專利名稱：一種導(dǎo)電聚合物/倍半硅氧烷復(fù)合電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超級(jí)電容器復(fù)合電極材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種導(dǎo)電聚合物/ 倍半硅氧烷復(fù)合電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著石化資源的逐步耗竭以及環(huán)境問(wèn)題的日益突出，尋求新能源成為二 i^一世 紀(jì)最大的挑戰(zhàn)之一。超級(jí)電容器在比能量上是傳統(tǒng)電容器IO6倍以上，比功率是電池的幾 十倍；兼具傳統(tǒng)電容器的充放電速度快、可循環(huán)次數(shù)多、以及電池的較大能量密度的優(yōu) 點(diǎn)。因此，超級(jí)電容器在近十幾年發(fā)展迅猛，已經(jīng)應(yīng)用于緩沖電源、攝影器材、手機(jī)、 玩具等領(lǐng)域。但要在便攜式電子產(chǎn)品和混合動(dòng)力汽車(chē)上廣泛應(yīng)用，還需要在性能上有較 大提高。氧化釕是目前比電能、比功率最高的電容器電極材料，但因其成本高昂，難以 市場(chǎng)化生產(chǎn)；近年來(lái)，氧化錳、氧化釩等低價(jià)過(guò)渡金屬氧化物部分替代了氧化釕用于 電容器。碳基材料因超大的比表面積和可控的孔徑也被廣泛用于電容器。導(dǎo)電高分子 因具有質(zhì)量密度小、良好的電化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性、易于合成等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái) 越多地受到超級(jí)電容器研究者的關(guān)注，正逐漸被用作超級(jí)電容器電極。中國(guó)發(fā)明專利 ZL200510027961.2公開(kāi)了以苯胺和二氧化錳為原料，采用原位聚合方法制備制的聚苯胺/ 二氧化錳電極材料，但導(dǎo)電性不高(10_3 10_4S/cm)，電極的內(nèi)阻較大。中國(guó)發(fā)明專利 ZL200610105269.1公開(kāi)了在碳管表面包覆聚苯胺，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，但比電容 有待進(jìn)一步提高。美國(guó)發(fā)明專利US758543382公開(kāi)了以聚苯胺/碳雜化材料制備雙電層 超級(jí)電容器，其聚苯胺及苯胺衍生聚合物都是非摻雜的聚合物，導(dǎo)致比電容較低。傳統(tǒng)的電容器理論認(rèn)為電子在電極材料上的轉(zhuǎn)移很迅速，決定電極材料電化學(xué) 性能的是擴(kuò)散層對(duì)充放電的響應(yīng)。但最近研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電極材料的維度非常小，電極材 料與電解液間的接觸面大大增加，擴(kuò)散層變薄，對(duì)充放電的響應(yīng)速度會(huì)大大提高，甚至 超過(guò)電極材料表面電荷遷移速率。因此，先進(jìn)納米材料的引入成為為提高超級(jí)電容器性 能的新途徑?；\型倍半硅氧烷的三維尺寸在1 3nm左右，與頂點(diǎn)所連有機(jī)基團(tuán)的大小 有關(guān)。引入籠型倍半硅氧烷能改善導(dǎo)電高分子的微觀結(jié)構(gòu)，使其有更好的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種導(dǎo)電聚合物/倍半硅氧烷復(fù)合電極材料 的制備方法，本方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，制備得的導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料具有良好的 導(dǎo)電性(>5S/m)，大比表面積，用該類電極材料制備的超級(jí)電容器具有高比功率、高比 能量及良好的可循環(huán)性等特點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的一種導(dǎo)電聚合物/倍半硅氧烷復(fù)合電極材料的制備方法，包括(1)將30mL濃硫酸與3 