專利名稱：一種高疏松度低皮膜覆蓋率的聚氯乙烯樹脂的制備方法
技術領域：
本本發(fā)明屬于高分子聚合領域，特別涉及低聚合度、高疏松度及低皮膜覆蓋率聚氯乙烯樹脂的制備方法。
背景技術：
低聚合度聚氯乙烯(PVC)樹脂，一般是指聚合度在800以下的聚氯乙烯(PVC)樹月旨。由于其分子量低、表觀密度高、熔融流動性好，塑化時間短，易于加工等特點，在制造片材、注塑管件、吹塑成型以及改性樹脂(如深度氯化制取氯化聚氯乙烯樹脂)等方面均有廣泛應用。但是，低聚合度PVC樹脂孔隙率低，樹脂顆粒較緊密，分散劑與氯乙烯接枝共聚產(chǎn)生的顆粒皮膜較厚，影響樹脂的加工性能及進一步改性。對低聚合度PVC樹脂進行氯化改性處理，制得的氯化聚氯乙烯(CPVC)樹脂制品具有優(yōu)良的耐熱性能，一般可在95°c的高溫下長期使用，高于PVC制品35°C左右。CPVC樹脂作為一種性能優(yōu)良的耐熱工程塑料在擠出耐熱管材、板材或注塑熱管接件等方面在國內(nèi)外已獲得廣泛應用。在氯化PVC生產(chǎn)CPVC樹脂的過程中，為了提高所得CPVC樹脂的加工流動性能及制品性能，除改進氯化工藝，提高氯化技術水平外，選用適宜氯化的低聚合度PVC 樹脂也是至關重要的，為了使PVC樹脂有利于氯化，要求PVC樹脂疏松，內(nèi)部孔隙多且均勻， 皮膜盡可能少(不連續(xù)、局部裸露)，顆粒規(guī)整度好。CPVC專用PVC樹脂在結(jié)構與性能上具有以下特點(1)樹脂聚合度較低。(2)樹脂表觀密度較低，結(jié)構疏松，孔隙率高。(3)樹脂顆粒的皮膜盡可能地薄，甚至少皮或無皮。制造疏松多孔、皮膜覆蓋率低的樹脂的方法主要圍繞對聚合分散體系的調(diào)整，配以攪拌功率的變化，控制PVC成粒過程。美國B. F. Goodrich化學公司推出了多篇制造無皮或少皮多孔PVC樹脂的專利技術，如 US4, 711，908、US4, 775，701、US4, 775，702、US4, 742，085 等，該技術在氯乙烯懸浮聚合體系中應用，所采用的特殊分散體系主要組成如下(a) —種能使水介質(zhì)增稠的未中和的離子敏感性分散劑作主分散劑；(b) —定醇解度的聚乙烯醇；當VCM轉(zhuǎn)化率在1-5%時， 加入足夠量的一種離子性化合物，這種離子性化合物將分散體系中占主要量的離子敏感性主分散劑從VCM珠滴表面解吸下來，以制造出無皮或少皮、高孔隙率的PVC樹脂。該技術采用分散劑品種較特殊，操作復雜，較難控制成粒過程，易出現(xiàn)粗料、抱軸等情況。同時，B. F. Goodrich化學公司還在專利US4，963，592中推出了一種既能調(diào)節(jié)樹脂分子量又能提高樹脂孔隙率的新型助劑，如2-巰基苯丙噻唑、2-巰基苯丙惡唑、2-巰基苯丙咪唑等，但這種助劑容易使樹脂粒子變粗，超出正常范圍。日本特公開57，14607，采用分批加分散劑的方式來減少PVC樹脂皮膜，在5_40% 轉(zhuǎn)化率間加入纖維素類分散劑，生產(chǎn)得樹脂熔融容易，對增塑劑吸收非常好、魚眼少。但采用此種方法樹脂顆粒大小不容易控制，容易出粗料，且工業(yè)化操作性不強。上海氯堿發(fā)表專利制取高疏松度樹脂，CN1927898A, 一種低醇解度、低粘度的PVA與HPMC組成的復合分散體系，一種孔隙率調(diào)節(jié)劑為助劑，進行氯乙烯懸浮聚合，制取高疏松度樹脂，但樹脂表面皮膜裸露部分較少，內(nèi)部孔隙較少且分布不均勻。