專利名稱：水分散型丙烯酸系粘著劑組合物和粘著片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水分散型丙烯酸系粘著劑組合物、粘著片及它們的制備方法。更詳細(xì) 地，涉及即使是轉(zhuǎn)印涂布法也能適用于作為難粘接性基材之一的合成樹脂等的薄膜、粘著 力、曲面粘貼性良好、能夠不松動剝離地長期粘貼在粘附體上、并且粘貼后經(jīng)過長時間后即 使剝離也不會在粘附體上引起漿殘留、能夠容易地剝離的再剝離性良好的水分散型丙烯酸 系粘著劑組合物、粘著片及它們的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，從環(huán)境問題等觀點考慮，將以往使用的溶劑型粘著劑置換為無溶劑型粘 著劑的配合正在盛行，迫切希望所謂的應(yīng)對環(huán)境型的環(huán)保產(chǎn)品的開發(fā)。其中，將水用作分散介質(zhì)的乳液型粘著劑，由于安全性也高、也容易表現(xiàn)出在成本 方面的優(yōu)點等，因此，正在進(jìn)行較多的研究。對于這樣的乳液型粘著劑，為了得到聚合穩(wěn)定 性和涂布適應(yīng)性，有必要配合較多的乳化劑或潤濕劑等低分子量的非粘著性添加劑。這些 低分子量成分即使干燥后仍殘留在粘著劑中，并且還會移動到粘著劑與基材或粘附體的界 面等，因此，乳液型粘著劑與溶劑型粘著劑相比，不僅難以得到相對于粘附體的粘接性，也 難以得到相對于基材的粘接性。另外，這些添加物對耐水性和成膜性等有不良影響，有時會 使粘著劑的粘合力降低。因此，設(shè)計由乳液型粘著劑形成的粘著片時，要求獲得高度且細(xì)致 的平衡。另外，乳液型粘著劑由于對粘附體的再剝離性易劣化，因此，尤其難以適用于在曲 面粘附體上的再剝離性用途。關(guān)于這樣的乳液型粘著劑，公開了下述的現(xiàn)有技術(shù)(例如，參照專利文獻(xiàn)1 4)。在專利文獻(xiàn)1中提出了由水分散型丙烯酸系粘著劑形成粘著劑層的水分散型粘 著片，該粘著片是在基材上涂布固體成分中的溶劑不溶物質(zhì)為20重量％以下的水分散型 丙烯酸系粘著劑，形成粘著劑層，進(jìn)行水蒸發(fā)，使得水蒸發(fā)工序結(jié)束時的粘著劑層中的溶劑 不溶物質(zhì)為20重量％以下，此后通過使該粘著劑層交聯(lián)而得到的。在專利文獻(xiàn)2中提出了含有凝膠分?jǐn)?shù)不足70重量％的乳液[A]和交聯(lián)劑[B]的 再剝離型水性粘著劑組合物，其中所述乳液[A]是在陰離子型反應(yīng)性乳化劑的存在下通過 使含有(甲基)丙烯酸烷基酯(al)和含羧基的不飽和單體(^)的單體混合物進(jìn)行乳液聚 合而得到的。在專利文獻(xiàn)3中公開了粘著劑層的拉伸試驗中的初期彈性率、最大強(qiáng)度和斷裂伸 長率為特定的范圍、且粘著劑層的凝膠分?jǐn)?shù)為90%以上的再剝離用水分散型丙烯酸系粘著 片。在專利文獻(xiàn)4中記載有一種再剝離用粘著片，對于再剝離用粘著片，(a)粘著劑層 的動態(tài)粘彈性譜中的在120°C的損失正切；(b)以對粘附體的平滑面的初期粘接力為Fa，以 對粘附體的凹凸面的初期粘接力為1 時的1 和1 的關(guān)系式O7VFa)；以及((3) 的值為 特定的范圍，并且記載有，此時，粘著劑層的凝膠分?jǐn)?shù)優(yōu)選為45 80重量％。
但是，未公開對作為紙基材或難粘接性基材之一的合成樹脂等的各種基材的固定 效果、粘著性、曲面粘貼性、再剝離性的平衡良好的粘著片?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特開2000-119611號公報專利文獻(xiàn)2 特開2006-4M10號公報專利文獻(xiàn)3 特開2006-169496號公報專利文獻(xiàn)4 特開2006-265537號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在這樣的狀況下完成，其目的在于提供一種對基材或粘附體的粘接性和 粘合力的平衡良好、對各種基材的固定效果良好、甚至粘著力、曲面粘貼性良好、且粘貼通 過轉(zhuǎn)印涂布法制備的粘著片后經(jīng)過長時間后也不會在粘附體上引起漿殘留、能夠容易地剝 離的再剝離性良好的水分散型丙烯酸系粘著劑組合物、粘著片及它們的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述問題進(jìn)行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使基 材片上具有由水分散型丙烯酸系粘著劑組合物形成的粘著劑層的粘著片，可以實現(xiàn)上述目 的，從而完成了本發(fā)明，其中，所述水分散型丙烯酸系粘著劑組合物在水分散型丙烯酸系聚 合物中含有作為必要成分的交聯(lián)劑、且將在該粘著劑組合物的交聯(lián)反應(yīng)前后的凝膠分?jǐn)?shù)和 剛干燥后的被膜的溶劑可溶物的重均分子量設(shè)定為特定的范圍，所述水分散型丙烯酸系聚 合物是利用氧化劑和還原劑的氧化還原反應(yīng)、在特定的聚合條件下進(jìn)行自由基乳液聚合而 得到的。即，本發(fā)明提供下述(1) (6)。(1) 一種水分散型丙烯酸系粘著劑組合物，該水分散型丙烯酸系粘著劑組合物含 有丙烯酸系乳液(A)和交聯(lián)劑(B)，其中所述丙烯酸系乳液(A)是通過在聚合引發(fā)劑的存在 下將不飽和單體混合物進(jìn)行乳液聚合而得到的，其中所述聚合引發(fā)劑含有通過將過硫酸鹽 和/或過氧化物系聚合引發(fā)劑與還原劑組合而成的氧化還原系聚合引發(fā)劑，所述不飽和單 體混合物含有50 99. 5質(zhì)量％的(al)烷基的碳原子數(shù)為1 20的(甲基)丙烯酸烷 基酯和0.5 10質(zhì)量％的(^)含羧基的不飽和單體，其特征在于，將該水分散型丙烯酸系 粘著劑組合物涂布在剝離片上并干燥，剛與基材粘貼后的干燥被膜中的溶劑可溶物的重均 分子量為15萬以上，該干燥被膜中的凝膠分?jǐn)?shù)(i)為0%以上且不足60% ；在40°C熟化7 天后的干燥被膜中的凝膠分?jǐn)?shù)(ii)為50%以上且不足99%，并且凝膠分?jǐn)?shù)(i)與凝膠分 數(shù)(ii)的差為20%以上。(2)根據(jù)上述⑴的水分散型丙烯酸系粘著劑組合物，其中，(a2)成分的含羧基的 不飽和單體為選自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一種。(3)根據(jù)上述(1)或O)的水分散型丙烯酸系粘著劑組合物，其中，所述交聯(lián)劑 (B)為選自環(huán)氧系化合物、碳化二亞胺系化合物、噁唑啉系化合物中的至少一種；相對于 (a2)成分的羧基1當(dāng)量，該交聯(lián)劑的交聯(lián)性官能團(tuán)為0. 01 5當(dāng)量。(4) 一種水分散型丙烯酸系粘著劑組合物的制備方法，該方法為制備含有丙烯酸 系乳液(A)和交聯(lián)劑(B)的上述(1) (3)中任意一項的水分散型丙烯酸系粘著劑組合物的方法，其特征在于，該方法包括在聚合引發(fā)劑的存在下，在反應(yīng)溫度被控制為40 100°C的反應(yīng)場中將不飽和單體混合物進(jìn)行乳液聚合，得到丙烯酸系乳液(A)，其中所述聚 合引發(fā)劑含有通過將過硫酸鹽和/或過氧化物系聚合引發(fā)劑與還原劑組合而成的氧化還 原系聚合引發(fā)劑，所述不飽和單體混合物含有50 99. 5質(zhì)量％的(al)烷基的碳原子數(shù) 為1 20的(甲基)丙烯酸烷基酯和0. 5 10質(zhì)量％的(a2)含羧基的不飽和單體。(5) 一種粘著片，其中，該粘著片通過將上述(1) (3)中任意一項的水分散型丙 烯酸系粘著劑組合物設(shè)置在基材上而成。(6) 一種粘著片的制備方法，其中，該方法包括通過將上述(1) (3)中任意一 項的水分散型丙烯酸系粘著劑組合物涂布在剝離片上、干燥后與基材粘貼的轉(zhuǎn)印涂布法而 得到粘著片。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種即使是轉(zhuǎn)印涂布法、即使是相對于如合成樹脂薄膜那樣 的難粘接性基材也能得到固定效果、且粘著性、曲面粘貼性良好、并且粘貼后經(jīng)過長時間后 不會在粘附體上引起漿殘留、能夠容易地剝離的再剝離性良好的水分散型丙烯酸系粘著劑 組合物、粘著片及它們的制備方法。
具體實施例方式以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的水分散型丙烯酸系粘著劑組合物含有丙烯酸系乳液(A)。本發(fā)明中使用的丙烯酸系乳液(A)是通過在氧化還原系聚合引發(fā)劑的存在下將 不飽和單體混合物乳液聚合而得到的，其中所述不飽和單體混合物含有50 99. 5質(zhì)量％ 的(al)烷基的碳原子數(shù)為1 20的(甲基)丙烯酸烷基酯和0. 5 10質(zhì)量％的(a2)含 羧基的不飽和單體。首先，對丙烯酸系乳液(A)中的成分(al)進(jìn)行說明。本發(fā)明中使用的成分(al)為烷基的碳原子數(shù)為1 20的(甲基)丙烯酸烷基酯。作為成分(al)，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基) 丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正辛 酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸 癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸異十一烷基酯、 (甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、 (甲基)丙烯酸異十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯等。