專利名稱：一種抗泥型聚羧酸超塑化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是一種抗泥型聚羧酸超塑化劑的制 備方法。
背景技術(shù)：
水泥塑化劑(又稱減水劑)的發(fā)展有著悠久的歷史。1935年美國E. W.斯克里普 徹首先研制成木質(zhì)素磺酸鹽為主要成分的塑化劑，廣泛地應(yīng)用于C2C1-C4C1混凝土，推動(dòng)著混 凝土向中等強(qiáng)度發(fā)展；1962年，日本成功研制出萘磺酸甲醛縮合物高效減水劑，該類減水 劑具有生產(chǎn)成本較低，減水率效果好等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于C3tl-C6tl混凝土，推動(dòng)著混凝土 向高強(qiáng)度發(fā)展。但配制的混凝土坍落度損失快，無法滿足泵送等施工要求，不能用于制備高 性能混凝土。聚羧酸系高性能減水劑是近幾年發(fā)展起來的一種新型高性能減水劑，在摻量為膠 凝材料質(zhì)量的0. 2-0. 3%時(shí)，減水率可高達(dá)25-45%，聚羧酸系高效減水劑是繼以木鈣為代表 的普通減水劑和以萘系為代表的高效減水劑之后發(fā)展起來的第三代高性能減水劑。這類減 水劑具有摻量低、減水率大、不離析、不泌水、混凝土坍落度性能保持好、與水泥、摻合料及 其它外加劑相容性好，能配制出超高強(qiáng)和超耐久混凝土，有效降低混凝土早期的絕熱溫升， 降低大體積混凝土的溫度裂縫，分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上的自由度大，實(shí)現(xiàn)減水劑的高性能化的潛 力更大，合成不采用甲醛等對(duì)環(huán)境有污染的物質(zhì)等特點(diǎn)，為推廣使用大摻量粉煤灰、礦渣等 工業(yè)廢料提供了技術(shù)保證。因而成為國內(nèi)外近幾年的研究熱點(diǎn)。隨聚羧酸系減水劑的推廣和應(yīng)用其缺點(diǎn)也在不斷的被暴露出來，目前廣泛實(shí)用的 聚羧酸系減水劑普遍的特點(diǎn)，是對(duì)材料質(zhì)量要求高，遇到含泥量高或細(xì)小顆粒含量高的砂， 石材料其損失過快或無法正常施工，甚至導(dǎo)致嚴(yán)重的質(zhì)量事故，現(xiàn)已被公認(rèn)為聚羧酸系減 水劑的弊病，同時(shí)也阻礙著聚羧酸減水劑的大范圍的推廣和應(yīng)用。在專利CN101209911A中公開了一種可控制混凝土坍落度損失的羧酸聚合物超塑 化劑，首先由帶有雙羥基官能團(tuán)的聚醚與馬來酸酐聚合生成交聯(lián)大單體，然后和烯丙基聚 乙二醇、丙烯酸、乙酸乙烯酯共聚得到羧酸超塑化劑。但是由于所用單體的反應(yīng)活性不足， 該方法制備的聚羧酸超塑化劑減水率和坍落度保持還有待提高。在專利CN101066851A中公開了一種聚梭酸鹽類混凝土保坍劑，由3%_5%的(甲 基)丙烯酸與85%-97%的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚，然后用交聯(lián)劑二縮水甘 油醋處理共聚物，得到聚梭酸保坍劑，以控制混凝土的坍落度損失。但是該方法制備的聚羧 酸超塑化劑減水率很低，有較大的提升空間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)聚羧酸減水劑對(duì)粉塵顆粒含量高而損失過快的現(xiàn)象，提出 一種工藝合理，操作簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)的抗泥型聚羧酸超塑化劑的制備方法，從而解 決了此技術(shù)難題。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種抗泥型聚羧酸超塑化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)酯化反應(yīng)，將聚乙二醇單甲醚和丙烯酸加入到反應(yīng)器中，然后分別加入對(duì)苯二酚， 對(duì)甲苯磺酸和作為除水劑的環(huán)己烷攪拌均勻，待對(duì)苯二酚和對(duì)甲苯磺酸完全溶解后，保持 溫度在100-110°c進(jìn)行酯化反應(yīng)7-10小時(shí)，過濾，抽真空除去環(huán)已烷得到聚乙二醇單甲醚 丙烯酸酯；
(2)聚合反應(yīng)，用制備的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯配成水溶液；加熱水溫度在80-90°C 時(shí)，向水中滴加聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯與丙烯酸和二丙烯酰胺二甲基丙烯磺酸鈉制成的 混合液以及過硫酸銨和巰基乙醇制成的混合液，保持溫度80-90°C，在分別在1-3小時(shí)內(nèi)滴 加完畢；滴加結(jié)束后，繼續(xù)保溫反應(yīng)4-6小時(shí)；