上海氯堿發(fā)表專利一種減少皮膜提高孔隙率的聚氯乙烯樹脂的方法， CN101717459A，包括如下步驟(1)聚合前加入一種高醇解度聚乙烯醇、一種中醇解度聚乙烯醇以及其它助劑和氯乙烯單體，以一定攪拌功率開始聚合；(2)聚合轉(zhuǎn)化率12-20%時， 加入一種低醇解度聚乙烯醇，提高攪拌功率；(3)聚合轉(zhuǎn)化率30-45%時，再次加入一定量的低醇解度聚乙烯醇，改變攪拌功率至聚合結(jié)束。使用本方法生產(chǎn)的樹脂粒徑普遍較大，易出現(xiàn)粗料，且操作復雜。國內(nèi)浙江大學的專利CN87，1，01663A以氫氧化鎂為主分散劑，以兩類不同性質(zhì)的孔隙率調(diào)節(jié)劑為輔分散劑，以水溶性無機鹽為助劑，進行氯乙烯懸浮聚合，制備疏松、無接枝共聚物形成的皮膜和表觀密度高的聚氯乙烯顆粒，并減少粘釜物的方法，但樹脂顆粒很粗，技術尚無法應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術問題是提供一種低聚合度高疏松度、低皮膜覆蓋率的聚氯乙烯樹脂的制備方法，制得的聚氯乙烯樹脂疏松度高、魚眼少，皮膜覆蓋率低，顆粒形態(tài)規(guī)整，樹脂粒徑分布集中，易脫除殘留單體。本發(fā)明一種高疏松度低皮膜覆蓋率的聚氯乙烯樹脂的制備方法，是將水、氯乙烯單體、復合分散劑、孔隙率調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、PH緩沖劑和引發(fā)劑加入聚合釜中，在 0. 90-1. 20MPa的壓力下，設有攪拌裝置的聚合反應釜中，50°C _75°C下進行聚合反應，保持聚合溫度到聚合壓力下降0. 1-0. 30MPa時，加入反應終止劑，排出殘余VCM單體，然后從反應產(chǎn)物中收集目標產(chǎn)物。所說的復合分散體系為兩種部分醇解的聚乙烯醇和羥丙基甲基纖維素(HPMC)的混合物；所說的兩種部分醇解的聚乙烯醇包括一種高醇解度、中粘度的聚乙烯醇(I)和一種低醇解度、高粘度的聚乙烯醇(II)；所說的高醇解度、中粘度的聚乙烯醇PVA(I)的醇解度為70-90% (摩爾分數(shù))，最好是78-82%，粘度最好是40-55mPa. s(20°C下，4%濃度時測定)。此分散劑能使體系的表面張力降低，起到協(xié)調(diào)體系的保膠能力及分散能力的作用，使聚合體系在保持一定保護液滴能力的同時，兼顧分散能力，防止粘釜、掛槳。所說的低醇解度、高粘度的聚乙烯醇PVA(II)的醇解度為40-50% (摩爾分數(shù))， 最好是42-46%，粘度最好是60-120mPa. s(25°C下，35%濃度時測定)。此分散劑呈油溶性， 在氯乙烯聚合過程中能夠?qū)勐纫蚁╊w粒中的初級粒子及其聚集體產(chǎn)生影響，提高樹脂顆粒的疏松程度，提高樹脂內(nèi)部孔隙均勻性，減少樹脂顆粒表面皮膜褶皺狀況。所說的HPMC的甲氧基含量為20-40%，最好是25_35% ；羥丙基含量5_15%，最好是5-10%。粘度為30-70mPa. s(20°C，2%濃度時測定)，最好40-60mPa. s ；HPMC在體系中起到分散VCM液滴作用，同時對VCM液滴有一定保護作用，附在VCM液滴表面能較好地協(xié)調(diào)液滴分散-聚并，防止出粗料。高醇解度、中粘度PVA(I)的用量為氯乙烯單體重量的0.001-0. 10%，最好為0. 01-0. 03% ；低醇解度、高粘度的聚乙烯醇PVA(II)的用量為氯乙烯單體重量的 0. 001-0. 15%，最好為 0. 04-0. 14% ；HPMC的用量為氯乙烯單體重量的0. 001-0. 10%，最好為0. 02-0. 06%。