其中，從性能的平衡的觀點考慮，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正 丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。上述成分(al)可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。丙烯酸系乳液(A)中的丙烯酸系共聚物中的來自于成分(al)的結(jié)構(gòu)單元的含量 為單體結(jié)構(gòu)單元中的50 99. 5質(zhì)量％，優(yōu)選為70 99. 0質(zhì)量％，更優(yōu)選為80 98. 0質(zhì)量％。通過含有50質(zhì)量％以上的成分(al)，可以得到充分的粘著力、膠粘性，通過含有 99.5質(zhì)量％以下的成分(al)或者根據(jù)需要含有其它的不飽和單體，可以得到充分的粘合力。接著，對丙烯酸系乳液(A)中的成分(a2)進(jìn)行說明。成分(^)為含羧基的不飽和單體，羧基作為與交聯(lián)劑(B)的交聯(lián)化基點而起作用。作為成分(a2)，只要是含有羧基的不飽和單體，就沒有特別的限定，所述羧基是在 與后述的交聯(lián)劑(B)的反應(yīng)中作為交聯(lián)化基點起作用的反應(yīng)性官能團(tuán)，具體地可舉出丙烯 酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等。其中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸，更優(yōu)選甲基丙烯酸。上述成分(U)可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。丙烯酸系乳液(A)中的丙烯酸系共聚物中的來自于成分(a2)的結(jié)構(gòu)單元的含量 為單體結(jié)構(gòu)單元中的0.5 10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.8 8質(zhì)量％，更優(yōu)選為1 5質(zhì)量％。通過含有0. 5 10質(zhì)量％的成分(^)，能夠同時獲得水分散涂布液狀態(tài)下的穩(wěn)定 性如聚合穩(wěn)定性、分散穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性等，以及后述的粘著片中的粘著劑組合物的干 燥被膜的物性。在0.5質(zhì)量％以上時，在涂布液狀態(tài)下的穩(wěn)定性和干燥被膜的粘合力得以 提高，在10質(zhì)量％以下時，能得到干燥被膜的耐水性、在粘附體上的良好的固定效果。通過 使成分(a2)的含量在上述的范圍，可以適當(dāng)?shù)乇３滞ㄟ^與作為成分(B)的交聯(lián)劑的反應(yīng)而 形成的交聯(lián)化基點的量，可以將凝膠分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)姆秶?。在丙烯酸系乳液㈧中，作為成?al)和成分(a2)以外的單體成分，可以根據(jù)需 要使用其它的不飽和單體(a3)。作為成分(a3)，可舉出例如，甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基) 丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基不飽和單體；二 (甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、 三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸二(三羥甲基)丙烷酯、六(甲基) 丙烯酸二季戊四醇酯等多官能度不飽和單體；丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥 丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等含羥基不飽和單體；丙烯酸乙?；?乙酰氧基甲酯、甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ趸柞サ群阴；阴Ｑ趸伙柡蛦误w；丙烯酰 胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等含酰胺基不飽和單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯 丙基縮水甘油醚等含縮水甘油基不飽和單體；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯 酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基不飽和單體；(甲基)丙烯酸 2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸β -(全氟代辛基) 乙酯等含氟不飽和單體；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε -己內(nèi)酰胺、環(huán)己基馬來酰亞胺 等含氮不飽和單體；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚等乙烯基醚類；乙酸乙烯 酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；乙烯、丙烯、異丙烯等烯烴類；氯化乙烯、氯丁二烯等鹵化烯烴 類；苯乙烯、叔丁基苯乙烯等苯乙烯類；(甲基)丙烯腈、氯丙烯腈等腈類不飽和單體；(甲 基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基不飽和單體；羥甲基 丙烯酰胺、丁氧基N-羥甲基丙烯酰胺(義卜# * N- > f π—義r^ γ)等含羥 甲基不飽和單體；乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉等含磺酸 基不飽和單體以及它們的鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)；酸性磷酸氧乙基(甲基)丙烯酸 酯(7 *、>卜\于、；^于、才矢*工f A (乂夕)了”) l· 一卜)、酸性磷酸氧丙基(甲基)丙烯酸酯{ W卜■、；t、于、才今〉/ 口 O ( 乂夕)了” l· 一卜)、酸性磷酸氧聚乙二醇(甲 基)丙烯酸酉旨(了9夕F水7水才今9水。丨J工子 >> 夕.’'J - 一卟(乂夕)了夕丨J > 一卜)等具有磷酸基的單體以及它們的鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)等。丙烯酸系乳液(A)中的丙烯酸系共聚物中的來自成分(a3)的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu) 選為單體結(jié)構(gòu)單元中的0 45. 5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0 30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0 20質(zhì)量％。通過這些不飽和單體(a3)來適當(dāng)調(diào)節(jié)組成，丙烯酸系乳液(A)中的丙烯酸系 共聚物的玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選為_80°C _20°C，更優(yōu)選為-75°C -25°C，進(jìn)一步優(yōu)選 為-70°C -30"C。接著，對丙烯酸系乳液(A)的制備方法進(jìn)行說明。丙烯酸系乳液㈧是通過使用乳化劑將含有所述成分(al)、成分(a2)以及根據(jù)需 要使用的其它的不飽和單體(a!3)的不飽和單體混合物進(jìn)行乳液聚合而得到的。作為乳化劑，例如可以使用具有乙烯基、丙烯基、異丙烯基、乙烯基醚基、烯丙醚基 等自由基聚合性官能團(tuán)的陰離子型、非離子型的反應(yīng)性乳化劑、或者非反應(yīng)性乳化劑。作為陰離子型反應(yīng)性乳化劑，可舉出“了〒力” y ” 一SE-ION，，、“ y〒力丨j τ 乂 一 SE-20N”、“ 了 r 力丨J 7 V — 7" SE—1025A”、“ 了 r 力丨J 了乂一 7" PP-70”、“ 了 r 力 V 7 y — 7" PP-710，，、" 了亍.力‘)了乂一 SR-10，，、“ 了 r 力1J 了乂一 SR-20，，、" 了 r 力 V r 乂一 7.· SR-1025” (以上為株式會社 ADEKA 制)；“工 > ^ 乂一卟 JS-2”、“ 工 > S 7 — 卟 RS-30，，(以上為三洋化成工業(yè)株式會社制)；"7 r S-180A”、“ 7 r S-180，，、“ 7 r A ^ PD-104"(以上為花王株式會社制)；“ 了 夕 了 口 > BC-05，，、" 了 夕 了 口 > BC-10，，、“ 了 夕 了口父 BC-20，，、“ 了夕 了口父 HS-05，，、“ ” 7 χι、y HS—10”、“ 了夕 了口父 HS—20，，、“ 二工一 7 口父 r 4 了 S-510”、“ 二工一 7 口父A-229E”、“ 了夕 了口父 KH—05”、“ 了夕 了口父 KH-10"(以上為第一工業(yè)制藥株式會社制)；“ 7才^ 7 4 7 — A TX” (東邦化學(xué)工業(yè)株式 會社制);“了 > l·、y 夕入 ms-60”、“ 了 > l·、y ” sad”、“ 了 > l·、y ” ms-2n” (日本乳化劑株式會社制)等市售品，但是只要具有反應(yīng)性即可，并不特別限定于這些。