5g倍半硅氧烷混合，在攪拌條件下緩慢滴加5 15mL 氯磺酸、5 15mL 30 50%雙氧水、2 3g高錳酸鉀或10 15ml 20 30%發(fā)煙硫酸；緩慢升溫至60 90°C保持6 12h;分離出磺化的倍半硅氧烷，洗滌、干燥，得到 改性的倍半硅氧烷；(2)將改性的倍半硅氧烷分散在0.1 3mol · I/1酸性水溶液中，超聲分散均 勻，倍半硅氧烷濃度為0.01 lwt% ；(3)加入導(dǎo)電聚合物單體至上述酸性水溶液中，超聲1 5h使單體和改性后的倍 半硅氧烷充分混合得到混合液，濃度為0.05 0.5mol · L1 ；(4)將上述混合液冷卻至0°C，加入氧化劑，氧化劑占混合液的濃度為0.05 0.5mol -L1 ；混合液在0°C下靜置24h后過(guò)濾，依次用水和無(wú)水乙醇分別洗至濾液無(wú)色， 并在真空烘箱中烘干，得到復(fù)合電極材料。步驟(1)中所述的倍半硅氧烷通式為RxR' y(SiOL5)n,其中η為8、10或12， l<x<n, x+y = η, R與R'彼此相同或不同；其中R和R'是能夠發(fā)生磺化反應(yīng)的活性
基團(tuán)，具體為苯基、帶苯基的烷基、帶苯基的烷氧基或巰基。步驟(2)中所述的酸性水溶液為硫酸、鹽酸、乙酸、十二烷基磺酸或十六烷基 磺酸的水溶液。步驟(3)中所述的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。步驟(4)中所述的氧化劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫或三氯化鐵。本發(fā)明主要包含兩類反應(yīng)帶有末端苯環(huán)的倍半硅氧烷與磺化劑發(fā)成磺化反應(yīng) 形成苯基磺酸基，帶有末端巰基的倍半硅氧烷與氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)形成磺酸基，倍半 硅氧烷與本征型導(dǎo)電聚合物單體原位聚合。倍半硅氧烷只能在少量有機(jī)溶劑中微溶，本發(fā)明利用磺化改性籠型倍半硅氧 烷，解決其在水中均勻分散的問(wèn)題，并加入導(dǎo)電高分子單體，利用原位聚合方法制備了 倍半硅氧烷粒子均勻分散的分形結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料；分形結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材 料具有良好的空隙結(jié)構(gòu)和高的比表面積，有利于摻雜離子對(duì)的脫離和進(jìn)入，大大提高了 電極材料的比電容；籠型結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷的引入增加了材料的孔隙率，使得材料比電 容大大增加；倍半硅氧烷粒子在制備導(dǎo)電高分子復(fù)合材料時(shí)，起到成核劑的作用，增強(qiáng) 了復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，增加了電極材料的充放電的穩(wěn)定性。有益效果本方法工藝簡(jiǎn)單，成本低；制備得的導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電 性(>5S/m)，大比表面積，用此類導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料做超級(jí)電容器的電極材料，比電 容可以達(dá)到1810F/g，低內(nèi)阻，可快速充放電；用該類電極材料制備的超級(jí)電容器具有 高比功率、高比能量及良好的可循環(huán)性等特點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。


