專利名稱：聚酰胺樹脂組合物及成形品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐熱老化性及阻氣性優(yōu)異的聚酰胺樹脂組合物及包含該組合物而成的成形品。
背景技術(shù)：
聚酰胺樹脂由于強(qiáng)度、剛性、耐溶劑性、成形性等特性優(yōu)異，所以作為汽車、電氣電子部件等的注射成形材料、食品、飲料、藥品、電子部件等的包裝資材使用。其中，在聚合物主鏈上含有間二甲苯基的聚酰胺由于剛性高、對(duì)各種氣體和藥品等的阻隔性也優(yōu)異，所以作為注射成形材料、包裝資材廣泛使用。然而，在聚合物主鏈上含有間二甲苯基的聚酰胺由于結(jié)構(gòu)上在芐基亞甲基位容易生成自由基，所以與尼龍6等聚酰胺相比，熱穩(wěn)定性、耐熱老化性低。因此，根據(jù)高溫環(huán)境化等嚴(yán)酷的使用環(huán)境、條件，存在難以適用含有間二甲苯基的聚酰胺作為成形材料的用途。近年來，在要求阻氣性及耐熱老化性的汽車部件等領(lǐng)域中，研究了聚酰胺的利用， 但在聚合物主鏈上含有間二甲苯基的聚酰胺由于上述理由而難以適用。因此，一直以來，提出了用于改善聚酰胺的熱穩(wěn)定性、耐熱老化性的方案。例如專利文獻(xiàn)1中公開了一種由在聚合物主鏈上含有間二甲苯基的聚酰胺與銅化合物、鹵化物、 受阻酚和/或受阻胺、以及有機(jī)磷系化合物形成的耐熱性聚酰胺。然而，該方法是適于經(jīng)拉伸的纖維的方法，對(duì)于提高汽車部件等中使用的注射成形品、擠出成形品的耐熱老化性而言是不充分的手法。此外，例如專利文獻(xiàn)2中提出了一種方法，其中，通過在對(duì)聚合物主鏈上含有間二甲苯基的聚酰胺進(jìn)行成形加工時(shí)，添加0. 005 0. 5質(zhì)量份的選自潤(rùn)滑劑、有機(jī)磷系穩(wěn)定齊U、受阻酚化合物、及受阻胺類化合物中的至少1種以上，從而防止聚酰胺的凝膠化。然而， 該方法是防止成形加工中的凝膠化的手法，對(duì)于提高成形后的耐熱老化性而言是不充分的手法。此外，例如專利文獻(xiàn)3中有作為精密部件用成形材料，使聚酰胺樹脂中含有芳香族仲胺系化合物作為熱穩(wěn)定劑的例子。然而，該手法是適于尼龍66的手法，并未對(duì)聚合物骨架不同的聚酰胺的效果進(jìn)行研究。如上所述，特別是關(guān)于前述阻氣性優(yōu)異的聚酰胺，現(xiàn)狀是尚未發(fā)現(xiàn)在維持阻氣性的同時(shí)提高耐熱老化性的手法。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平10-130497號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2001-164109號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2006-28327號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
4
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于，為解決上述課題而提供阻氣性和耐熱老化性優(yōu)異的聚酰胺樹脂組合物及含有該組合物而成的成形品。用于解決問題的方案本發(fā)明人等重復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含聚酰胺(A)、和芳香族仲胺系化合物(B)及酚系抗氧化劑(D)中的至少任一者、并且在23°C、75% RH下的透氧系數(shù)為 1. 5cc · mm/m2 · day · atm以下的聚酰胺樹脂組合物可解決上述課題，其中，所述聚酰胺(A) 由包含1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷單元的二胺單元及二羧酸單元形成。發(fā)明的效果本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物是阻氣性和耐熱老化性優(yōu)異的組合物，使用其而成的成形品可利用于要求阻氣性和耐熱老化性的汽車部件等中，其工業(yè)價(jià)值非常高。
具體實(shí)施例方式<聚酰胺樹脂組合物>本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物包含聚酰胺(A)、和芳香族仲胺系化合物⑶及酚系抗氧化劑(D)中的至少任一者而成，在23°C、75% RH下的透氧系數(shù)為1.5cc ^mm/ m2 · day ^atm以下，其中，所述聚酰胺㈧由骨架中包含1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷單元的二胺單元及二羧酸單元形成。另外，本發(fā)明中，1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷單元是指來自原料1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷的構(gòu)成單元。此外，“二胺單元”是指來自聚酰胺的原料二胺成分的構(gòu)成單元，“二羧酸單元”是指來自聚酰胺的原料二羧酸的構(gòu)成單元。聚酰胺樹脂組合物優(yōu)選還包含有機(jī)硫系化合物(C)。本發(fā)明中使用的聚酰胺(A)是骨架中包含1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷單元的聚酰胺。