所說的孔隙率調(diào)節(jié)劑選自失水山梨醇脂肪酸脂，以使用失水山梨醇硬脂酸酯效果最好，其中失水山梨醇脂肪酸脂親水親油值HLB在2. 0-9. 0，最好3. 0-6. 0。上述孔隙率調(diào)節(jié)劑加入體系中后，由于其親油性較強，分子基團滲入單體液滴內(nèi)部，可以防止初級粒子間頻繁聚并，消除凝聚體，同時可以增加聚合體系親油性，促進分散劑中的親水鏈段向VCM 液滴內(nèi)部擴散，進而降低樹脂表面的皮膜覆蓋率，孔隙率調(diào)節(jié)劑用量為氯乙烯單體重量的 0. 005-0. 50%，最好為 0. 01-0. 20% ；鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳和1-氯-1-碘乙烷等，其中以采用硫醇化合物較好，硫醇化合物可以是2-巰基乙醇、巰基乙酸-2-乙基己酯、巰基乙酸異辛酯、乙二醇二巰基乙酸酯等硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑，其中又以2-巰基乙醇為最好。鏈轉(zhuǎn)移劑用量約為氯乙烯單體重量的0. 001-0. 20%，最好為0. 005-0. 15%。鏈轉(zhuǎn)移劑可以是在聚合前一次加入，也可以是一部分在聚合開始前加入，另一部分在聚合開始一定時間再加入，如先加入總重量10-50%，當聚合轉(zhuǎn)化率達到15-30%時，再加入余量的鏈轉(zhuǎn)移劑；PH緩沖劑選自氫氧化鈉，碳酸氫鈉，碳酸氫銨等，對于提高樹脂疏松度貢獻最大的還是銨鹽類PH緩沖劑，最好是碳酸氫銨，它能改善樹脂顆粒形態(tài)，阻止樹脂皮膜的生成，提高樹脂顆粒的規(guī)整性，其加入量以使反應體系的PH控制在5-8為宜；加入的水量與單體重量比是1. 2/1到1. 8/1，最好是1. 3/1到1. 5/1，水油比過小， 聚合反應出現(xiàn)不穩(wěn)定，樹脂顆粒分布變寬，出現(xiàn)大量大顆粒及“魚眼”。水油比過大則生產(chǎn)效率降低。引發(fā)劑可選用有機過氧化物類引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑，可以為過氧化新庚酸叔丁酯，過氧化特戊酸特戊酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸雙-(2-乙基己酯)、偶氮二異庚腈等引發(fā)劑中的一種或幾種復合，其加入量為氯乙烯單體重量的0. 01-0. 1% ；反應終止劑選自丙酮縮氨基硫脲、雙酚A、二乙基羥胺或亞硝酸鈉，其加入量為氯乙烯單體重量的0. 005-0. 03% ；聚合反應溫度控制在50°C _75°C，聚合溫度決定PVC分子量，同時聚合溫度對應于 VCM飽和蒸汽壓，聚合溫度越高，聚合壓力越高，過高的聚合溫度對聚合釜耐壓能級有較高要求。本發(fā)明中聚合反應溫度最好設定在50°C-75°C。本發(fā)明采用復合分散體系，以一定比例配合，另外添加調(diào)節(jié)樹脂孔隙率的孔隙率調(diào)節(jié)劑，從而制得表面皮膜少(不連續(xù)、局部無皮)，內(nèi)部疏松多孔且孔隙分布均勻，顆粒規(guī)整，增塑劑吸收量高的PVC樹脂。在氯乙烯懸浮聚合時，氯乙烯(VCM)液滴在攪拌作用下，分散于水中經(jīng)引發(fā)劑的引發(fā)而發(fā)生聚合反應，生成PVC樹脂。分散劑吸附于單體液滴表層，起到分散和保護液滴的雙重作用，與攪拌一起影響氯乙烯液滴的分散及合并過程，并對最終樹脂表面皮膜、疏松度、粒徑等性能產(chǎn)生影響。通過變換分散體系，選擇合適的分散劑配比，以調(diào)整水-液相間的分散-保膠能力，制得有良好顆粒特性、低皮膜覆蓋率、高孔隙率的樹脂。


