專利名稱：新穎的二氨基醇化合物，其制造方法和在環(huán)氧樹脂中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類新的化合物，即二氨基醇，其生產(chǎn)方法，以及其在制備具有高玻璃化轉變溫度(Tg)的環(huán)氧樹脂中的應用。
背景技術：
已知將簡單的胺化合物加入涂料、無機漿液和環(huán)氧制劑中能提供中和、分散和硬化性質。簡單的胺化合物的制造方法見述于許多文獻中，是本領域已知的，當目標是制備伯胺的時候，優(yōu)選的路徑經(jīng)常涉及中間體硝基醇化合物。制造中間體硝基醇化合物的方法是已知的，通常是硝基鏈烷和醛之間的硝基醛醇縮合反應(亨利(Henry)反應)。有時可以參考涉及串聯(lián)邁克爾(Michael)加成和硝基鏈烷與α，β-不飽和醛的亨利反應的二硝基醇的制備過程。例如，參見“仲二硝基醇 (Secondary dinitro alcohols)，，，Smith, Curtis W. (Shell Development Co.), 1949 禾口美國專利第M75996號，這些文獻描述了硝基醇2，5，6_三甲基_2，6_ 二硝基-3-庚醇的制造。還制備這種硝基醇作為中間體以制得血管活性酞酶抑制劑，如Janak Singh等，血管活性酞酶抑制劑 BMS-189921 的有效不對稱合成(Efficient Asymmetric Synthesis of the Vasopeptidase Inhibitor BMS-189921), Org. Lett. (2003)，5，17，3155-3158 中討論的。另夕卜，David St. Clair Black 等，Australian Journal of Chemistry,1976,29 (11),2511 中已經(jīng)描述了硝基醇化合物2，6- 二硝基-5-苯基-庚-3-醇的制造。如眾所周知的，可以通過在合適的催化劑(例如阮內(nèi)(Raney)鎳或者鉬基或鈀基催化劑(元素形式或氧化物形式的Pt或Pd，具有或沒有載體如碳))上用氫進行氫化，容易地將硝基醇化合物轉化為氨基醇化合物。本領域普通技術人員還了解，能將硝基鏈烷還原成伯胺的其他還原劑包括金屬 /酸組合(如鐵/乙酸)和氫化鋁。優(yōu)選的還原劑包括氫氣以及以下的任何催化劑阮內(nèi)鎳、鉬或鈀。另一方面，本領域目前尚未提出二氨基醇化合物及其應用。已知胺和氨基醇是用于環(huán)氧樹脂的硬化劑或固化劑。目前有許多商用的胺作為硬化劑或固化劑，能制得高Tg的樹脂，但是它們通常都是脂環(huán)族或芳族二胺。胺以及購自陶氏化學公司(Dow Chemical Company,Midland,MI)的D. Ε. R. 331環(huán)氧樹脂固化時制得的樹脂的Tg的一些例子包括環(huán)己烷-1，2-二胺(Tg:152°C)；異佛爾酮二胺(IPDA)(147°C)； 和4-((4-氨基環(huán)己基)甲基)環(huán)己胺(163°C)。直鏈的脂族二胺可用作硬化劑，但是通常無法制得具有高Tg的樹脂。脂族二胺的例子有Dytek(Tg :104°C )，AEP(Tg :106°C )和 TMD (Tg :104°C )。類似地，由于氨基醇能進行固化的溫度低于簡單的胺能進行固化的溫度， 而這些胺也無法形成具有高玻璃化轉變溫度(Tg)的固化的環(huán)氧樹脂，所以目前將氨基醇用作商用的硬化劑或固化劑。氨基醇的一些最常見的例子包括但并不限于乙醇胺(EA)，二乙醇胺(DEA)，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)(其可購自 ANGUS Chemical of Buffalo Grove, Illinois, USA)，和 2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇(AEPD) [Asghar 核對是否具有任何這些氨基醇的 Tg 數(shù)據(jù)](也可購自 ANGUS Chemical of Buffalo Grove, Illinois,USA) 等。工業(yè)中眾所周知和頻繁使用的胺硬化劑體系包括但并不限于異佛爾酮二胺(IPDA)， 間-二甲苯二胺(MXDA)，氨基乙基哌嗪(AEP)，乙二胺等。因此，已經(jīng)在專利文獻中報道了使用TRIS-AMIN0，其為具有伯胺官能團的非揮發(fā)性鏈烷醇胺，可購自ANGUS Chemical of Buffalo Grove, Illinois, USA。美國專利第 4330644,3607833 和 7001938 號，以及美國專利申請公開第US2007/0065669號都描述了 TRIS-AMIN0在各種環(huán)氧基組合物中的應用。