專利名稱：皮膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用電沉積涂布性和穩(wěn)定性優(yōu)異的水性皮膜形成劑、通過(guò)多步通電方 式在金屬基材形成皮膜的方法、以及采用該皮膜形成方法所形成的耐腐蝕性良好的涂布物PΡΠ ο
背景技術(shù)：
以往，對(duì)于工業(yè)用金屬基材，為了提高耐腐蝕性、附著性，進(jìn)行磷酸鋅處理作為基 底處理。但是，磷酸鋅處理劑大量含有磷、氮、并且為了提高形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜的性能而 大量含有鎳、錳等重金屬，因此利用磷酸鋅處理劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理出現(xiàn)了對(duì)環(huán)境的影響、以 及在處理后大量產(chǎn)生磷酸鋅、磷酸鐵等的淤渣、產(chǎn)業(yè)廢棄物處理等問(wèn)題。另外，為了提高工業(yè)用金屬基材的耐腐蝕性，在涂布生產(chǎn)線中，“脫脂-表面調(diào) 整-化學(xué)轉(zhuǎn)化處理-電沉積涂布”等處理工序需要大量的空間和時(shí)間。日本特開(kāi)2003-155578號(hào)公報(bào)中公開(kāi)，作為不產(chǎn)生上述這樣問(wèn)題的基底處理劑， 提出了實(shí)質(zhì)上不含磷酸離子、含有鋯離子和/或鈦離子及氟離子而形成的鐵和/或鋅系基 材用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑。但是，日本特開(kāi)2003-155578號(hào)公報(bào)中所記載的鐵和/或鋅系基材 用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑存在如下問(wèn)題，即，在用其處理后，如果不通過(guò)涂布工序?qū)嵤┩磕?，則不 能確保充分的耐腐蝕性。國(guó)際公開(kāi)第02/103080號(hào)中公開(kāi)了一種金屬表面處理法，即通過(guò)使用含有(A)含 有選自Ti、Zr、Hf和Si中的至少1種金屬元素的化合物、以及(B)作為氟離子供給源的含 氟化合物的金屬表面處理用組合物，可以在含有鐵或鋅中的至少1種的金屬基材表面析出 耐腐蝕性優(yōu)異的表面處理皮膜，并且因?yàn)椴恍枰砻嬲{(diào)整(表調(diào))工序，所以可以實(shí)現(xiàn)處理 工序的縮短、節(jié)省空間化。但是，對(duì)于使用國(guó)際公開(kāi)第02/103080號(hào)所記載的表面處理用組 合物的處理法，存在如下問(wèn)題，即在該處理后，如果不通過(guò)涂布工序?qū)嵤┢つぃ瑒t不能確保 充分的耐腐蝕性。日本特開(kāi)2003-166073號(hào)公報(bào)和日本特開(kāi)2003_2沈982號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種潤(rùn)滑 鋼板用表面處理組合物，即通過(guò)將含有(A)胺改性丙烯酸樹(shù)脂，(B)選自磷酸系化合物、氫 氟酸、金屬氫氟酸和金屬氫氟酸鹽中的至少1種化合物，以及(C)選自鉬化合物、鎢化合物 和釩化合物中的至少1種化合物的潤(rùn)滑鋼板用表面處理組合物覆蓋在汽車車體、家電制品 等中使用的鍍鋅系鋼板表面，能夠得到加壓成形性和耐腐蝕性優(yōu)異的潤(rùn)滑鋼板。但是，對(duì)于 使用日本特開(kāi)2003-166073號(hào)公報(bào)和特開(kāi)2003_2沈982號(hào)公報(bào)所記載的潤(rùn)滑鋼板用表面處 理組合物進(jìn)行了處理的鋼板，存在如下問(wèn)題，即如果不實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理和涂膜則不能確 保充分的耐腐蝕性，因此不能實(shí)現(xiàn)工序的縮短、節(jié)省空間化。日本特開(kāi)2003-293161號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了由具有亞水楊氨基和氨基的特定共聚物 形成的金屬表面處理劑用聚合物組合物。但是，使用日本特開(kāi)2003-293161號(hào)公報(bào)的金屬 表面處理劑用聚合物組合物進(jìn)行了處理的鋼板同樣地存在如下問(wèn)題，即如果不通過(guò)涂布工 序?qū)嵤┩磕?，則不能確保充分的耐腐蝕性、不能實(shí)現(xiàn)工序的縮短、節(jié)省空間化。4