圖1為PVC樹脂顆粒表面特征(SEM)。其中a為實施例1所制得的PVC樹脂顆粒特性，b為采用本發(fā)明前PVC樹脂顆粒特性。采用本發(fā)明技術后，樹脂皮膜較少且不連續(xù)，內(nèi)部粒子裸露部分較多。圖2為PVC樹脂顆粒內(nèi)部特性(SEM)。其中c為實施例1所制得的PVC樹脂顆粒特性，d為采用本發(fā)明前PVC樹脂顆粒特性。采用本發(fā)明技術后，樹脂顆粒內(nèi)部孔隙增多，凝集體較少。
具體實施例方式評價方法本發(fā)明中對樹脂物性的評價采用如下方法K 值按照GB/T 5761-2006所示的測定方法進行測定。表觀密度按照GB/T 20022-2005所示的測定方法進行測定。增塑劑吸收率按照GB/T 3400-2002所示的測定方法進行測定。老化白度按照GB/T 15595-1995所示的測定方法進行測定。平均粒徑采用日本日立H-7000透射電子顯微鏡測出平均粒徑和粒徑分布寬度。掃描電鏡采用日本日立H-7000透射電子顯微鏡附帶H-7110掃描附件對樹脂顆粒形態(tài)進行表征。采用本發(fā)明上述的方法制備的高疏松度、低皮膜覆蓋率的樹脂，樹脂顆粒大小容易控制，不容易出粗料，工業(yè)化操作性強，樹脂熔融容易，對增塑劑吸收非常好、魚眼少，具有較大的工業(yè)化實施前景。實施例1聚合反應在攪拌為二層平槳，插底管和電偶套管為擋板，容積為5L的釜中進行。工藝條件及過程簡述如下先將2. IKg脫鹽水、PVA(I)O. 19g、PVA(II)O. 68g、HPMC 0. 68g、0. 7g失水山梨醇酐單硬脂酸酯(HLB 4. 7)、0· IOg 2-巰基乙醇，0. 5g偶氮二異庚腈， 0. 5gNH4HC03投入釜中，試壓后啟動攪拌，抽真空至-0. 90MPa后加入VCM 1. 4Kg，升溫至62°C 開始聚合，保持聚合溫度到聚合壓力下降0. 15MPa，加入0. 3g 二乙基羥胺終止反應，自壓回收單體后出料，經(jīng)離心干燥后得PVC樹脂。以上分散劑PVA(I)為醇解度80% (摩爾分數(shù))，粘度48mPa· s (20°C，4 %濃度下測定)的聚乙烯醇；分散劑PVA(II)為醇解度45% (摩爾分數(shù))，粘度為90mPa. s(25°C， 35%濃度下測定)的聚乙烯醇；分散劑HPMC為甲氧基取代度25%，羥丙基取代度6%，粘度 50mPa. s (20 V，2%濃度下測定)的 HPMC0
測試結(jié)果如下K值57，表觀密度0. 48 (g/ml)，IOOg樹脂增塑劑吸收^g，平均粒徑115.0(μπι)，分布寬度為1. 15，其顆粒特性如圖1所示，內(nèi)部切片形貌(SEM)見圖2。實施例2將分散劑PVA(I)的加入量改為0J6g，分散劑PVA(II)加入量改為1. 60g，分散劑HPMC加入量改為0. 40g，其它工藝條件同實施例1，其測試結(jié)果如下K值58，表觀密度 0. 42 (g/ml)，IOOg樹脂增塑劑吸收33g，平均粒徑110. 0 ( μ m)，分布寬度為1. 20。實施例3將分散劑PVA(I)的加入量改為0. 22g，分散劑PVA(II)加入量改為1. 10g，分散劑HPMC加入量改為0. 40g,其它工藝條件同實施例1，其測試結(jié)果如下K值57，表觀密度 0. 46 (g/ml)，IOOg樹脂增塑劑吸收30g,平均粒徑113. 0 ( μ m)，分布寬度為1. 20。實施例4將分散劑PVA (I)的加入量改為0. 