圖1為八苯基倍半硅氧烷經(jīng)發(fā)煙硫酸磺化反應(yīng)示意圖；圖2為實(shí)施例1聚苯胺/倍半硅氧烷復(fù)合材料的電鏡照片；圖3為實(shí)施例1純聚苯胺和聚苯胺/倍半硅氧烷復(fù)合材料在lOOmVs—1掃描速度 下的循環(huán)伏安曲線，其中橫坐標(biāo)為電位，縱坐標(biāo)為電流。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本 發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng) 域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要 求書(shū)所限定的范圍。實(shí)施例1(1)磺化倍半硅氧烷的制備。將30mL濃硫酸加入IOOmL三口燒瓶中，加入3g 八苯基倍半硅氧烷，利用磁子攪勻；緩慢滴加15mL20%發(fā)煙硫酸；滴加完畢后緩慢升 溫至90°C保持6h。用4號(hào)沙芯漏斗濾出磺化后的倍半硅氧烷，用去離子水洗至濾液中 性。室溫下真空烘干備用。(2)將磺化后倍半硅氧烷分散在30mL Imol · L—1硫酸水溶 液中，超聲分散均勻，其濃度為1.0%; (3)加入苯胺單體至上述H2SO4水溶液中，其濃 度為(UmolL—1，超聲Ih使苯胺單體和化學(xué)改性后的倍半硅氧烷充分作用；(4)將上述混 合液冷卻至0°C后快速加入過(guò)硫酸銨0.684g，攪勻，混合液保持在0°C下靜置24h; (5)用 水和無(wú)水乙醇洗至濾液無(wú)色；(6)將復(fù)合材料在真空烘箱中烘干，溫度為50V。即得到 導(dǎo)電聚合物/倍半硅氧烷復(fù)合電極材料。實(shí)施例2(1)磺化倍半硅氧烷的制備。將30mL濃硫酸加入IOOmL三口燒瓶中，加入3g 八苯基倍半硅氧烷，利用磁子攪勻；緩慢滴加IOmL 30%發(fā)煙硫酸；滴加完畢后緩慢升 溫至60°C保持6h。用4號(hào)沙芯漏斗濾出磺化后的倍半硅氧烷，用去離子水洗至濾液中 性。室溫下真空烘干備用。(2)將磺化后倍半硅氧烷分散在30mL Imol · L—1硫酸水溶 液中，超聲分散均勻，其濃度為0.75%; (3)加入苯胺單體至上述H2SO4水溶液中，其濃 度為(UmolL—1，超聲Ih使苯胺單體和化學(xué)改性后的倍半硅氧烷充分作用；(4)將上述混 合液冷卻至0°C后快速加入過(guò)硫酸銨0.684g，攪勻，混合液保持在0°C下靜置24h; (5)用 水和無(wú)水乙醇洗至濾液無(wú)色；(6)將復(fù)合材料在真空烘箱中烘干，溫度為60V。即得到 導(dǎo)電聚合物/倍半硅氧烷復(fù)合電極材料。實(shí)施例3(1)磺化倍半硅氧烷的制備。將30mL濃硫酸加入IOOmL三口燒瓶中，加入 3g十二苯基倍半硅氧烷，利用磁子攪勻；緩慢滴加SmL氯磺酸；滴加完畢后室溫保持 12h。用4號(hào)沙芯漏斗濾出磺化后的倍半硅氧烷，用去離子水洗至濾液中性。室溫下真 空烘干備用。(2)將磺化后倍半硅氧烷分散在30mL Imol · L1硫酸水溶液中，超聲分散 均勻，其濃度為1.0%; (3)加入苯胺至上述H2SO4水溶液中，其濃度為(UmolL—1，超聲 Ih使苯胺單體和化學(xué)改性后的倍半硅氧烷充分作用；(4)將上述混合液冷卻至0°C后快速 加入過(guò)硫酸銨0.684g，攪勻，混合液保持在0°C下靜置24h; (5)用水和無(wú)水乙醇洗至濾 液無(wú)色；(6)將復(fù)合材料在真空烘箱中烘干，溫度為60V。即得到導(dǎo)電聚合物/倍半硅 氧烷復(fù)合電極材料。實(shí)施例4(1)磺化倍半硅氧烷的制備。將30mL濃硫酸加入IOOmL三口燒瓶中，加入3g
異辛基苯基倍半硅氧烷，利用磁子攪勻；緩慢滴加15mL20%發(fā)煙硫酸；滴加完畢后緩 慢升溫至90°C保持6h。用4號(hào)沙芯漏斗濾出磺化后的倍半硅氧烷，用去離子水洗至濾液中性。室溫下真空烘干備用。(2)將磺化后倍半硅氧烷分散在30mL Imol · L—1硫酸水 溶液中，超聲分散均勻，其濃度為1.0%; (3)加入吡咯單體至上述H2SO4水溶液中，其 濃度為(UmolL—1，超聲Ih使吡咯單體和化學(xué)改性后的倍半硅氧烷充分作用；(4)將上述 混合液冷卻至0°C后快速加入三氯化鐵0.243g，攪勻，混合液保持在0°C下靜置24h; (5) 用水和無(wú)水乙醇洗至濾液無(wú)色；(6)將復(fù)合材料在真空烘箱中烘干，溫度為80V。實(shí)施例5(1)磺化倍半硅氧烷的制備。將30mL濃硫酸加入IOOmL三口燒瓶中，加入 3g七異丁基單丙基巰基倍半硅氧烷，利用磁子攪勻；冰浴，緩慢滴加15mL50%過(guò)氧化 氫；滴加完畢后緩慢升溫至90°C保持6h。用4號(hào)沙芯漏斗濾出磺化后的倍半硅氧烷，用 去離子水洗至濾液中性。