另外，日本特開(kāi)平2力擬499號(hào)中公報(bào)中公開(kāi)了通過(guò)采用多步通電法將具有 500 μ m以下間隙的被涂體進(jìn)行陽(yáng)離子電沉積涂布，從而在汽車車身等具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的被涂 體的間隙部形成皮膜的方法。該日本特開(kāi)平2力擬499號(hào)公報(bào)所記載的多步通電法，雖然通 過(guò)覆蓋具有500 μ m以下間隙的被涂體的間隙部而對(duì)耐腐蝕性的提高是有效的，但尚未達(dá) 到能夠確保充分耐腐蝕性的程度。另外，日本特開(kāi)2003-3^192號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了通過(guò)將含有對(duì)開(kāi)始析出所必需的電 量差為一定的多種乳液的陽(yáng)離子電沉積涂料利用多步通電方法進(jìn)行電沉積涂布，從而形成 多層涂膜的方法，但采用該方法尚未達(dá)到能夠獲得充分耐腐蝕性的程度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供，使用電沉積涂布性和穩(wěn)定性優(yōu)異的水性皮膜形成劑、通 過(guò)多步通電方式在金屬基材形成耐腐蝕性優(yōu)異的皮膜的方法。本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這次通過(guò)采用多步通電方法在特定 條件下將特定的皮膜形成劑涂布于金屬基材，可以達(dá)到上述目的，進(jìn)而完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供一種通過(guò)2步以上的多步通電方法在金屬基材形成皮膜的方 法，其特征在于，包含以下工序使用含有水性皮膜形成劑⑴的電沉積浴，將金屬基材作為陰極、 以1 50V的涂布電壓(V1)通電10 360秒而進(jìn)行第1步電沉積涂布，接著，將金屬基材 作為陰極、以50 400V的涂布電壓(V2)通電60 600秒而進(jìn)行第2步及其以后的電沉 積涂布，涂布電壓(V2)和涂布電壓(V1)的差值為IOV以上，所述水性皮膜形成劑(I)含有以金屬質(zhì)量換算計(jì)為30 20000ppm的鋯化合物 (A)、并且作為基體樹(shù)脂含有含氨基改性環(huán)氧樹(shù)脂(B)，所述含氨基改性環(huán)氧樹(shù)脂(B)通過(guò) 使環(huán)氧樹(shù)脂(a)和含氨基化合物(b)反應(yīng)而制得，所述該環(huán)氧樹(shù)脂(a)通過(guò)使下述式(1) 表示的二環(huán)氧化物化合物(al)、雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂(^)以及雙酚類(M)反應(yīng)而制得。CH2-CH-CH2-OfCH2-CH2-OfCH2-CH-CH2V ^ Al V式(1)[式中，η是1 50的整數(shù)。]本發(fā)明的皮膜形成方法中使用的水性皮膜形成劑(I)具有優(yōu)異的電沉積涂布性、 穩(wěn)定性，根據(jù)本發(fā)明的皮膜形成方法，可以提供耐腐蝕性優(yōu)異的涂布物品。另外，根據(jù)本發(fā)明的皮膜形成方法，即使是省略了磷酸鋅處理工序的金屬基材，也 能在該金屬基材上形成耐腐蝕性優(yōu)異的皮膜，通過(guò)省略磷酸鋅處理工序，可以消除淤渣處 理問(wèn)題等。另外，因?yàn)榭梢允÷曰瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理工序，所以在涂布生產(chǎn)線中節(jié)省空間化、縮短 時(shí)間成為可能。采用本發(fā)明的皮膜形成方法而成的皮膜具有優(yōu)異的耐腐蝕性的理由可以認(rèn)為是， 皮膜中可以分擔(dān)2種功能，即在被涂體側(cè)析出的皮膜(Fl)抑制皮膜下腐蝕，并且在表面?zhèn)任龀龅钠つ?F2)阻擋了腐蝕促進(jìn)物質(zhì)(例如，02、Cl_、Na+)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的皮膜形成方法是使用特定的水性皮膜形成劑(I)，通過(guò)2步以上的多步 通電方法形成表面處理皮膜的方法。