(3)共聚反應(yīng)結(jié)束后，加入堿性化合物調(diào)節(jié)PH值為7-8，即得抗泥型聚羧酸超塑化劑。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述的聚乙二醇單甲醚的聚合度為5-40。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述的聚乙二醇單甲醚，對(duì)苯二酚，對(duì)甲苯磺酸和除 水劑環(huán)己烷與丙烯酸的質(zhì)量配比為40-60 0. 25-1. 0 1. 5-2. 4 :200-270 :8. 4-9. 5。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯，丙烯酸，二 丙烯酰胺二甲基丙烯磺酸鈉，過硫酸銨和巰基乙醇的質(zhì)量配比為40-50 :14-21.6: 6. 2-9. 16:0. 9-1. 19:0. 5-1. 62。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯水溶液的濃度為
60-80%ο在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述的過硫酸銨和巰基乙醇制成的混合液分兩次滴 加，滴加比列為70-90% 10-30%ο在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述的堿性化合物為氫氧化鈉及其水溶液或氫氧化 鉀及其水溶液或碳酸鈉及其水溶液。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有突出的優(yōu)點(diǎn)和積極的效果
(1)酯化大單體甲氧基聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的合成中采用對(duì)苯二酚作為阻聚劑， 對(duì)甲苯磺酸具有協(xié)同阻聚的作用，減少了不飽和雙健的破壞率，這樣使合成的減水劑有效 含量增加，使混凝土減水率提高，抗泥性能增強(qiáng)。(2)本發(fā)明由丙烯基聚合構(gòu)成主鏈，由親水性活性基團(tuán)聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯 構(gòu)成支鏈，當(dāng)聚合物分子被吸附在水泥顆粒上時(shí)，主鏈上的陰離子極性基團(tuán)提供靜電斥力， 具有親水性的支鏈可以伸展在液相中，從而在顆粒表面形成龐大的立體吸附結(jié)構(gòu)產(chǎn)生空間 位阻效應(yīng)，靜電斥力與空間位阻效應(yīng)協(xié)同作用，同時(shí)由于鏈轉(zhuǎn)移劑的加入可避免聚合物分 子量較高時(shí)分子量分布過寬，從而提高聚羧酸系高效減水劑的綜合性能。(3)本發(fā)明確定了原料配比、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑用量、共聚反應(yīng)溫度、時(shí)間等工藝 參數(shù)和條件。反應(yīng)條件溫和，所采用設(shè)備簡單，設(shè)備投資少，工藝合理，操作簡單，有利于工 業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。實(shí)施例1
一種抗泥型聚羧酸超塑化劑的制備方法，包括以下步驟(1)酯化反應(yīng)，將聚合度為5的聚乙二醇單甲醚400g和丙烯酸84g加入到反應(yīng)器中，然 后分別加入作為阻聚劑的對(duì)苯二酚2. 5g，作為催化劑的對(duì)甲苯磺酸15g和作為除水劑的環(huán) 己烷2000g攪拌均勻，待對(duì)苯二酚和對(duì)甲苯磺酸完全溶解后，保持溫度在100-110°C進(jìn)行酯 化反應(yīng)7-9小時(shí)，過濾，抽真空除去環(huán)已烷得到聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯400g ；
(2)聚合反應(yīng)，用制備的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯配成60%聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯 水溶液666. 7g ；加熱1740g水溫度至80-90°C時(shí)，向水中滴加聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯水溶 液與丙烯酸140g和二丙烯酰胺二甲基丙烯磺酸鈉62g制成的混合液以及過硫酸銨9g和巰 基乙醇5g制成的混合液，保持溫度80-90°C，分別在1-3小時(shí)內(nèi)滴加完畢；滴加結(jié)束后，繼 續(xù)保溫反應(yīng)4-6小時(shí)；
(3)共聚反應(yīng)結(jié)束后，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為7-8，即為本發(fā)明的抗泥型聚羧酸超 塑化劑。應(yīng)用于某品牌水泥配制的砂漿，測(cè)得其減水率為27.0%(聚羧酸超塑化劑用量為 水泥質(zhì)量的1%)。實(shí)施例2
一種抗泥型聚羧酸超塑化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)酯化反應(yīng)，將聚合度為15的聚乙二醇單甲醚500g和丙烯酸90g加入到反應(yīng)器中， 然后分別加入作為阻聚劑的對(duì)苯二酚5g，作為催化劑的對(duì)甲苯磺酸18g和作為除水劑的環(huán) 己烷2300g攪拌均勻，待對(duì)苯二酚和對(duì)甲苯磺酸完全溶解后，保持溫度在100-110°C進(jìn)行酯 化反應(yīng)7-9小時(shí)，過濾，抽真空除去環(huán)已烷得到聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯420g ；