聚酰胺(A)的阻氣性良好，在高濕度下的阻氣性也良好。此外，1，3_雙(氨基甲基) 環(huán)己烷單元由于骨架中不具有芐基亞甲基位，所以耐熱老化性變得良好。作為聚酰胺(A)， 例如可列舉出通過將包含1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷的二胺成分和各種二羧酸成分縮聚而得到的聚酰胺等。這些聚酰胺可以是均聚物，也可以是共聚物。該聚酰胺的阻氣性能高， 耐熱性、耐熱老化性、成形加工性良好。聚酰胺(A)可以將一種或多種樹脂共混后使用。本發(fā)明中，二胺單元中的1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷單元優(yōu)選為30摩爾％以上， 更優(yōu)選為50摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70摩爾％以上，特別優(yōu)選為80摩爾％以上，最優(yōu)選為90摩爾％以上。通過將二胺單元中的1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷單元設(shè)定為30摩爾％以上，可以改良聚酰胺(A)的耐熱老化性、阻氣性及高濕度下的阻氣性。作為聚酰胺㈧的制造中可使用的除1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷以外的二胺成分，可例示出四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、 八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4_三甲基-六亞甲基二胺、及2，4，4_三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，3_ 二氨基環(huán)己烷、1，4_二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2_雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、 雙(氨基甲基)萘烷、及雙(氨基甲基)三環(huán)癸烷等脂環(huán)族二胺；雙(4-氨基苯基)醚、對(duì)苯二胺、間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺、及雙(氨基甲基)萘等具有芳香環(huán)的二胺類等，但并不限定于這些二胺成分。本發(fā)明中的聚酰胺(A)中，二羧酸單元中的碳原子數(shù)4 20的α，ω -直鏈脂肪族二羧酸單元優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾％以上，特別優(yōu)選為90摩爾％以上。通過將二羧酸單元中的碳原子數(shù)4 20的α，ω -直鏈脂肪族二羧酸單元設(shè)定為 50摩爾％以上，可以改良聚酰胺(A)的阻氣性及高濕度下的阻氣性。作為在聚酰胺(A)的制造中可使用的二羧酸成分，例如可例示出琥珀酸、戊二酸、 庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸及十二烷二酸等碳原子數(shù)4 20的 α，ω-直鏈脂肪族二羧酸；對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、及2，6_萘二羧酸等芳香族二羧酸類等，但并不限定于這些二羧酸成分。此外，作為上述碳原子數(shù)4 20的α，ω -直鏈脂肪族二羧酸，特別優(yōu)選己二酸和
癸二酸。除二胺成分、二羧酸成分以外，在聚酰胺㈧的制造中，也可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用ε -己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類，氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸類作為共聚成分。此外，作為上述當(dāng)中可優(yōu)選利用在本發(fā)明中的聚酰胺(A)，可列舉出通過將包含 30摩爾％以上的1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的二胺成分與包含50摩爾％以上的碳原子數(shù) 4 20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸的二羧酸成分縮聚而得到的聚酰胺。作為這樣的聚酰胺，例如可列舉出將主要包含1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷的二胺與己二酸縮聚而得到的聚酰胺(以下，稱為“聚酰胺(a)”)、將主要包含1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷的二胺與癸二酸縮聚而得到的聚酰胺(以下，稱為“聚酰胺(《”)、將主要包含1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的二胺與己二酸及癸二酸縮聚而得到的聚酰胺(以下，稱為“聚酰胺(c)”)等。這里，前述 “主要”意味著含量為二胺全體的50摩爾％以上。