238，分散劑？￥々(11)加入量改為0. 88g，分散劑 HPMC加入量改為0. 41g，0. 7g失水山梨醇酐單硬脂酸酯，其它工藝條件同實施例1，其測試結(jié)果如下=K值57，表觀密度0. 49 (g/ml)，IOOg樹脂增塑劑吸收24g,平均粒徑125. 0 ( μ m)， 分布寬度為1.25。比較例1采用分散劑PVA(I)為醇解度80% (摩爾分數(shù))，粘度為48mPa· s (20°C，4 %溶液濃度條件下)的聚乙烯醇，不加PVA(II)，并不加孔隙率調(diào)節(jié)劑；其它工藝條件同實施例1，測試結(jié)果如下K值57，表觀密度0. 53 (g/ml)，IOOg樹脂增塑劑吸收20g，平均粒徑 120.0(μπι)，分布寬度為1. 15，顆粒表面有較厚皮膜，初級粒子不可見，顆粒內(nèi)部孔隙少，凝
聚體多。比較例2在聚合時不添加孔隙率調(diào)節(jié)劑，其它工藝條件同實施例1。測定結(jié)果如下Κ值57， 表觀密度0. 49 (g/ml)，IOOg樹脂增塑劑吸收24g,平均粒徑105. 0 ( μ m),分布寬度為1. 30， 顆粒內(nèi)部存在較大的孔隙，存在較大凝集體，顆粒表面有皮膜。
權利要求
1.一種高疏松度低皮膜覆蓋率的聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于將水、氯乙烯單體、復合分散體系、孔隙率調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、PH緩沖劑和引發(fā)劑加入聚合釜中，在 0. 90-1.20MPa的壓力下，設有攪拌裝置的聚合反應釜中，50°C _75°C下進行聚合反應，保持聚合溫度到聚合壓力下降0. 1-0. 30MPa時，加入反應終止劑，排出殘余氯乙烯單體，然后從反應產(chǎn)物中收集目標產(chǎn)物；其中所述的復合分散體系為兩種部分醇解的聚乙烯醇和羥丙基甲基纖維素的混合物，該兩種部分醇解的聚乙烯醇包括一種醇解度為70-90% 的高醇解度、40-55mPa. s的中粘度的聚乙烯醇I和一種醇解度為40-50 %的低醇解度、 60-120mPa. s的高粘度的聚乙烯醇II，高醇解度、中粘度的聚乙烯醇I的用量為氯乙烯單體重量的0. 001-0. 10%，低醇解度、高粘度的聚乙烯醇PVAII的用量為氯乙烯單體重量的 0. 001-0. 15%，羥丙基甲基纖維素的用量為氯乙烯單體重量的0. 001-0. 10%。
2.根據(jù)權利要求1所述的高疏松度低皮膜覆蓋率的聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于高醇解度、中粘度的聚乙烯醇I的用量為氯乙烯單體重量的0.01-0. 03%，低醇解度、 高粘度的聚乙烯醇PVAII的用量為氯乙烯單體重量的0. 04-0. 14%，羥丙基甲基纖維素的用量為氯乙烯單體重量的0. 02-0. 06%。
3.根據(jù)權利要求1所述的高疏松度低皮膜覆蓋率的聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于所說的羥丙基甲基纖維素的甲氧基含量為20-40%，羥丙基含量5-15%，粘度為 30-70mPa. s。
4.根據(jù)權利要求1所述的高疏松度低皮膜覆蓋率的聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于所說的羥丙基甲基纖維素的甲氧基含量為25-35%，羥丙基含量5-10%，粘度為 40-60mPa. s。