作為非離子型反應(yīng)性乳化劑，可舉出“了于'力‘)7 ν — 7" NE-10，，、“ TriJ^ry一 NE-20”、“ 了 r 力丨J 了乂一 7" NE-30”、“ 了 r 力丨J 7 V — 7" NE-40”、“ 了 r 力丨J 7 V —ER-10 ”、“ 了 r 力‘)7 V — 7" ER-20”、“ 了 r 力丨J 7 V — 7" ER-30”、“ 了 r 力丨J 7 V — 7" ER-40，，(以上為株式會社 ADEKA 制)；“，歹么 ^ PD-420，，、“ 7 r Λ ^ PD-430，，、“ ^rA ^ PD-450” (以上為花王株式會社制)；“了夕了口〉RN-10，，、“ 7夕7 口 > RN-20，，、“ 了夕 7 口 > RN-30，，、“ r ^ 7 a y RN-50，，(以上為第一工業(yè)制藥株式會社制)；“ 7 >卜7夕；^ LMA-10"(日本乳化劑株式會社制)等市售品，但是只要具有反應(yīng)性即可，并不特別限定于 這些。考慮到乳液聚合穩(wěn)定性、乳液的機(jī)械穩(wěn)定性，可以使用非反應(yīng)性乳化劑，也可以與 上述反應(yīng)性乳化劑并用。作為這樣的非反應(yīng)性乳化劑，沒有特別的限制，可以使用在乳液聚 合中通常使用的公知的乳化劑。例如，可舉出月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、二烷基磺 基琥珀酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉、烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉、聚 氧乙烯芳基醚硫酸鈉(水°〗J才# *工f > > 7丨J 一義工一歹義硫酸f卜丨J々Λ )、聚氧乙 烯烷基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸鈉、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚磺酸鈉、聚氧乙烯亞烷基烷基醚磷酸鈉等陰離子型乳化劑以及這些陰離子型乳化劑的銨鹽、鉀鹽；以及例如， 聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧化 亞烷基烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐酸酯、甘油高級脂肪酸酯、聚氧 乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等非離子型乳化劑等。相對于100質(zhì)量份的不飽和單體混合物，這些乳化劑的用量優(yōu)選為0. 5 10. 0質(zhì) 量份，更優(yōu)選為0. 8 8. 0質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 0 6. 0質(zhì)量份。通過使乳化劑的所 述用量為0. 5質(zhì)量份以上，可以確保乳液聚合穩(wěn)定性、得到的乳液的儲存穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定 性，通過使乳化劑的所述用量為10.0質(zhì)量份以下，可以防止由親水性變得過高引起的耐水 性的降低、粘著劑的粘合力降低、粘附體污染。作為丙烯酸系乳液㈧的聚合條件，可以直接使用在通常的乳液聚合中適用的條 件。一般地，用惰性氣體置換反應(yīng)器內(nèi)后，加熱回流下攪拌的同時在開始升溫后進(jìn)行1 8 小時左右的聚合。在本發(fā)明中，在丙烯酸系乳液(A)的乳液聚合中使用由氧化還原系聚合引發(fā)劑組 成的聚合引發(fā)劑?？梢允褂檬癸@示還原性的還原劑與氧化劑共存而成的氧化還原系聚合引 發(fā)劑，所述氧化劑為在自由基聚合中使用的通常的聚合引發(fā)劑，具體地，為過硫酸鹽和/或 過氧化物系引發(fā)劑。在氧化還原系聚合引發(fā)劑中，除了聚合引發(fā)劑的熱分解反應(yīng)以外，還可以通過氧 化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基。因此，與不使還原劑共存的情況相比，還可以降低引發(fā)劑的用量， 因此，在成本上是有利的，在使用水溶性的引發(fā)劑的情況下，還可以提高耐水性。由于在氧化還原系聚合中聚合引發(fā)自由基的生成速度變快，因此，可以抑制過度 的高分子量化。通過抑制過度的高分子量化，得到更柔韌的分子，得到相對于基材的固定效 果好的粘著劑。在此，固定效果是指粘著劑在浸入粘附體的表面上的凹凸或空隙后固化，起 著釘或楔那樣的作用，也稱作投錨效果或閉鎖效果。進(jìn)一步，由于通過氧化還原反應(yīng)即使在 低溫下也容易產(chǎn)生自由基，因此，可以使聚合溫度低于一般的乳液聚合，還可以抑制產(chǎn)物聚 合物的過度的接枝化或副反應(yīng)。由此，在本發(fā)明中通過使用氧化還原系聚合引發(fā)劑，粘著劑是柔韌的，可以得到流 動性高，對基材的潤濕性、密合性良好，即使是轉(zhuǎn)印涂布法也難以與基材剝離的再剝離型粘著劑。作為氧化還原系引發(fā)劑的氧化劑，可舉出水系氧化性物質(zhì)和非水系氧化性物質(zhì)。作為水系氧化性物質(zhì)，可舉出例如，過氧化氫等過氧化物；過硫酸鈉、過硫酸鉀、過 硫酸銨等過硫酸鹽；叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、對孟烷過氧化 氫等氫過氧化物；除此以外，例如過氧化琥珀酸、2，2’ -偶氮二 [2-N-芐基脒基]丙烷鹽酸 鹽等水溶性有機(jī)過氧化物。作為非水系氧化性物質(zhì)，可舉出例如，過氧化異丁酰、過氧化雙(3，5，5-三甲基己 酰)、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過氧化癸酰等過氧化二酰；二叔丁基過氧化物、叔丁基 α -異丙苯基過氧化物、二 α -異丙苯基過氧化物等二烷基過氧化物；1，1-雙(叔丁基過氧 基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷等過氧化縮酮；叔丁基過氧化乙酸酯、叔丁基過氧化月桂酯、叔 丁基過氧化苯甲酸酯等烷基過酸酯(alkyl per ester)；雙O-乙基己基)過氧化二碳酸 酯等過氧化碳酸酯等。
作為氧化還原系引發(fā)劑的還原劑，可舉出水系還原性物質(zhì)和非水系還原性物質(zhì)。作為水系還原性物質(zhì)，可舉出例如，二價鐵鹽(氯化亞鐵、硫酸亞鐵等)、一價銅鹽 (氯化亞銅等)、三價鉻鹽(三氯化鉻等)等還原性金屬鹽；硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸 氫鈉、連二亞硫酸鈉、亞二硫代碳酸鈉、雕白粉等還原性硫化合物；甲醇、乙醇等碳原子數(shù)為 1 6的低級醇；甲胺、乙胺等碳原子數(shù)為1 6的低級胺；三甲胺、三乙胺等(多)烷基 胺；除此以外有抗壞血酸、異抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸等水溶性有機(jī)酸及其鹽；葡萄糖等 糖類等。作為非水系還原性物質(zhì)，可舉出例如，三乙基鋁、三乙基鋅等有機(jī)金屬化合物等。這些氧化劑和還原劑可以是各自一種的組合，也可以是一者或兩者為兩種以上的 組合。優(yōu)選可舉出水系氧化性物質(zhì)和水系還原性物質(zhì)的組合。更具體地，可舉出氫過氧化 物與抗壞血酸或其鹽的組合；氫過氧化物與氯化亞鐵、氫過氧化物和過氧化氫和抗壞血酸 或其鹽的組合；氫過氧化物與抗壞血酸或其鹽和氯化亞鐵的組合；過硫酸鹽和亞硫酸氫鈉 的組合；過氧化氫和氯化亞鐵的組合等。氧化還原系聚合引發(fā)劑的用量可以適當(dāng)選擇，但是相對于100質(zhì)量份的不飽和單 體混合物，優(yōu)選為0. 02 1. 0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 08 0. 8質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 0. 5質(zhì)量份。如果氧化還原系聚合引發(fā)劑的用量為0. 02質(zhì)量份以上，可以得到作為聚合引 發(fā)劑的實質(zhì)性的效果；如果氧化還原系聚合引發(fā)劑的用量為1.0質(zhì)量份以下，可以適當(dāng)提 高產(chǎn)物聚合物的分子量，提高粘著劑組合物的粘著性。另外，氧化還原系引發(fā)劑中的氧化劑和還原劑的配合比例為，相對于1質(zhì)量份的 氧化劑，還原劑優(yōu)選為0. 01 100質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 02 50質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 1 10質(zhì)量份。在本發(fā)明中，丙烯酸系乳液㈧的乳液聚合的反應(yīng)溫度優(yōu)選控制為40 100°C，更 優(yōu)選為50 90°C，特別進(jìn)一步優(yōu)選為60 80°C。在此敘述的反應(yīng)溫度為燒瓶內(nèi)的反應(yīng)溫 度。通過將反應(yīng)溫度控制在該溫度區(qū)域，可以抑制產(chǎn)物聚合物的過度的高分量化、接枝化或 副反應(yīng)，能得到更柔韌的、具有對基材的充分固定效果的粘著劑組合物和再剝離型粘著片。這些乳液聚合時，為了調(diào)節(jié)聚合度，提高對基材的固定效果，或者為了提高作為粘 著劑的柔軟性，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑，可舉出例如月桂基硫醇、2-巰基乙醇、十二烷基硫醇、巰基 琥珀酸、巰基丙酸正丁酯、巰基丙酸辛酯、巰基丙酸甲氧基丁酯等含硫醇基的化合物；甲醇、 乙醇、異丙醇等含羥基的化合物；α -菔烯、β -菔烯、檸檬烯、萜品油烯等萜烯系化合物。鏈 轉(zhuǎn)移劑可以單獨使用，或者使用兩種以上。相對于總計100質(zhì)量份的不飽和單體混合物，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量優(yōu)選為0 3質(zhì)量 份。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以適當(dāng)?shù)貑为毷褂没虿⒂?。進(jìn)一步，這些乳液聚合時，為了進(jìn)行ρΗ調(diào)節(jié)，還可以根據(jù)需要并用ρΗ緩沖劑。