(2)聚合反應(yīng)，用制備的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯配成65%聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯 水溶液646. 2g ；加熱2000g水溫度至80-90°C時(shí)，向水中滴加聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯水溶 液與丙烯酸170g和二丙烯酰胺二甲基丙烯磺酸鈉68g制成的混合液以及過硫酸銨9. 5g和 巰基乙醇8g制成的混合液，保持溫度80-90°C，分別在1-3小時(shí)內(nèi)滴加完畢；滴加結(jié)束后， 繼續(xù)保溫反應(yīng)4-6小時(shí)；
(3 )共聚反應(yīng)結(jié)束后，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為7-8，即為本發(fā)明的抗泥型聚羧酸超 塑化劑。應(yīng)用于某品牌水泥配制的砂漿，測(cè)得其減水率為沈.0%(聚羧酸超塑化劑用量為 水泥質(zhì)量的1%)。實(shí)施例3
一種抗泥型聚羧酸超塑化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)酯化反應(yīng)，將聚合度為35的聚乙二醇單甲醚600g和丙烯酸95g加入到反應(yīng)器中， 然后分別加入作為阻聚劑的對(duì)苯二酚8g，作為催化劑的對(duì)甲苯磺酸20g和作為除水劑的環(huán) 己烷2500g攪拌均勻，待對(duì)苯二酚和對(duì)甲苯磺酸完全溶解后，保持溫度在100-110°C進(jìn)行酯 化反應(yīng)7-9小時(shí)，過濾，抽真空除去環(huán)已烷得到聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯450g ；
(2)聚合反應(yīng)，用制備的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯配成70%聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯 水溶液642. 9g ；加熱2300g水溫度至80-90°C時(shí)，向水中滴加聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯與丙 烯酸195g和二丙烯酰胺二甲基丙烯磺酸鈉85g制成的混合液以及過硫酸銨Ilg和巰基乙 醇15g制成的混合液，保持溫度80-90°C，分別在1-3小時(shí)內(nèi)滴加完畢；滴加結(jié)束后，繼續(xù)保 溫反應(yīng)4-6小時(shí)；(3 )共聚反應(yīng)結(jié)束后，用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)PH值為7-8，即為本發(fā)明的抗泥型聚羧酸超 塑化劑。應(yīng)用于某品牌水泥配制的砂漿，測(cè)得其減水率為觀.0%(聚羧酸超塑化劑用量為 水泥質(zhì)量的1%)。實(shí)施例4
一種抗泥型聚羧酸超塑化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)酯化反應(yīng)，將聚合度為40的聚乙二醇單甲醚900g和丙烯酸142.5g加入到反應(yīng)器 中，然后分別加入作為阻聚劑的對(duì)苯二酚15g，作為催化劑的對(duì)甲苯磺酸36g和作為除水劑 的環(huán)己烷4050g攪拌均勻，待對(duì)苯二酚和對(duì)甲苯磺酸完全溶解后，保持溫度在100-110°C進(jìn) 行酯化反應(yīng)7-9小時(shí)，過濾，抽真空除去環(huán)已烷得到聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯500g ；
(2)聚合反應(yīng)，用制備的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯配成80%聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯 水溶液6250g;加熱3600g水溫度至80-90°C時(shí)，向水中滴加聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯水 溶液與丙烯酸324g和二丙烯酰胺二甲基丙烯磺酸鈉137. 4g制成的混合液以及過硫酸銨 17. 85g和巰基乙醇24. 3g制成的混合液，保持溫度80-90°C，分別在1_3小時(shí)內(nèi)滴加完畢； 滴加結(jié)束后，繼續(xù)保溫反應(yīng)4-6小時(shí)；