5.根據(jù)權利要求1所述的高疏松度低皮膜覆蓋率的聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于所說的孔隙率調(diào)節(jié)劑選自失水山梨醇脂肪酸脂，失水山梨醇脂肪酸脂親水親油值HLB 在2. 0-9. 0，孔隙率調(diào)節(jié)劑用量為氯乙烯單體重量的0. 005-0. 50%。
6.根據(jù)權利要求1所述的高疏松度低皮膜覆蓋率的聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳或1-氯-1-碘乙烷，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為氯乙烯單體重量的0. 001-0. 20%。
7.根據(jù)權利要求6所述的高疏松度低皮膜覆蓋率的聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于鏈轉(zhuǎn)移劑采用硫醇化合物，硫醇化合物可以是2-巰基乙醇、巰基乙酸-2-乙基己酯、巰基乙酸異辛酯或乙二醇二巰基乙酸酯。
8.根據(jù)權利要求1所述的高疏松度低皮膜覆蓋率的聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于所述PH緩沖劑選自氫氧化鈉，碳酸氫鈉或碳酸氫銨，其加入量以使反應體系的PH控制在5-8為宜。
9.根據(jù)權利要求1所述的高疏松度低皮膜覆蓋率的聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于加入的水量與氯乙烯單體重量比是1. 2/1到1. 8/1。
10.根據(jù)權利要求1所述的高疏松度低皮膜覆蓋率的聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于引發(fā)劑選用有機過氧化物類引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑，其加入量為氯乙烯單體重量的 0.01-0. 1%，反應終止劑選自丙酮縮氨基硫脲、雙酚A、二乙基羥胺或亞硝酸鈉，其加入量為氯乙烯單體重量的0. 005-0. 03%。
全文摘要
一種高疏松度低皮膜覆蓋率的聚氯乙烯樹脂的制備方法，采用懸浮聚合。其特征是將水、氯乙烯單體、復合分散體系、孔隙率調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、pH緩沖劑和引發(fā)劑加入聚合釜中，在0.90-1.20MPa的壓力下，設有攪拌裝置的聚合反應釜中，50C-75℃下進行聚合反應，保持聚合溫度到聚合壓力下降0.1-0.30MPa時，加入反應終止劑，排出殘余氯乙烯單體，然后從反應產(chǎn)物中收集目標產(chǎn)物；其中所述的復合分散體系為兩種部分醇解的聚乙烯醇和羥丙基甲基纖維素的混合物。采用本發(fā)明公布的方法制得的聚氯乙烯樹脂疏松度高、魚眼少，皮膜覆蓋率低，顆粒形態(tài)規(guī)整，樹脂粒徑分布集中，易脫除殘留單體。
文檔編號C08F114/06GK102453176SQ201010515178
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權日2010年10月22日
發(fā)明者孫麗朋, 張學明, 張立紅, 朱衛(wèi)東, 梁斌, 王晶, 袁錦慧, 車萬里, 鮑春偉 申請人:中國石油化工股份有限公司