作 為PH緩沖劑，只要具有ρΗ緩沖作用就沒有特別的限制，可舉出例如，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、 磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸鈉、乙酸鈉、乙酸銨、甲酸鈉、甲酸銨等。PH緩沖 劑的配合量沒有特別的限定，可以在聚合前、或者聚合過程中添加。丙烯酸系乳液(A)中的粒子的平均粒子直徑為50 IOOOnm左右，優(yōu)選為80 800nm，更優(yōu)選為100 500nm。平均粒子直徑為上述范圍內(nèi)時，可以得到乳液聚合穩(wěn)定性、所得乳液的儲存穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、進(jìn)一步干燥后的粘著劑組合物的被膜的物性平衡、即 相對于基材的固定效果、耐水性、粘合力、透明性、機(jī)械強(qiáng)度的平衡良好的粘著劑。平均粒子直徑為50nm以上時，可以得到穩(wěn)定的乳液粒子，可以防止乳化劑的用量 變多。平均粒子直徑為IOOOnm以下時，可以確保相對于基材的密合性和所得粘著劑層的透 明性、耐水性。乳液粒子的平均粒子直徑可以通過聚合時添加的乳化劑的種類、濃度和添加時間 等來控制。在此，所謂的乳液粒子的平均粒子直徑是，利用激光衍射/散射式粒子分布測定 裝置測定而得到的體積基準(zhǔn)的中值粒徑的數(shù)值。為了調(diào)節(jié)水分散型丙烯酸系粘著劑組合物的各種物性而配合的交聯(lián)劑(B)，只要 通過所述丙烯酸系乳液(A)中的共聚物中的交聯(lián)化基點交聯(lián)就沒有特別的限制，但是從相 對于基材的密合性和粘著力、粘合力、對水的分散性、反應(yīng)性、適用期、易獲得方面良好的觀 點考慮，優(yōu)選使用選自環(huán)氧系化合物、碳化二亞胺系化合物、噁唑啉系化合物、酰胼系化合 物、異氰酸酯系化合物、氮雜環(huán)丙烷系化合物、烷氧基硅烷系化合物和胺系化合物、金屬螯 合物系化合物中的至少一種。其中，優(yōu)選環(huán)氧系化合物、碳化二亞胺系化合物、噁唑啉系化 合物、酰胼系化合物、異氰酸酯系化合物中的至少一種，特別優(yōu)選環(huán)氧系化合物、碳化二亞 胺系化合物、噁唑啉系化合物中的至少一種。作為環(huán)氧系化合物，只要為分子中具有兩個以上的環(huán)氧基或縮水甘油基的環(huán)氧 化合物即可，可舉出.Λ節(jié)O K虧、、)>7 7株式會社制的“〒·少-一 系列(例如山梨 糖醇多縮水甘油醚(Sorbitol polyglycidyl ether) ( “ r 于 二一義 ΕΧ-611'\"τ f 二一 卟 EX-612，，、“ r f - 一卟 EX-614，，、“ r f - 一卟 EX-614B，，、“ r f - 一卟 EX-622，，)、聚丙 三醇多縮水甘油醚(poly glycerolpolyglycidyl ether) ( “ r t 二一義 EX-512，，、"f -一 A EX-521，，)、季戊四醇多縮水甘油醚(pentaerythritol polyglycidyl ether) ( "r t -一 A EX-411，，)、二丙三醇多縮水甘油醚(diglycerol polyglycidyl ether) ( “ r t 二一化EX-421，，)、丙三醇多縮水甘油醚(“尹少二一卟EX-313'\"r f 二一卟EX-314，，)、 三羥甲基丙烷多縮水甘油醚 CTrimethylol propane polyglycidyl ether) ( “ r t 二一化 EX-321，，)、間苯二酚二縮水甘油醚(“ r于二一化EX-201，，)、新戊二醇二縮水甘油醚("r t 二一化EX-211，，)、1，6-己二醇二縮水甘油醚(“尹少二一化ΕΧ-212，，)、乙二醇二縮水甘 油醚(“ r于二一卟EX-810，，、“rf 二一卟EX-811，，)、二乙二醇二縮水甘油醚(“尹少二 一 ^ EX-850，，、“ 于.于二一 ^ EX-851，，)、聚乙二醇二縮水甘油醚(“尹 f 二一 ^ EX-821，，、“ r 于 -一卟 EX-830，，、“r 于 -一卟 EX-832，，、“r 于 -一卟 EX_841，，、“r 于 二一化 EX—861，，)、 丙二醇二縮水甘油醚(^EX-911，，)、聚丙二醇二縮水甘油醚(-—義 EX-941，，、“亍'于二一 ^ EX-920，，、“亍'于二一 ^ EX-931，，)、阪本藥品工業(yè)株式會社制的聚環(huán)氧 產(chǎn)品“SR”系列、二縮水甘油基苯胺、N，N, N，，N，-四縮水甘油基間二甲苯二胺、1，3-雙(N， N’ - 二縮水甘油基氨甲基)環(huán)己烷、雙酚A ·環(huán)氧氯丙烷型的環(huán)氧樹脂等。其中，優(yōu)選水性 環(huán)氧系化合物。作為碳化二亞胺系化合物，只要是分子中含有至少2個以上碳化二亞胺基的碳 化二亞胺系化合物即可，可舉出例如日清紡* ^力 >株式會社制的“力夕，^卜 SV-02”、“ 力卟 4 卜 V-02”、“ 力卟 4 卜 V-02-L2”、“ 力卟 4 卜 V-04”、“ 力 卟 7 4 卜 V-06”、“ 力卟 7 4 卜 E-01”、“ 力卟 7 4 卜 E—02”、“ 力卟 7 4 卜E-04” 等。作為噁唑啉系化合物，只要是分子中含有至少兩個以上噁唑啉基的噁唑啉系化合 物即可，可舉出例如株式會社日本觸媒制的“工求夕口大WS-300”、“工求夕口大WS-500”、“工水。夕口叉ws_700”、“工水。夕口叉K-2010E”、“工水。夕口叉K-2020E”、“工水。夕口叉K-2030E” 等。作為酰胼系化合物，只要是分子中具有至少兩個以上的酰胼基的酰胼系化合物即可，可舉出例如草酸二酰胼、丙二酸二酰胼、琥珀酸二酰胼、戊二酸二酰胼、己二酸二酰胼、 癸二酸二酰胼、馬來酸二酰胼、富馬酸二酰胼、衣康酸二酰胼等。作為異氰酸酯系化合物，只要是分子中含有至少兩個異氰酸酯基的異氰酸酯系化 合物即可，可舉出例如，甲苯撐二異氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸 酯、苯二甲撐二異氰酸酯、間苯二甲撐二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二 異氰酸酯、氫化甲苯撐二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲 基二甲苯二異氰酸酯(Tetra methyl xylene diisocyanate)等異氰酸酯化合物；“ ^ ^ ” 二一>N”(住友- > 夕 >株式會社制)的縮二脲聚異氰酸酯化合物；*夕二一卟IL'V r ^ 夕二一；L· HL"(八4工卟A. G.社制)、“ - 口才、一卜ΕΗ”(日本水。丨J々 > 夕>工業(yè)株式會社制)的具有異氰脲酸酯環(huán)的聚異氰酸酯化合物；“力$ — λV 9 >株式會社制)、“ 二口才、一卜HL，，(日本水。U々 > 夕 >工業(yè)株式會社制)、“夕夂才、一卜WD-725，，、“夕夂才、一卜WD-720，，、“夕夂才、一卜WD—730，，、“夕夂才、一卜WB_700”(以 上為三井化合物# U々 > 々 >工業(yè)株式會社制)的加成化合物型的聚異氰酸酯化合物、“ 7夕了才、一卜100”、“了夕了才、一卜110”、“了夕了才、一卜200”、“了夕了才、一卜210”(日本求U々 > 々 >工業(yè)株式會社制)的自乳化型的水分散聚異氰酸酯化合物等。其中，優(yōu)選水性 的異氰酸酯系化合物。另外，還可以使用嵌段異氰酸酯。作為氮雜環(huán)丙烷系化合物，只要是分子中含有至少兩個以上氮雜環(huán)丙烯基的氮雜 環(huán)丙烷系化合物，可舉出例如株式會社日本觸媒制的S夕^卜PZ-33”、“> S夕4卜 DZ-22E” 等。作為烷氧基硅烷系化合物，只要是分子中含有兩個以上的烷氧基甲硅烷基的烷氧 基硅烷系化合物即可，可舉出甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰 氧基丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲 基三異丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二甲基二 甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基 硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3- (2-氨 基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三 乙氧基硅烷等。作為胺系化合物，只要是分子中含有至少兩個以上氨基的胺系化合物即可，可 舉出例如株式會社日本觸媒制的“工求彡> SP-003”、“工求彡> SP-006”、“工求^ > SP-012”、“ 工水、> SP-018”、“ 工水、> SP-200”、“ 工水、> Ρ-1000” 等聚乙烯亞胺；"水。 1J 乂 > 卜 SK-1000，，、“水。'J 乂 > 卜 ΝΚ-100ΡΜ，，、“水。'J 乂 > 卜 ΝΚ-200ΡΜ，，等氨乙基化丙烯酸聚合物等。作為金屬螯合物系化合物，可舉出例如株式會社” ^卜交商制的“才 > 力‘子”夕^ TC-400”、“大久另午、y )卞TC-300，，、“大久另午、y )卞TC-310，，、“才卟辦手夕夕叉 TC-315”等鈦螯合物系；“才A為午”、ZB-126”等鋯酰化物系、鋁螯合物系、鋅螯合物系寸。交聯(lián)劑(B)優(yōu)選以相對于作為所述丙烯酸系乳液(A)中的交聯(lián)化基點起作用的 (a2)成分的羧基1當(dāng)量，該交聯(lián)劑的交聯(lián)性官能團(tuán)為0. 01 5當(dāng)量的范圍的方式進(jìn)行配 合，更優(yōu)選為0. 05 4當(dāng)量的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 3當(dāng)量的范圍。