以下，對(duì)本發(fā)明的皮膜形成方法作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。水性皮膜形成劑(I)水性皮膜形成劑(I)含有鋯化合物(A)和作為基體樹(shù)脂的含氨基改性環(huán)氧樹(shù)脂 (B)，所述鋯化合物(A)以金屬量(質(zhì)量換算)計(jì)是30 20000ppm、優(yōu)選50 lOOOOppm、 進(jìn)一步優(yōu)選100 5000ppm ；所述含氨基改性環(huán)氧樹(shù)脂(B)通過(guò)使環(huán)氧樹(shù)脂(a)和含氨基 化合物(b)反應(yīng)而制得，其中，所述環(huán)氧樹(shù)脂(a)通過(guò)使特定的二環(huán)氧化物化合物(al)、雙 酚型環(huán)氧樹(shù)脂( 以及雙酚類(M)反應(yīng)而制得。鋯化合物(A)按照本發(fā)明的第1步的涂布是通過(guò)使由鋯化合物㈧生成的氧鋯離子(oxy zirconium ion)、氟鋯離子(fluoro zirconium ion)等含鋯離子析出到金屬原材料的表面 從而形成皮膜(Fl)的工序。對(duì)于鋯化合物(A)，作為生成氧鋯離子的化合物，例如可舉出硝酸鋯、乙酸鋯、硫酸 鋯等；作為生成氟鋯離子的化合物，例如可舉出氟鋯酸、氟鋯酸鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、 銨鹽等)等。其中，特別優(yōu)選氟鋯酸銨。另外，水性皮膜形成劑(I)除含有鋯化合物(A)以外，還可以適當(dāng)含有生成含鉍離 子的化合物。作為生成含鉍離子的化合物，例如可舉出，氯化鉍、氯氧化鉍、溴化鉍、硅酸鉍、 氫氧化鉍、三氧化鉍、硝酸鉍、亞硝酸鉍、碳酸氧鉍等無(wú)機(jī)系含鉍化合物；乳酸鉍、三苯基鉍、 沒(méi)食子酸鉍、安息香酸鉍、檸檬酸鉍、甲氧基乙酸鉍、乙酸鉍、甲酸鉍、2，2-二羥甲基丙酸鉍 等有機(jī)系含鉍化合物。樹(shù)脂成分水性皮膜處理劑(I)中使用的樹(shù)脂成分含有基體樹(shù)脂和根據(jù)情況加入的交聯(lián)劑， 從提高耐腐蝕性等方面看，優(yōu)選陽(yáng)離子性樹(shù)脂組合物。作為陽(yáng)離子性樹(shù)脂組合物中的基體 樹(shù)脂，例如可舉出分子中具有氨基、銨鹽基、锍鹽基、鱗鹽基等在水性介質(zhì)中能夠陽(yáng)離子化 的基團(tuán)的樹(shù)脂，作為基體樹(shù)脂的樹(shù)脂種類，例如可舉出環(huán)氧樹(shù)脂系、丙烯酸樹(shù)脂系、聚丁二 烯樹(shù)脂系、醇酸樹(shù)脂系、聚酯樹(shù)脂系等。對(duì)于本發(fā)明，從耐腐蝕性方面看，作為基體樹(shù)脂中的至少一部份，使用含氨基環(huán)氧 樹(shù)脂(B)?；w樹(shù)脂以樹(shù)脂成分的合計(jì)固體成分為基準(zhǔn)在通常40 80質(zhì)量％、特別是45 75質(zhì)量％、進(jìn)一步特別是50 70質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有含氨基環(huán)氧樹(shù)脂(B)。含氨基改性環(huán)氧樹(shù)脂(B)=作為基體樹(shù)脂使用的含氨基改性環(huán)氧樹(shù)脂(B)是通過(guò)使環(huán)氧樹(shù)脂(a)和含氨基化 合物(b)反應(yīng)而得到的樹(shù)脂，其中，環(huán)氧樹(shù)脂(a)通過(guò)使特定的二環(huán)氧化物化合物(al)、雙 酚型環(huán)氧樹(shù)脂( 以及雙酚類(M)反應(yīng)而得到。環(huán)氧化物化合物(al)二環(huán)氧化物化合物(al)是下述式(1)表示的化合物(以下，有時(shí)稱為聚乙二醇二 縮水甘油醚)，從水性皮膜形成劑(I)的穩(wěn)定性、得到的皮膜的耐腐蝕性等方面看，優(yōu)選具有通常230 2000、特別是340 1200范圍內(nèi)的分子量。