(3 )共聚反應(yīng)結(jié)束后，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為7-8，即為本發(fā)明的抗泥型聚羧酸超塑 化劑。應(yīng)用于某品牌水泥配制的砂漿，測(cè)得其減水率為30%(聚羧酸超塑化劑用量為水 泥質(zhì)量的1%)。以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何 熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動(dòng)想到的變化或 替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限 定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1. 一種抗泥型聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)酯化反應(yīng)，將聚乙二醇單甲醚和丙烯酸加入到反應(yīng)器中，然后分別加入對(duì)苯二 酚，對(duì)甲苯磺酸和環(huán)己烷攪拌均勻，待對(duì)苯二酚和對(duì)甲苯磺酸完全溶解后，保持溫度在 100-110°c進(jìn)行酯化反應(yīng)7-9小時(shí)，過濾，抽真空除去環(huán)已烷得到聚乙二醇單甲醚丙烯酸(2)聚合反應(yīng)，用制備的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯配成水溶液；加熱水溫度至80-90°C 時(shí)，向水中滴加聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯與丙烯酸和二丙烯酰胺二甲基丙烯磺酸鈉制成的 混合液以及過硫酸銨和巰基乙醇制成的混合液，保持溫度80-90°C，在分別在1-3小時(shí)內(nèi)滴 加完畢；滴加結(jié)束后，繼續(xù)保溫反應(yīng)4-6小時(shí)；(3)共聚反應(yīng)結(jié)束后，加入堿性化合物調(diào)節(jié)PH值為7-8，即得抗泥型聚羧酸超塑化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗泥型聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于所述 的聚乙二醇單甲醚的聚合度為5-40。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗泥型聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于所述 的聚乙二醇單甲醚，阻聚劑對(duì)苯二酚，催化劑對(duì)甲苯磺酸和除水劑環(huán)己烷與丙烯酸的質(zhì)量 配比為 40-60 0. 25-1. 0 1. 5-2. 4 :200-270 :8. 4-9. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗泥型聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于所述 的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯，丙烯酸，二丙烯酰胺二甲基丙烯磺酸鈉，過硫酸銨和巰基乙醇 的質(zhì)量配比為 40-50 :14-21. 6 :6. 2-9. 16:0. 9-1. 19:0. 5-1. 62。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗泥型聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于所述 的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯水溶液的濃度為60-80%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗泥型聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于所述 的堿性化合物為氫氧化鈉及其水溶液或氫氧化鉀及其水溶液或碳酸鈉及其水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗泥型聚羧酸超塑化劑的制備方法，先以聚乙二醇單甲醚和丙烯酸為原料合成聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯；然后用制備的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯與丙烯酸和二丙烯酰胺二甲基丙烯磺酸鈉制成的混合液以及過硫酸銨和巰基乙醇制成的混合液共聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入堿性化合物調(diào)節(jié)pH值為7-8，即為本發(fā)明的抗泥型聚羧酸超塑化劑。本發(fā)明確定了原料配比、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑用量、共聚反應(yīng)溫度、時(shí)間等工藝參數(shù)和條件。反應(yīng)條件溫和，所采用設(shè)備簡單，設(shè)備投資少，工藝合理，操作簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08G65/48GK102093519SQ20101057471
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
發(fā)明者徐友娟, 李華威, 胡華強(qiáng) 申請(qǐng)人:江蘇匯迪建材有限公司