但是，目前使用的許多氨基醇基硬化劑只能提供玻璃化轉變溫度小于約120°C的固化的環(huán)氧樹脂，因此，經(jīng)常不適合高溫應用。能夠制得具有適用于高溫應用的高玻璃化轉變溫度(即大于約120°C )的樹脂的氨基醇基硬化劑將很有價值。相對于簡單的脂族胺，氨基醇的附加優(yōu)點在于，由于存在醇官能團，得到改進的性質。根據(jù)文獻預見到，由于羥基和施加涂層的表面的相互作用，環(huán)氧涂層具有粘合性能。而且，還已知羥基在固化曲線中具有催化效果，由此能夠在較低溫度固化(參見例如美國專利第3943104號)。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種固化的樹脂體系，其包含(a) 35-90重量％的至少一種環(huán)氧樹脂；和(b)0. 1-35%的具有下式的二氨基醇化合物
權利要求
1. 一種固化的樹脂體系，其包含(a)35-90重量％的至少一種環(huán)氧樹脂；和(b)0.1-35重量％的具有下式的二氨基醇化合物ODt>DΓ\4 Γ\3K r\%NH2其中R獨立地是氫、烷基或芳基；禮獨立地是氫或烷基；或者R和R1可以連接在一起形成環(huán)烷基出2獨立地是氫、烷基或芳基識3獨立地是氫、烷基或芳基；R4獨立地是氫或烷基； 或者民和禮可以連接在一起形成環(huán)烷基；其中所有重量百分數(shù)都以固化的樹脂體系的總重量為基準計。
2.如權利要求1所述的固化的樹脂體系，其特征在于，所述至少一種環(huán)氧樹脂包括至少兩種環(huán)氧樹脂的混合物。
3.如權利要求1所述的固化的樹脂體系，其特征在于，所述固化的樹脂體系的玻璃化轉變溫度大于120°C。
4.如權利要求1所述的固化的樹脂體系，其特征在于，所述二氨基醇化合物是2-硝基丙烷與選自巴豆醛和肉桂醛中的一種醛的還原產(chǎn)物。
5.如權利要求1所述的固化的樹脂體系，其特征在于，其中R、Ri、R3*R4各自是烷基， R2是甲基或苯基，所述固化的樹脂體系的玻璃化轉變溫度大于120°C。
6.如權利要求1所述的固化的樹脂體系，其特征在于，所述至少一種環(huán)氧樹脂是選自下組的一種或多種化合物脂環(huán)族環(huán)氧化物，用二醇改性的脂環(huán)族環(huán)氧化物，環(huán)氧酚醛清漆樹脂，多官能(聚環(huán)氧)環(huán)氧樹脂，雙酚A基環(huán)氧樹脂，雙酚F基環(huán)氧樹脂，及其混合物。
7.如權利要求1所述的固化的樹脂體系，其特征在于，其還包含一種或多種以下組分 催化劑，附加的硬化劑，增韌劑，阻燃添加劑，填料和非環(huán)氧樹脂。
8.一種制備可固化的環(huán)氧樹脂的方法，其包括混合以下組分(a)35-65重量％的至少一種環(huán)氧樹脂；和(b)0.1-35重量％的具有下式的二氨基醇化合物其中R獨立地是氫、烷基或芳基；禮獨立地是氫或烷基；或者R和R1可以連接在一起形成環(huán)烷基出2獨立地是氫、烷基或芳基識3獨立地是氫、烷基或芳基；R4獨立地是氫或烷基； 或者民和禮可以連接在一起形成環(huán)烷基；其中所有重量百分數(shù)都以固化的樹脂體系的總重量為基準計。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述可固化的樹脂體系在固化之后的玻璃化轉變溫度大于120°C。
10.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述二氨基醇化合物是2-硝基丙烷與選自巴豆醛和肉桂醛中的一種醛的還原產(chǎn)物。
11.如權利要求8所述的方法，其特征在于，其中R、R1,R3和R4各自是烷基，R2是甲基或苯基，所述可固化的樹脂體系在固化之后的玻璃化轉變溫度大于120°C。
12.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述至少一種環(huán)氧樹脂是選自下組的一種或多種化合物脂環(huán)族環(huán)氧化物，用二醇改性的脂環(huán)族環(huán)氧化物，環(huán)氧酚醛清漆樹脂，多官能(聚環(huán)氧)環(huán)氧樹脂，雙酚A基環(huán)氧樹脂，雙酚F基環(huán)氧樹脂，及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了一類新的化合物，即二氨基醇，以及其制造方法和作為環(huán)氧樹脂體系的硬化劑或固化劑的應用，其中一些環(huán)氧樹脂體系具有高玻璃化轉變溫度Tg，例如大于約120℃。
文檔編號C08G59/64GK102181044SQ201010618068
公開日2011年9月14日 申請日期2010年12月21日 優(yōu)先權日2009年12月22日
發(fā)明者A·A·皮拉, I·湯姆林森 申請人:安格斯化學公司, 陶氏環(huán)球技術公司