室溫下真空烘干備用。(2)將磺化后倍半硅氧烷分散在30mL Imol · L—1硫酸水溶液中，超聲分散均勻，其濃度為1.0%; (3)加入噻吩單體至上述 H2SO4水溶液中，其濃度為O.lmolL—1，超聲Ih使噻吩單體和化學(xué)改性后的倍半硅氧烷充 分作用；(4)將上述混合液冷卻至0°C后快速加入三氯化鐵0.243g，攪勻，混合液保持在 0°C下靜置24h; (5)用水和無(wú)水乙醇洗至濾液無(wú)色；(6)將復(fù)合材料在真空烘箱中烘干， 溫度為80°C。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電聚合物/倍半硅氧烷復(fù)合電極材料的制備方法，包括(1)將30mL濃硫酸與3 5g倍半硅氧烷混合，在攪拌條件下緩慢滴加5 15mL氯 磺酸、5 15mL30 50%雙氧水、2 3g高錳酸鉀或10 15ml 20 30%發(fā)煙硫酸； 緩慢升溫至60 90°C保持6 12h;分離出磺化的倍半硅氧烷，洗滌、干燥，得到改性 的倍半硅氧烷；(2)將改性的倍半硅氧烷分散在0.1 3mol· L—1酸性水溶液中，超聲分散均勻，倍 半硅氧烷濃度為0.01 lwt% ；(3)在上述酸性水溶液中加入導(dǎo)電聚合物單體，超聲1 5h，得到混合液，濃度為 0.05 0.5mol · L1 ；(4)將上述混合液冷卻至0°C，加入氧化劑，氧化劑占混合液的濃度為0.05 0.5mol · L1；混合液在0°C下靜置后過(guò)濾，依次用水和無(wú)水乙醇分別洗至濾液無(wú)色，烘 干，得到復(fù)合電極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電聚合物/倍半硅氧烷復(fù)合電極材料的制備方法，其 特征在于步驟(1)中所述的倍半硅氧烷通式為RxR' y(SiOL5)n,其中η為8、10或12， l<x<n, x+y = η, R與R'彼此相同或不同；其中R和R'是能夠發(fā)生磺化反應(yīng)的活性 基團(tuán)，具體為苯基、帶苯基的烷基、帶苯基的烷氧基或巰基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電聚合物/倍半硅氧烷復(fù)合電極材料的制備方法，其 特征在于步驟(2)中所述的酸性水溶液為硫酸、鹽酸、乙酸、十二烷基磺酸或十六烷 基磺酸的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電聚合物/倍半硅氧烷復(fù)合電極材料的制備方法，其 特征在于步驟(3)中所述的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電聚合物/倍半硅氧烷復(fù)合電極材料的制備方法，其 特征在于步驟(4)中所述的氧化劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫或三氯化鐵。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚合物/倍半硅氧烷復(fù)合電極材料的制備方法，包括兩類反應(yīng)帶有末端苯環(huán)的倍半硅氧烷與磺化劑發(fā)生磺化反應(yīng)形成苯基磺酸基，帶有末端巰基的倍半硅氧烷與氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)形成磺酸基，倍半硅氧烷與本征型導(dǎo)電聚合物單體原位聚合，得到復(fù)合電極材料。本方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，制備得的導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性(＞5S/m)，大比表面積，用該類電極材料制備的超級(jí)電容器具有高比功率、高比能量及良好的可循環(huán)性等特點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08L79/02GK102010594SQ20101052046
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月26日
發(fā)明者夏清明, 張清華, 李英芝, 羅偉強(qiáng), 趙昕, 陳大俊 申請(qǐng)人:東華大學(xué)