此外，作為前述聚酰胺仏)，可例示出將1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷與己二酸縮聚而成的聚酰胺，作為聚酰胺(b)，可例示出將1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷與癸二酸縮聚而成的聚酰胺。主要將1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷與己二酸及癸二酸縮聚而得到的聚酰胺(C)通過使用己二酸及癸二酸作為二羧酸成分而可以任意地控制熔點(diǎn)、耐熱性、阻氣性、結(jié)晶性， 故優(yōu)選。在想要降低結(jié)晶性時(shí)、或者制成非晶狀態(tài)時(shí)，己二酸與癸二酸的混合比(癸二酸/ 己二酸摩爾比)優(yōu)選為80/20 30/70，更優(yōu)選為70/30 40/60。重視阻氣性時(shí)，降低癸二酸的混合比例是有效的，具體而言，前述混合比優(yōu)選為50/50以下，更優(yōu)選為40/60以下， 進(jìn)一步優(yōu)選為30/70以下。重視耐熱性時(shí)，降低癸二酸的混合比例是有效的，具體而言，前述混合比優(yōu)選為60/40以下，更優(yōu)選為40/60以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30/70以下。此外，作為本發(fā)明中可優(yōu)選利用的聚酰胺(A)，可例示出前述聚酰胺(a)與聚酰胺 (b)的混合物。通過將前述聚酰胺(a)與聚酰胺(b)混合，可以在保持結(jié)晶性的狀態(tài)下任意地控制耐熱性、阻氣性。重視阻氣性時(shí)，降低聚酰胺(b)的混合比例是有效的，更具體而言， 聚酰胺(a)與聚酰胺(b)的混合比(聚酰胺(b)/聚酰胺(a)質(zhì)量比)優(yōu)選為50/50以下， 更優(yōu)選為40/60以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30/70以下。此外，根據(jù)成形品的用途，存在要求結(jié)晶性的用途和要求低結(jié)晶性或者非晶性的用途。對(duì)于這些用途，也如上所述，通過控制二羧酸的混合比(癸二酸/己二酸)、或者聚酰胺的混合比(聚酰胺(b)/聚酰胺(a))，可以適宜地控制結(jié)晶性。此外，作為二胺單元，在1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷單元中加入1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷單元，由此可以使聚酰胺㈧的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)上升，提高耐熱性。1，4_雙 (氨基甲基)環(huán)己烷單元只要是不超過二胺單元的70摩爾％的范圍，則可以以任意的比例添加來控制耐熱性。聚酰胺㈧的制造方法沒有特別限定，可通過以往公知的方法、聚合條件來制造。 在聚酰胺的縮聚時(shí)，作為分子量調(diào)節(jié)劑，可以加入少量的單胺、單羧酸。例如聚酰胺(A)可通過將由1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷和己二酸形成的尼龍鹽在水的存在下在加壓狀態(tài)下升溫，邊除去所加入的水及縮合水邊在熔融狀態(tài)下使其聚合的方法來制造。此外，聚酰胺 (A)還可通過將1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷直接加到熔融狀態(tài)的己二酸中，在常壓下進(jìn)行縮聚的方法來制造。這種情況下，為了將反應(yīng)體系保持在均勻的熔融狀態(tài)下，將1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷連續(xù)地加到己二酸中，其間，邊將反應(yīng)體系升溫使反應(yīng)溫度不低于所生成的寡酰胺及聚酰胺的熔點(diǎn)邊進(jìn)行縮聚。此外，聚酰胺(A)也可以在利用熔融聚合法制造后進(jìn)行以固相狀態(tài)加熱處理的固相聚合來制造。聚酰胺(A)的制造方法沒有特別限定，可通過以往公知的方法、聚合條件來制造。聚酰胺(A)的數(shù)均分子量(Mn)，以基于GPC (凝膠滲透色譜法)測(cè)定的PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)換算值計(jì)，優(yōu)選為18000 70000，更優(yōu)選為20000 50000。數(shù)均分子量 (Mn)在18000 70000的范圍時(shí)，耐熱性、成形加工性良好。聚酰胺㈧的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)優(yōu)選為80 120°C，更優(yōu)選為85 120°C，進(jìn)一步優(yōu)選為90 120°C。玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)在80 120°C的范圍時(shí)，耐熱性良好。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)可以通過DSC(差示掃描量熱測(cè)定)法來測(cè)定。測(cè)定時(shí)，例如可通過使用島津制作所(株)制DSC-60，樣品量設(shè)定為約5mg，在升溫速度為10°C/分鐘的條件下從室溫加熱至300°C左右來進(jìn)行測(cè)定。氣氛氣體以30ml/min流通氮?dú)?。