通過以在上述范圍內(nèi)的方式配合交聯(lián)劑(B)，從涂布液的儲存穩(wěn)定性、涂布性等的 生產(chǎn)率和操作性的方面優(yōu)選的，能得到與基材的粘接性、粘合力良好、即使相對于粘附體的 粘著力高粘附體污染性也小的再剝離性粘著片。這些交聯(lián)劑可以適當(dāng)?shù)貑为毷褂没虿⒂?。接著，對在丙烯酸系乳?A)中配合了交聯(lián)劑(B)的水分散型丙烯酸系粘著劑組 合物中的凝膠分?jǐn)?shù)和溶劑可溶物的重均分子量進(jìn)行說明。所謂的凝膠分?jǐn)?shù)是水分散型丙烯酸系粘著劑組合物的干燥被膜中的四氫呋喃 (THF)不溶物質(zhì)的比例。另外，所謂的溶劑可溶物的重均分子量是對上述凝膠分?jǐn)?shù)測定時的 四氫呋喃(THF)可溶物通過凝膠滲透色譜(GPC)測定分子量的值。凝膠分?jǐn)?shù)和溶劑可溶物 的重均分子量，將在丙烯酸系乳液(A)配合了交聯(lián)劑(B)的水分散型丙烯酸系粘著劑組合 物涂布在剝離片上并干燥，再通過另一枚剝離片保護(hù)粘著劑面，從而制得無基材粘著片，將 該由水分散型丙烯酸系粘著劑組合物形成的粘著劑層供給于試驗中。該無基材粘著片中的 粘著劑層，表示在剝離片上涂布水分散型丙烯酸系粘著劑組合物并干燥、剛與基材粘貼后 的干燥被膜，與該干燥被膜實質(zhì)上相同。供給到凝膠分?jǐn)?shù)和溶劑可溶物的重均分子量測定中的試樣按照以下條件進(jìn)行采樣。(i)剛制作無基材粘著片后。以下，將得到的試樣作為試樣(i)。(ii)制作了無基材粘著片后，在40°C環(huán)境下熟化7天后，以下將得到的試樣作為 試樣(ii)。將水分散型丙烯酸系粘著劑組合物涂布在剝離片上并干燥，剛與基材粘貼后的干 燥被膜中的凝膠分?jǐn)?shù)(i)和溶劑可溶物的重均分子量可以通過使用試樣(i)進(jìn)行測定而求出ο另一方面，將水分散型丙烯酸系粘著劑組合物涂布在剝離片上并干燥，剛與基材 粘貼后，在40°C下熟化7天后的干燥被膜中的凝膠分?jǐn)?shù)(ii)可以通過使用試樣(ii)進(jìn)行 測定而求出。凝膠分?jǐn)?shù)(i)為0%以上且不足60%的范圍，優(yōu)選為3%以上且不足55%，更優(yōu)選 為5%以上且不足50%。另一方面，凝膠分?jǐn)?shù)(ii)優(yōu)選為50%以上且不足99%的范圍，更 優(yōu)選為55 %以上且不足95 %，進(jìn)一步優(yōu)選為60 %以上且不足90 %。凝膠分?jǐn)?shù)(i)為上述范圍時，在粘著片制備過程中，在剝離片上涂布水分散型丙 烯酸系粘著劑組合物并干燥，與基材粘貼時，由于粘著劑的交聯(lián)度低、為柔韌性，因此，即使 是轉(zhuǎn)印涂布法，不僅是不含磨木漿的紙(woodfree paper)那樣的紙基材，即使相對于合成 樹脂那樣的難粘接性的基材也能得到良好的固定效果。進(jìn)一步，凝膠分?jǐn)?shù)(i)為上述范圍 時，乳液粒子可以通過相互擴(kuò)散而相互纏繞，可以形成距溶劑系粘著劑更近的連續(xù)被膜，可 以提高熟化結(jié)束后的粘著劑的粘合力、所謂的被膜的機(jī)械強(qiáng)度。另一方面，凝膠分?jǐn)?shù)(i)為60%以上時，由于粘貼工序中的粘著劑的交聯(lián)度過高，因此，得不到充分的相對于基材的固 定效果。另外，乳液粒子互相擴(kuò)散，難以形成連續(xù)被膜。凝膠分?jǐn)?shù)(ii)為上述范圍時，通過所述固定效果，粘著劑相對于基材充分潤濕， 擴(kuò)散后，通過交聯(lián)反應(yīng)，粘著劑堅固地粘著在基材上，能得到不易向粘附體轉(zhuǎn)貼(転著)的 粘著片。進(jìn)一步，凝膠分?jǐn)?shù)(ii)在上述范圍時，通過交聯(lián)可以賦予粘著劑以實用的粘合力， 從粘附體上剝離時，還可以降低粘附體污染性。進(jìn)一步，能得到在高溫環(huán)境下或者經(jīng)時的物 性劣化、或在裁斷輥端部中的粘著劑的溢出也少的加工適宜性良好的粘著片。另一方面，凝 膠分?jǐn)?shù)(ii)不足50%時，由于交聯(lián)反應(yīng)不充分，因此，得不到充分的相對于基材的粘著劑 的粘接力和粘著劑的粘合力，會存在再剝離了粘著片時，粘著劑轉(zhuǎn)貼到粘附體，粘著劑凝集 破壞的情況。隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，凝膠分?jǐn)?shù)(ii)與凝膠分?jǐn)?shù)⑴相比升高，但是凝膠分?jǐn)?shù)⑴ 與凝膠分?jǐn)?shù)(ii)的差[凝膠分?jǐn)?shù)(ii)_凝膠分?jǐn)?shù)(i)]為20%以上，更優(yōu)選為30%以上。為了降低凝膠分?jǐn)?shù)(i)和凝膠分?jǐn)?shù)(ii)，可以通過以下方式進(jìn)行調(diào)節(jié)，減少丙烯 酸系乳液(A)中的交聯(lián)性官能團(tuán)和交聯(lián)劑(B)的交聯(lián)點和多官能度不飽和單體的配合比 例、降低聚合溫度、選擇甲基丙烯酸作為丙烯酸系乳液(A)中的含羧基的不飽和單體(a2) 成分、增加鏈轉(zhuǎn)移劑或聚合引發(fā)劑的配合量、或者改變其種類或添加時間等。另一方面，為了提高凝膠分?jǐn)?shù)(i)和凝膠分?jǐn)?shù)(ii)，可以通過以下方式進(jìn)行調(diào)節(jié)， 增加丙烯酸系乳液(A)中的交聯(lián)性官能團(tuán)和交聯(lián)劑(B)的交聯(lián)點和多官能度不飽和單體 的配合比例、提高聚合溫度、選擇丙烯酸作為丙烯酸系乳液(A)中的含羧基的不飽和單體 (a2)成分、減少鏈轉(zhuǎn)移劑或聚合引發(fā)劑的配合量、或者改變其種類或添加時間等。剛在丙烯酸系乳液㈧中添加了交聯(lián)劑⑶后的水分散型丙烯酸系粘著劑組合物 的干燥被膜、即試樣(i)中的溶劑可溶物的重均分子量為15萬以上，優(yōu)選為15萬 1000 萬，更優(yōu)選為15萬 600萬。只要上述溶劑可溶物的重均分子量為15萬以上，就可以得到柔軟且被膜強(qiáng)度高 的粘著劑，表示本發(fā)明的粘著劑組合物具有即使是比較高的分子量也可溶于溶劑的聚合 物。即，盡管分子量高，但仍具有可溶于溶劑的柔軟性，并且為高分子量體，因此，能得到被 膜的機(jī)械強(qiáng)度高的，同時具有相反的性能的聚合物。盡管不確定詳細(xì)的理由，但是在上述 理由中，能夠推測出本發(fā)明的粘著片能得到良好的曲面粘貼性。另外，所謂的重均分子量高 的意思是比較低的分子量的成分少，因此，能得到粘著劑的粘合力高、粘附體污染少的粘著 片。另外，為了提高上述溶劑可溶物的重均分子量，可以通過降低聚合溫度、適當(dāng)選擇鏈轉(zhuǎn) 移劑或聚合引發(fā)劑的種類或配合量、添加時間等進(jìn)行調(diào)節(jié)。另一方面，只要上述溶劑可溶物的重均分子量為1000萬以下，分子量就不會變得 過高，就能夠保持柔韌性、且得到相對于基材的充分的固定效果。通過這樣控制凝膠分?jǐn)?shù)(i)和凝膠分?jǐn)?shù)(ii)的范圍和溶劑可溶物的重均分子量， 可以得到相對于基材和粘附體的固定效果良好的粘著片，進(jìn)一步可以設(shè)計粘著力和再剝離 性兩者良好的強(qiáng)粘再剝離性粘著片。除了所述丙烯酸系乳液㈧和交聯(lián)劑(B)以外，還可以根據(jù)需要在本發(fā)明的水分 散型丙烯酸系粘著劑組合物中適當(dāng)添加粘著賦予劑、增塑劑、增粘劑、潤濕劑(琥珀酸、乙 炔二醇系、聚硅氧烷系、氟系、丙烯酸系)、消泡劑(礦物油系、聚硅氧烷系、聚醚系、丙烯酸系、氟系、表面活性劑系、乳液系)、中和劑、表面活性劑(陰離子系、非離子系)、制膜助劑、 防腐劑、防銹劑、冰凍熔融穩(wěn)定劑、顏料、著色劑、填充劑(鋅白、鈦白、碳酸鈣、粘土等)、金 屬粉末、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等。上述添加劑多數(shù)添加到聚合后的水分散型粘 著劑組合物中，但是也可以在乳液聚合前或乳液聚合中添加。作為上述粘著賦予劑，可舉出松香系、萜烯系的天然樹脂系；石油樹脂系等的合成 樹脂系。具體地可舉出作為市售品的^ 'J 化成株式會社制的'J - 7夕一 SK-508”、~、1J工叉夕一 SK-508H”、“八U工叉夕一 SK-532D”、“八J工叉夕一 SK—816E”、“八J工叉夕一 SK-822E”、“ /、U 工 7 夕一 SK-218NS”、“ /、J 工 7 夕一 SK—70D”、“ /、J 工 7 夕一 SK—501”、 “,、夕一 SK-501NS”、“" 1J 工 7 夕一 SK-385NS”、"" ”工義夕一 SK-370N”;例如荒川 化學(xué)工業(yè)社制的“7 — 一工 WV Ε-720”、“ 7 — 一工 ^r E-730-55”、“7 — 一工 ^ r ^ E-650”、“ 叉一八一工叉 r 卟 E—865”、“ 夕哼 乂卟 E—100”、“ 夕哼 乂卟 E—200”、“工哼 卟”彐 > AM-1002”、“叉一”一工叉 r 卟 NS—100H”、“叉一”一工叉 r 卟 NS—125A”、“ 叉一" 一工叉 r 卟 NS-100A'\"叉一八一工叉 r 卟 NS—120B”、“ 叉一八一工叉 r 卟 E-625—NT”、“ ^ 一”一工 ^y- E-865-NT”、“ 夕 7 乂 卟 E-200-NT” ；例如 Y ^ ^ 7 ^ ^ ^ 卟株式會社制的 "YS > 夕 > T0125”、“YS > 夕 > T0115”、“YS > 夕 > T0105”、“YS > 夕 > T085”、“YS > 夕 > TR105”、“YS 水。丨J ^ 夕一 U115”、“YS 水。丨J ^ 夕一 2130”、“YS 水。丨J ^ 夕一 2115”、“YS 水。丨J ^ 夕一 2100”、“YS 水。'J ^ 夕一 T145”、“YS 水。'J ^ 夕一 T130”、“YS 水。'J ^ 夕一 T115”、“YS 水。 1J 叉夕一 T100”、“YS 水。丨J 叉夕一 T80”、“YS 水。丨J 叉夕一 T50”、“YS 水。丨J 叉夕一 T30”、“YS 水。 V 叉夕一 S 145"YS 水。