式(1)[式中，η是1 50、優(yōu)選是5 對(duì)、進(jìn)一步優(yōu)選是8 14的整數(shù)]作為該二環(huán)氧化物化合物(al)的市售品，例如可舉出Denacol EX-810、EX-821、 EX-832、EX-841、EX-851、EX_861(以上，任意一個(gè)均是 Nagase ChemteX 株式會(huì)社制、商品 名)ο雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂(a2)含氨基改性環(huán)氧樹(shù)脂⑶的制造中使用的雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂(a2)中，包含由多酚化 合物和環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)而得到的樹(shù)脂，優(yōu)選具有通常340 2000、特別是340 1000范圍 內(nèi)的數(shù)均分子量、以及通常170 1500、特別是170 800范圍內(nèi)的環(huán)氧當(dāng)量。應(yīng)予說(shuō)明，在本說(shuō)明書(shū)中，“數(shù)均分子量”由如下方式求得，即根據(jù)JIS K 0124-83 所述的方法，作為分離柱使用“T9( GEL4000HXL”、“TSK G3000HXL”、“TSK G2500HXL”、“TSK G2000HXL”(T0S0H株式會(huì)社制)這4根，作為洗脫液使用GPC用四氫呋喃，在溫度40°C和流 速1. Oml/分鐘下，用RI折射計(jì)得到色譜圖和標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的校正曲線，由此而求得。作為該雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂(a2)的制造中用到的多酚化合物，例如可以舉出雙G-羥 基苯基)-2，2-丙烷[雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷[雙酚F]、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷 [氫化雙酚F]、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷[氫化雙酚A]、4，4’ - 二羥基二苯甲酮、雙 (4-羥基苯基)-1，1-乙烷、雙羥基苯基)-1，1-異丁烷、雙羥基-2或3-叔丁基苯 基)-2，2_丙烷、雙(2-羥基萘基)甲烷、四(4-羥基苯基)-1，1，2，2_乙烷、4，4’_ 二羥基 二苯基砜、甲酚酚醛清漆等。另外，作為雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂(a2)，其中，優(yōu)選從雙酚A衍生的下述式( 表示的環(huán)氧樹(shù)脂。
權(quán)利要求
1. 一種通過(guò)2步以上的多步通電方法在金屬基材形成皮膜的方法，其特征在于， 包含以下工序使用含有水性皮膜形成劑I的電沉積浴，將金屬基材作為陰極、以1 50V的涂布電壓V1通電10 360秒而進(jìn)行第1步電沉積涂布，接著，將金屬基材作為陰極、 以50 400V的涂布電壓V2通電60 600秒而進(jìn)行第2步及其以后的電沉積涂布，涂布 電壓V2和涂布電壓V1的差值為IOV以上，所述水性皮膜形成劑I含有以金屬質(zhì)量換算計(jì)為30 20000ppm的鋯化合物Α、并且作 為基體樹(shù)脂含有含氨基改性環(huán)氧樹(shù)脂B，所述含氨基改性環(huán)氧樹(shù)脂B通過(guò)使環(huán)氧樹(shù)脂a和含 氨基化合物b反應(yīng)而制得，所述環(huán)氧樹(shù)脂a通過(guò)使下述式1表示的二環(huán)氧化物化合物al、雙 酚型環(huán)氧樹(shù)脂a2以及雙酚類a3反應(yīng)而制得，式⑴式中，η是1 50的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，含有以金屬質(zhì)量換算計(jì)為50 IOOOOppm的鋯化合 物Α。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，鋯化合物A選自硝酸鋯、乙酸鋯、硫酸鋯、氟鋯酸以 及氟鋯酸鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，二環(huán)氧化物化合物al具有230 2000范圍的分子量。