丨J ^ 夕一 TH130”、“7 4 r 4 — 工一叉 G150”、"？ 4 r 4 一工一叉 G125”、“于 7 > 夕卜 R-1050”、“于 7 > 夕卜 G—1250” 等。這些粘著賦予劑可以在聚合時添加到不飽和單體混合物中，或者通過公知的方法 將粘著賦予劑自身乳化，并添加到丙烯酸系乳液(A)中。進(jìn)一步，作為水分散體而市售的粘 著賦予劑可以直接添加到水分散型丙烯酸系粘著劑組合物中。這些粘著賦予劑的配合量，相對于100質(zhì)量份的丙烯酸系乳液(A)，可以添加0 40質(zhì)量份，更優(yōu)選為0 30質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0 20質(zhì)量份。配合粘著賦予劑時，膠 粘性、粘著力、基材密合性良好，可以提高粘合力。添加40質(zhì)量份以上時，會破壞粘著劑的 物性平衡。這些粘著賦予劑，可以根據(jù)需要并用兩種以上。作為增塑劑，例如可舉出液態(tài)聚丁烯、礦物油、含水羊毛脂、蠟、液態(tài)聚異戊二烯、 液狀聚丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、三乙醇胺、烷基胺、氧化烯胺加合物、甘油、雙甘油、硅 油等。相對于100質(zhì)量份的丙烯酸系乳液㈧，增塑劑的配合量優(yōu)選為0 20質(zhì)量份，更 優(yōu)選為O 15質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0 10質(zhì)量份。配合增塑劑時，可以得到膠粘性、粘 著力、基材密合性、被膜強(qiáng)度的提高等效果。只要增塑劑的配合量為20質(zhì)量份以下，粘著劑 的物性平衡良好。這些增塑劑還可以根據(jù)需要將兩種以上并用。作為增粘劑，可舉出例如羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素乙酸酯琥珀酸酯、羥 丙基甲基纖維素等纖維素系增粘劑，酪蛋白等蛋白質(zhì)系增粘劑，淀粉、多糖類等天然物系增 粘劑，聚丙烯酸系、聚醚系、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基醇等水溶性高分子系增粘劑，堿 可溶型或堿膨潤型乳液系增粘劑，疏水基改性氧化乙烯聚氨酯等締合性增粘劑等。其中，優(yōu) 選堿可溶型或堿膨潤型乳液系增粘劑、疏水基改性聚氧乙烯聚氨酯等締合性增粘劑等。
作為堿可溶型乳液系增粘劑的市售品，可舉出例如，口一 A & 〃一 7社制的“7 7 4 7 卟 ASE-60”、“ ν λ ^ ASE-75”、“ V ν λ ^ ^ ASE—95”、“ ν λ ^ ^ ASE—108”、“7 ^ 冊-5”，例如寸> )-株式會社制的“SN ν , ” f 一 A-850”等。作為疏水基改性聚氧乙烯聚氨酯系增粘劑的市售品，可舉出例如，株式會社ADEKA 制的“ r 力)一隊 UH-140S”、“ 亍力)一隊 UH—420”、“ 了 r 力 7 —卟 UH—438”、“ 了 r 力乂一 卟 UH-472”、“ 了 r 力 乂一卟 UH—450”、“ 了 r 力 乂一卟 UH—540”、“ 了 r 力 乂一卟 UH-550，，、“ 〒力 J 一 )、UH-541，，、" 了 〒力 J 一隊 UH-526，，、“ 〒力 J 一 )、UH-530，，，例如 > 才夕夕 7 社制的 “RHE0LATE244”、“RHE0LATE255”、“RHE0LATE278”，例如寸 > 乂 -株式 會社制的"SN ν , ” f 一 A-803，，、“SN ν , ” f 一 A-804，，、“SN ν , ” f 一 A_807，，、“SN ν 、，夕f 一 A-812，，、“SN ν、，”少一 A-814，，；例如第一工業(yè)制藥株式會社制的“DK )、” ” 一 SCT-200”、“DK ν ” ” 少一 SCT-270” 等。增粘劑的配合量可以根據(jù)所希望的粘度適當(dāng)調(diào)節(jié)，但是相對于100質(zhì)量份的本發(fā) 明的水分散型丙烯酸系粘著劑組合物，優(yōu)選為0 10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0 8質(zhì)量份，進(jìn)一 步優(yōu)選為0 5質(zhì)量份。本發(fā)明的水分散型丙烯酸系粘著劑組合物，固體成分(不揮發(fā)成分)通常為30 70質(zhì)量％左右，優(yōu)選為35 65質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為40 60質(zhì)量％。另外，粘度通常為 30 30000mPa · s左右(BM型粘度計、25 °C )，優(yōu)選為50 25000mPa · s,進(jìn)一步優(yōu)選為 80 20000mPa · s。進(jìn)一步，根據(jù)需要添加中和劑(氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等)，將PH 通常調(diào)節(jié)到6 9的范圍。從成本、聚合穩(wěn)定性、涂布液的儲存穩(wěn)定性、干燥性、涂布性等的生產(chǎn)率、以及操作 性的方面考慮，優(yōu)選固體成分、粘度和PH在上述范圍內(nèi)。本發(fā)明的水分散型丙烯酸系粘著劑組合物的制備方法的特征在于，在聚合引發(fā)劑 的存在下，在反應(yīng)溫度被控制為40 100°C的反應(yīng)場中將含有上述成分(al)和成分(a2) 的不飽和單體混合物進(jìn)行乳液聚合，得到丙烯酸系乳液(A)，其中所述聚合引發(fā)劑含有通過 將過硫酸鹽和/或過氧化物系聚合引發(fā)劑與還原劑組合而成的氧化還原系聚合引發(fā)劑。乳 液聚合的反應(yīng)溫度不足40°C時，難以產(chǎn)生聚合引發(fā)自由基，因此殘留較多的未反應(yīng)的不飽 和單體，臭氣變強(qiáng)，成為在實用條件下的粘附體污染顯著的粘著劑。另一方面，乳液聚合的 反應(yīng)溫度高于100°C時，容易發(fā)生接枝化或副反應(yīng)，或者產(chǎn)生的聚合引發(fā)自由基過多，因此， 不能充分提高所得丙烯酸系乳液(A)的聚合度、分子量，不能達(dá)到實用上要求的粘合力。本發(fā)明的粘著片可以通過在剝離片上涂布具有上述特性的本發(fā)明的水分散型丙 烯酸系粘著劑組合物并干燥后，與基材粘貼的轉(zhuǎn)印涂布法而得到。本發(fā)明的粘著片是通過 將本發(fā)明的水分散型丙烯酸系粘著劑組合物設(shè)置在基材上而成，優(yōu)選通過在基材的至少一 面上具有由本發(fā)明的水分散型丙烯酸系粘著劑組合物形成的粘著劑層，并在該粘著劑層上 設(shè)置剝離片而成。另外，未使用剝離片時，還可以在一個表面上使用剝離處理了的基材，成 為所謂的一層型的粘著帶的形狀?？梢酝ㄟ^將具有上述特性的本發(fā)明的水分散型丙烯酸系 粘著劑組合物涂布在基材上并干燥，對本發(fā)明的粘著片進(jìn)行加工。作為基材只要是成為粘著劑層的支撐體的基材就沒有特別的限定，可以使用公知 的合成樹脂薄膜或不含磨木漿的紙、銅版紙以及浸漬紙等紙或內(nèi)部具有空洞的合成紙；通過底漆、電暈或等離子體放電處理、或者金屬蒸鍍等表面處理的合成樹脂薄膜、無紡布等。 其中，在期待耐水性的用途中優(yōu)選合成樹脂薄膜。作為合成樹脂薄膜的材料，沒有特別的限定，可舉出聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等聚 烯烴樹脂；聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等聚酯樹脂；乙酸酯 樹脂、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯(ABQ樹脂、聚苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚 酰胺樹脂、聚乳酸等合成樹脂薄膜；對這些的薄膜實施了鋁等金屬蒸鍍的薄膜等。用作基材的合成樹脂薄膜可以未延伸，也可以向縱向或橫向等單軸方向或雙軸方 向延伸?；牡暮穸葲]有特別的限制，通常為10 200 μ m的范圍，從易操作性的方面考 慮，優(yōu)選為25 150μπι?；目梢员恢?，也可以為無色透明。另外，還可以對基材的一個 面實施印刷、印字等。因此，還可以在基材的用于實施印刷、印字等的面上設(shè)置可以進(jìn)行熱 敏記錄、熱轉(zhuǎn)印、噴墨、激光印字等的印字顯像層、印刷性提高層等易粘著處理層。另外，以進(jìn)一步提高與粘著劑層的固定效果為目的，還可以在基材的用于形成粘 著劑層的面上設(shè)置底漆或電暈、等離子體放電處理等易粘著處理層。作為剝離片，沒有特別的限定，希望為在剝離片用基材上形成有剝離劑層而成的 剝離片。作為剝離片用基材，可舉出例如紙、合成紙、合成樹脂薄膜等。作為紙，可舉出例如不含磨木漿的紙、玻璃紙、銅版紙等紙基材；在這些紙基材上 層壓了聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂的層壓紙等紙基材；以及用纖維素、淀粉、聚乙烯醇、丙 烯酸-苯乙烯樹脂等對不含磨木漿的紙、玻璃紙、銅版紙等進(jìn)行了填料處理的紙基材等，作 為合成樹脂薄膜，可舉出例如由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂，聚對苯二甲酸丁二 醇酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等聚酯樹脂形成的薄膜、以及在這些合成樹脂薄膜 上設(shè)置了易粘著處理層的薄膜等。剝離劑層可以使用公知的剝離劑形成，作為剝離劑，例如優(yōu)選使用選自聚硅氧烷 系樹脂、氟系樹脂、含長鏈烷基樹脂、醇酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯 系樹脂等橡膠系彈性體的至少一種。剝離劑層的厚度優(yōu)選為0.01 2.0 μ m，更優(yōu)選為0.03 1. 8 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 05 1. 5 μ m。剝離片用的基材的厚度沒有特別的限制，通常為30 200 μ m。作為制備本發(fā)明的粘著片的方法，可以采用在剝離片上涂布上述水分散型丙烯酸 系粘著劑組合物并干燥，在剛形成粘著劑層后，與基材粘貼的轉(zhuǎn)印涂布法?；蛘?，還可以是 在基材表面上直接形成粘著劑層的直接涂布法。進(jìn)一步，還可以通過對與粘著劑粘貼前的 基材、或者粘貼后的基材加熱的所謂的熱層壓法來提高基材與粘著劑的粘著性。作為粘著劑組合物的涂布方法，沒有特別的限制，可以使用以往公知的涂布方法， 例如可舉出利用逗號涂布機(jī)(comma coater)、刮板涂布機(jī)、輥涂布機(jī)、刀輥式涂布機(jī)、浸漬 涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)、可變凹版涂布機(jī)(〃 'J才夕·' 7 ' T 二 一夕一)、氣刀涂布機(jī)、刮條涂布 機(jī)、金屬型涂料機(jī)(歹^ 二 一夕一)、簾式涂布機(jī)等涂布裝置進(jìn)行的方法。粘著劑層的厚度沒有特別的限制，但是通常為5 100 μ m,優(yōu)選為10 80 μ m，更 優(yōu)選為15 50μπι。層壓了基材、粘著劑層和剝離片的粘著片的厚度優(yōu)選為能夠?qū)氲酱?印機(jī)等中的厚度，通常為20 300 μ m，優(yōu)選為30 250 μ m。另外，本發(fā)明的粘著片可以為平面的片狀，也可以為卷繞為輥狀的粘著片。作為粘貼有本發(fā)明的粘著片的粘附體，可以為平板狀的粘附體，也可以為筒狀的粘附體、三維曲接著通過實施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不限定于這 些例子。實施例和比較例中得到的水分散型丙烯酸系粘著劑組合物的干燥被膜的物理的 或機(jī)械的性質(zhì)的測定和評價按照下述進(jìn)行。(無基材粘著片的制作方法)在將聚二甲基硅氧烷涂布在厚度為38 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上 而成的輕剝離薄膜的剝離處理面上，使用刀輥式涂布機(jī)涂布實施例和比較例中得到的水分 散型丙烯酸系粘著劑組合物，使得干燥后的涂布厚度為25μm，在9(rC下干燥1分鐘，形成 粘著劑組合物的干燥被膜。接著，與上述輕剝離薄膜同樣地，在聚二甲基硅氧烷系剝離劑中 添加由硅酮樹脂形成的重剝離添加劑制得重剝離薄膜，與該重剝離薄膜粘貼，制作剝離力 有區(qū)別的無基材粘著片。在以下(i)和(ii)的條件下對得到的無基材粘著片進(jìn)行采樣，分 別作為試樣(i)和試樣(ii)進(jìn)行凝膠分?jǐn)?shù)和重均分子量測定。(i)剛制作無基材粘著片后。(ii)制作了無基材粘著片后，在40°C環(huán)境下熟化7天后。(1)凝膠分?jǐn)?shù)本發(fā)明中的凝膠分?jǐn)?shù)(i)和凝膠分?jǐn)?shù)(ii)通過分別測定上述得到的試樣(i)和 試樣(ii)的凝膠分?jǐn)?shù)而得到。首先，從剝離片只采樣裁切為IOOmmX IOOmm的上述的無基材粘著片試樣(i)、試 樣(ii)各自中的粘著劑層，用預(yù)先測定了重量的150mmX 150mm、#300目(SUS420)作為包 裹試驗樣品。將試驗樣品在23°C、50% RH環(huán)境下在THF IOOmL中浸漬3天后取出。將取出 的試驗樣品在110°C下干燥1小時后測定重量，由浸漬前后的粘著劑的重量比通過下述計 算式進(jìn)行計算，作為凝膠分?jǐn)?shù)。凝膠分?jǐn)?shù)(％ )=[(浸漬后的殘留粘著劑層重量)/(浸漬前的殘留粘著劑層重 量)]XlOO另外，通過式凝膠分?jǐn)?shù)(ii)_凝膠分?jǐn)?shù)(i)，求出凝膠分?jǐn)?shù)(i)與凝膠分?jǐn)?shù)(ii)的差。(2)溶劑可溶物的重均分子量使用以下的裝置，使用上述得到的試樣(i)，通過聚苯乙烯換算計算出。裝置東V —株式會社制HLC-8020、柱東^ 一株式會社制TSKguardcolumn HXL-H+TSKgel GMHXLX2+TSKgel G2000HXL、流量1. Oml/min、注入量80μ 1、柱溫42°C、 洗提液THF、注入試樣濃度1質(zhì)量％、檢測器示差折射(RI)計(粘著片的制作方法)在剝離片(“SP-8K t^) yrv >7株式會社制、用聚硅氧烷樹脂剝離處理的玻 璃紙”)的剝離處理面上，使用刀輥式涂布機(jī)涂布實施例和比較例中得到的水分散型丙烯酸 系粘著劑組合物，使得干燥后的涂布厚度為25μm，在9(rC下干燥1分鐘，形成粘著劑組合 物的干燥被膜。接著，將上述得到的干燥被膜和聚丙烯系合成紙[“二 f SGS80”、- f · 二 一 f > 一〉3 >株式會社制]粘貼，得到粘著片。對這樣得到的粘著片進(jìn)行粘著力、曲面粘貼性、再剝離性的評價。(3)粘著力制作粘著片，在23°C、50% RH環(huán)境下熟化7天后，基于JIS Z0237，在23°C、50% RH環(huán)境下將裁切為25mmX 300mm的粘著片試驗片粘貼在粘附體(通過#360耐水研磨紙研 磨了表面的SUS304)上，成為試驗樣品。通過180°剝離法用300毫米/分鐘的剝離速度測 定粘貼M小時后的粘著力。(4)基材粘貼性制作粘著片，在23°C、50% RH環(huán)境下熟化7天后，用手指擦拭剝離了剝離片后的粘 著劑層，評價粘著劑層脫落前的次數(shù)。〇即使擦拭5次以上，粘著劑層也不脫落。X 5次以內(nèi)粘著劑層脫落。(5)再剝離性制作粘著片，在23 °C、50 % RH環(huán)境下熟化7天后，在23 °C、50 % RH環(huán)境下將裁切為 30mmX50mm的粘著片試驗片粘貼在粘附體(通過#600耐水研磨紙研磨了表面的SUS304) 上。在23°C、50% RH環(huán)境下靜置1天后，在70°C環(huán)境下(條件A)以及40°C、80% RH環(huán)境 下(條件B)靜置7天后，返回到23°C、50%RH環(huán)境下，靜置1天后，作為試驗樣品。以大約 300毫米/分鐘的速度用手進(jìn)行剝離，觀察剝離狀態(tài)。〇粘附體上無粘著劑殘留。Xa:基材與粘著劑層的界面被破壞。Xb 粘附體上有污染或模糊。Xc 有粘著劑層的凝集破壞。(6)曲面粘貼性制作粘著片，在23 °C、50 % RH環(huán)境下熟化7天后，在23 °C、50 % RH環(huán)境下，將裁切 為25mmX25mm的粘著片試驗片相對于直徑為ΙΟπιπιΦ的聚丙烯制圓棒粘附體沿基材縱向 (MD =Machine direction)在外周上卷繞的方式進(jìn)行粘貼。粘貼7天后，測定基材縱向的剝 離情況。〇剝離長度不足5mmX 剝離長度為5mm以上實施例1在具有攪拌機(jī)、溫度計、以及滴液漏斗的容器中加入作為(al)成分的丙烯酸2-乙 基己酯(2EHA)93質(zhì)量份和甲基丙烯酸甲酯(MMA)5質(zhì)量份、作為(a2)成分的甲基丙烯酸 (MAA) 1. 0質(zhì)量份和丙烯酸(AA) 1. 0質(zhì)量份、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的月桂基硫醇0. 1質(zhì)量份，在其中 加入作為乳化劑的烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉[陰離子型非反應(yīng)性乳化劑“ ” MV E-118B”、 花王株式會社制]2質(zhì)量份、烯丙基烷基磺基琥珀酸鈉[陰離子型非反應(yīng)性乳化劑“工> $ )一 ^ JS-2”、三洋化成株式會社制]3質(zhì)量份和離子交換水56質(zhì)量份，在室溫下攪拌，預(yù)先 制備不飽和單體混合物的乳化物。另外，在具有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計、氮氣導(dǎo)入管、以及滴液漏斗的反應(yīng)裝置 中加入離子交換水觀質(zhì)量份，封入氮氣，升溫到反應(yīng)溫度為60°C，保持該溫度的同時加入 作為氧化還原系聚合引發(fā)劑的5質(zhì)量％的過硫酸鉀水溶液2質(zhì)量份和5質(zhì)量％的亞硫酸氫鈉水溶液0. 8質(zhì)量份，作為氧化還原系聚合引發(fā)劑溶液。接著，將預(yù)先制備的所述不飽和單體的混合物的乳化物轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中，經(jīng)4 小時進(jìn)行滴加。與此同時，滴加作為氧化還原系聚合引發(fā)劑溶液的5質(zhì)量％的過硫酸鉀水 溶液2質(zhì)量份和5質(zhì)量％的亞硫酸氫鈉水溶液0. 8質(zhì)量份，在反應(yīng)溫度為60°C下進(jìn)行乳液壞入 水口 ο滴加結(jié)束后，直接在60°C下熟化2小時，得到乳液聚合組合物。之后，冷卻到室溫， 用25%氨水進(jìn)行中和后，加入精制水，使得固體成分為50質(zhì)量％，pH為8. 5。進(jìn)一步，相對于上述乳液聚合組合物，添加增粘劑[“ASE-60”、口一 > K·/、 一卞…J、“ >株式會社制]，將粘度調(diào)節(jié)到IOOOOmPa · s [使用BM型粘度計、#4轉(zhuǎn)子、12 轉(zhuǎn)/分鐘、在25°C的條件下測定]。相對于100質(zhì)量份的上述乳液聚合組合物，在即將涂布 之前添加環(huán)氧系交聯(lián)劑[-一義EX-313，，、f力‘七》W" 7株式會社制、丙三醇 多縮水甘油醚]0. 8質(zhì)量份，得到水分散型丙烯酸系粘著劑組合物。如上所述，制作無基材 粘著片和粘著片，進(jìn)行凝膠分?jǐn)?shù)和重均分子量的測定、粘著力、曲面粘貼性和再剝離性的評 價。實施例2除了使2EHA的用量為83質(zhì)量份、月桂基硫醇的用量為0. 15質(zhì)量份、作為(al)成 分追加了 10質(zhì)量份的丙烯酸甲酯(MA)以外，按照實施例1進(jìn)行操作，制作無基材粘著片和 粘著片，進(jìn)行相同的測定和評價。