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂a2具有340 2000范圍的數(shù)均分 子量、以及170 1500范圍的環(huán)氧當(dāng)量。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，雙酚類a3是通式3表示的化合物，式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10各自表示氫原子或碳原子數(shù)為1 6的烷基。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，二環(huán)氧化物化合物al的量，以二環(huán)氧化物化合物 al、雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂a2和雙酚類a3的合計(jì)固體成分為基準(zhǔn)是20 70質(zhì)量％，并且以含氨 基改性環(huán)氧樹(shù)脂B的固體成分為基準(zhǔn)是15 50質(zhì)量％。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂a2的量，以二環(huán)氧化物化合物al、 雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂a2和雙酚類a3的合計(jì)固體成分為基準(zhǔn)在11 53質(zhì)量％的范圍。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，含氨基改性環(huán)氧樹(shù)脂B具有600 3000范圍的數(shù) 均分子量、以及30 100mgK0H/g樹(shù)脂固體成分范圍的胺值。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，以樹(shù)脂成分的合計(jì)固體成分為基準(zhǔn)，水性皮膜形式⑶成劑I含有40 80質(zhì)量％的含氨基改性環(huán)氧樹(shù)脂B。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，水性皮膜形成劑I進(jìn)一步含有嵌段化多異氰酸酯 化合物。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，通過(guò)以2 40V的涂布電壓V1通電30 300秒 而進(jìn)行第1步的電沉積涂布。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，通過(guò)以100 350V的涂布電壓V2通電90 240 秒而進(jìn)行第2步及其以后的電沉積涂布。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，涂布電壓V2和涂布電壓V1的差值在15 50V的 范圍。
15.一種物品，通過(guò)權(quán)利要求1 14中任一項(xiàng)所述的方法形成有皮膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用含有水性皮膜形成劑的電沉積浴、通過(guò)2步以上的多步通電方法在金屬基材形成皮膜的方法，該水性皮膜形成劑含有鋯化合物，并且作為基體樹(shù)脂含有含氨基改性環(huán)氧樹(shù)脂，該含氨基改性環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)使環(huán)氧樹(shù)脂和含氨基化合物反應(yīng)而制得，該環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)使二環(huán)氧化物化合物、雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂以及雙酚類反應(yīng)而制得。應(yīng)用該方法能夠提供耐腐蝕性優(yōu)異的涂布物品。
文檔編號(hào)C09D7/12GK102046855SQ20098011940
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月26日
發(fā)明者岡田榮作, 林宏和, 花谷稔 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社, 關(guān)西涂料株式會(huì)社