實施例3除了將作為(al)成分的丙烯酸正丁酯(BA) 97. 5質(zhì)量份、作為(a3)成分的甲基丙 烯酸2-羥基乙酯Q-HEMA) 1. 0質(zhì)量份、MAA 1. 5質(zhì)量份作為不飽和單體混合物的組成，并 且使得相對于100質(zhì)量份的乳液聚合組合物，環(huán)氧系交聯(lián)劑的用量為0. 6質(zhì)量份以外，按照 實施例1進(jìn)行操作，制作無基材粘著片和粘著片，進(jìn)行相同的測定和評價。實施例4除了在得到乳液聚合組合物后添加了 IM KOH水溶液3. 5質(zhì)量份以外，按照實施例 3進(jìn)行操作，制作無基材粘著片和粘著片，進(jìn)行相同的測定和評價。實施例5除了使BA的用量為98質(zhì)量份，使用AA 1.0質(zhì)量份代替MAA 1.5質(zhì)量份，并且使 得相對于100質(zhì)量份的乳液聚合組合物，環(huán)氧系交聯(lián)劑的用量為0. 5質(zhì)量份以外，按照實施 例3進(jìn)行操作，制作無基材粘著片和粘著片，進(jìn)行相同的測定和評價。實施例6除了在反應(yīng)溫度80°C下進(jìn)行了聚合反應(yīng)以外，按照實施例3進(jìn)行操作，制作無基 材粘著片和粘著片，進(jìn)行相同的測定和評價。實施例7除了使月桂基硫醇的用量為0. 05質(zhì)量份以外，按照實施例3進(jìn)行操作，制作無基 材粘著片和粘著片，進(jìn)行相同的測定和評價。實施例8除了使BA的用量為96質(zhì)量份，使甲基丙烯酸的用量為3. 0質(zhì)量份，并且使得相對 于100質(zhì)量份的乳液聚合組合物，環(huán)氧系交聯(lián)劑的用量為1. 2質(zhì)量份以外，按照實施例3進(jìn)行操作，制作無基材粘著片和粘著片，進(jìn)行相同的測定和評價。實施例9除了使用噁唑啉系交聯(lián)劑[f夕口 ^ WS-700”、株式會社日本觸媒制]代替 環(huán)氧系交聯(lián)劑，并且使得相對于100質(zhì)量份的乳液聚合組合物，噁唑啉系交聯(lián)劑的用量為 3. 8質(zhì)量份以外，按照實施例3進(jìn)行操作，制作無基材粘著片和粘著片，進(jìn)行相同的測定和 評價。實施例10除了使用碳化二亞胺系交聯(lián)劑[“力> yU卜V-04，，、日清紡’ ^力 >株式會 社制]代替環(huán)氧系交聯(lián)劑，并且使得相對于100質(zhì)量份的乳液聚合組合物，碳化二亞胺系交 聯(lián)劑的用量為3. 0質(zhì)量份以外，按照實施例3進(jìn)行操作，制作無基材粘著片和粘著片，進(jìn)行 相同的測定和評價。實施例11除了使用2EHA 97.5質(zhì)量份代替BA 97. 5質(zhì)量份以外，按照實施例3進(jìn)行操作，制 作無基材粘著片和粘著片，進(jìn)行相同的測定和評價。實施例12除了在不飽和單體混合物中添加粘著賦予樹脂[“ U力夕7々F105”、株式會社理 化7 Π > f々制]5質(zhì)量份，并且使得相對于100質(zhì)量份的乳液聚合組合物，環(huán)氧系交聯(lián) 劑的用量為1. 0質(zhì)量份以外，按照實施例11進(jìn)行操作，制作無基材粘著片和粘著片，進(jìn)行相 同的測定和評價。實施例13除了在不飽和單體混合物中添加粘著賦予樹脂[“YS ^ ” > T0125”、W、巧’ ^力 >株式會社制]5質(zhì)量份，并且使得相對于100質(zhì)量份的乳液聚合組合物，環(huán)氧系交聯(lián) 劑的用量為1.0質(zhì)量份以外，按照實施例11進(jìn)行操作，制作無基材粘著片和粘著片，進(jìn)行相 同的測定和評價。實施例14除了相對于100質(zhì)量份的乳液聚合組合物，進(jìn)一步使用8. 0質(zhì)量份的粘著賦予樹 脂[“ ；^ 一^一-…ι E-865NT”、荒川化學(xué)株式會社制]以外，按照實施例11進(jìn)行操作， 制作無基材粘著片和粘著片，進(jìn)行相同的測定和評價。實施例15除了使用烯丙基醚改性聚氧乙烯烷基醚硫酸銨[陰離子型反應(yīng)性乳化劑”“ α > ΚΗ-05”、第一工業(yè)制藥株式會社制]0. 5質(zhì)量份、聚氧乙烯月桂醚[陰離子型非反應(yīng)性 乳化劑“工7 > Y > 103”、花王株式會社制]1. 0質(zhì)量份代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、烯丙 基烷基磺基琥珀酸鈉作為乳化劑，使用2質(zhì)量％叔丁基過氧化氫水溶液15質(zhì)量份、1質(zhì)量％ L-抗壞血酸水溶液15質(zhì)量份代替過硫酸鉀水溶液和亞硫酸氫鈉水溶液作為氧化還原系聚 合引發(fā)劑，使月桂基硫醇的用量為0. 01質(zhì)量份以外，按照實施例11進(jìn)行操作，制作無基材 粘著片和粘著片，進(jìn)行相同的測定和評價。比較例1除了未使用5質(zhì)量％亞硫酸氫鈉、且使聚合溫度為反應(yīng)溫度80°C以外，按照實施 例1進(jìn)行操作，制作無基材粘著片和粘著片，進(jìn)行相同的測定和評價。
比較例2除了未使用5質(zhì)量％亞硫酸氫鈉、且使聚合溫度為反應(yīng)溫度80°C以外，按照實施 例3進(jìn)行操作，制作無基材粘著片和粘著片，進(jìn)行相同的測定和評價。比較例3除了使相對于100質(zhì)量份的乳液聚合組合物，環(huán)氧系交聯(lián)劑的用量為1. 0質(zhì)量份 以外，按照比較例2進(jìn)行操作，制作無基材粘著片和粘著片，進(jìn)行相同的測定和評價。比較例4除了使月桂基硫醇的用量為0. 3質(zhì)量份，且使得相對于100質(zhì)量份的乳液聚合組 合物，環(huán)氧系交聯(lián)劑的用量為1. 5質(zhì)量份以外，按照比較例2進(jìn)行操作，制作無基材粘著片 和粘著片，進(jìn)行相同的測定和評價。上述實施例1 15和比較例1 4中的丙烯酸系乳液(A)中的單體組成和交聯(lián) 劑(B)等的配合組成、得到的結(jié)果表示在表1和表2。
權(quán)利要求
1.一種水分散型丙烯酸系粘著劑組合物，該水分散型丙烯酸系粘著劑組合物含有丙烯 酸系乳液(A)和交聯(lián)劑(B)，其中所述丙烯酸系乳液(A)是通過在聚合引發(fā)劑的存在下將不 飽和單體混合物進(jìn)行乳液聚合而得到的，其中所述聚合引發(fā)劑含有通過將過硫酸鹽和/或 過氧化物系聚合引發(fā)劑與還原劑組合而成的氧化還原系聚合引發(fā)劑，所述不飽和單體混合 物含有50 99.5質(zhì)量％的(al)烷基的碳原子數(shù)為1 20的(甲基)丙烯酸烷基酯和 0.5 10質(zhì)量％的(^)含羧基的不飽和單體，其特征在于，將該水分散型丙烯酸系粘著劑 組合物涂布在剝離片上并干燥，剛與基材粘貼后的干燥被膜中的溶劑可溶物的重均分子量 為15萬以上，該干燥被膜中的凝膠分?jǐn)?shù)(i)為0%以上且不足60%;在40°C熟化7天后的 干燥被膜中的凝膠分?jǐn)?shù)(ii)為50%以上且不足99%，并且凝膠分?jǐn)?shù)(i)與凝膠分?jǐn)?shù)(ii) 的差為20%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水分散型丙烯酸系粘著劑組合物，其中，(^)成分的含羧基 的不飽和單體為選自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水分散型丙烯酸系粘著劑組合物，其中，所述交聯(lián)劑(B) 為選自環(huán)氧系化合物、碳化二亞胺系化合物、噁唑啉系化合物中的至少一種；相對于(a2) 成分的羧基1當(dāng)量，該交聯(lián)劑的交聯(lián)性官能團(tuán)為0. 01 5當(dāng)量。
4.一種水分散型丙烯酸系粘著劑組合物的制備方法，該方法為制備含有丙烯酸系乳液 (A)和交聯(lián)劑⑶的權(quán)利要求1 3中任意一項所述的水分散型丙烯酸系粘著劑組合物的 方法，其特征在于，該方法包括在聚合引發(fā)劑的存在下，在反應(yīng)溫度被控制為40 100°C 的反應(yīng)場中將不飽和單體混合物進(jìn)行乳液聚合，得到丙烯酸系乳液(A)，其中所述聚合引發(fā) 劑含有通過將過硫酸鹽和/或過氧化物系聚合引發(fā)劑與還原劑組合而成的氧化還原系聚 合引發(fā)劑，所述不飽和單體混合物含有50 99. 5質(zhì)量％的(al)烷基的碳原子數(shù)為1 20的(甲基)丙烯酸烷基酯和0. 5 10質(zhì)量％的(a2)含羧基的不飽和單體。
5.一種粘著片，其中，該粘著片通過將權(quán)利要求1 3中任意一項所述的水分散型丙烯 酸系粘著劑組合物設(shè)置在基材上而成。
6.一種粘著片的制備方法，其中，該方法包括通過將權(quán)利要求1 3中任意一項所述 的水分散型丙烯酸系粘著劑組合物涂布在剝離片上、干燥后與基材粘貼的轉(zhuǎn)印涂布法而得 到粘著片。
全文摘要
本發(fā)明提供即使用轉(zhuǎn)印涂布法基材密合性也高、再剝離性、曲面粘貼性也良好的水分散型丙烯酸系粘著劑組合物、粘著片及它們的制備方法，該組合物含有丙烯酸系乳液(A)和交聯(lián)劑(B)，丙烯酸系乳液(A)是通過在氧化還原系聚合引發(fā)劑的存在下將不飽和單體混合物進(jìn)行乳液聚合而得到的，不飽和單體混合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基的不飽和單體，并且將所述組合物涂布在剝離片上并干燥，剛與基材粘貼后的干燥被膜中的溶劑可溶物的重均分子量為15萬以上，該干燥被膜中的凝膠分?jǐn)?shù)(i)為0％以上且不足60％，在40℃熟化7天后的干燥被膜中的凝膠分?jǐn)?shù)(ii)為50％以上且不足99％，凝膠分?jǐn)?shù)(i)與凝膠分?jǐn)?shù)(ii)的差為20％以上。
文檔編號C08F2/22GK102051146SQ20101052565
公開日2011年5月11日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者池田文德 申請人:琳得科株式會社