作為玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，采用所謂的中點(diǎn)溫度(Tgm)。另外，Tgm眾所周知是DSC曲線中玻璃狀態(tài)以及過冷卻狀態(tài)(橡膠狀態(tài))的基線的切線與轉(zhuǎn)變曲線的切線的交點(diǎn)的中點(diǎn)溫度。為了提高熔融成形時(shí)的加工穩(wěn)定性，或者為了防止聚酰胺(A)的著色，在聚酰胺 (A)中可以添加磷化合物。作為磷化合物，適宜使用包含堿金屬或堿土金屬的磷化合物，例如可列舉出鈉、鎂及鈣等堿金屬或堿土金屬的磷酸鹽、次磷酸鹽、以及亞磷酸鹽，特別是使用堿金屬或堿土金屬的次磷酸鹽時(shí)，由于聚酰胺的防著色效果特別優(yōu)異，所以優(yōu)選使用。聚酰胺中的磷化合物的濃度以磷原子計(jì)優(yōu)選為1 lOOOppm，更優(yōu)選為1 500ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為1 :350ppm，特別優(yōu)選為1 200ppm。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物含有芳香族仲胺化合物(B)和/或酚系抗氧化劑(D) 作為聚酰胺(A)以外的構(gòu)成成分。芳香族仲胺化合物(B)中，優(yōu)選具有二苯胺骨架的化合物、具有苯基萘胺骨架的化合物及具有二萘胺骨架的化合物，更優(yōu)選具有二苯胺骨架的化合物及具有苯基萘胺骨架的化合物。具體而言，可例示出N-苯基-1-萘胺、對(duì)，對(duì)'-二烷基二苯胺(烷基的碳原子數(shù) 8 14)、辛基化二苯胺、4，4'-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺、對(duì)(對(duì)甲苯磺?；０?
7二苯胺、N，N' -二(2-萘基)對(duì)苯二胺、N，N' - 二苯基-對(duì)苯二胺、N-苯基-N'-異丙基-對(duì)苯二胺、N-苯基-N' -(1，3-二甲基丁基)-對(duì)苯二胺、及N-苯基-N' -(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)_對(duì)苯二胺等具有二苯胺骨架的化合物；N-苯基-1-萘胺及N，N' -二 (2-萘基)對(duì)苯二胺等具有苯基萘胺骨架的化合物；2，2' -二萘胺、1，2' - 二萘胺、及1， 1' - 二萘胺等具有二萘胺骨架的化合物；或者它們的混合物，但并不限定于這些化合物。 這些當(dāng)中，更優(yōu)選4，4'-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺、N，N' -二(2_萘基)對(duì)苯二胺及N，N' - 二苯基-對(duì)苯二胺，特別優(yōu)選N，N' -二(2-萘基)對(duì)苯二胺及4，4'-雙 (α, α-二甲基芐基)二苯胺。作為前述酚系抗氧化劑(D)，可例示出2，2'-亞甲基雙甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3，9-雙[2-[3- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]_1，1_ 二甲基乙基]_1， 4，8，10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6_己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，4_雙-(正辛硫基)-6- (4-羥基_3，5- 二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇-四[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、Ν，Ν'-六亞甲基雙(3，5_ 二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基二乙基膦酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、三-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基芐基)-異氰脲酸酯、2，4_雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚、及異辛基-3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等，但并不限定于這些物質(zhì)。這些當(dāng)中，優(yōu)選3，9_雙[2-[3-(3_叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]_2，4，8，10-四氧雜螺[5. 5]十一烷及N， N'-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)。相對(duì)于聚酰胺(A) 100質(zhì)量份，這些芳香族仲胺化合物(B)和/或酚系抗氧化劑 (D)的配合量?jī)?yōu)選為0. 01 5質(zhì)量份。進(jìn)而更優(yōu)選為0. 1 2. 0質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0. 2 1. O質(zhì)量份。配合量在0. 01 5質(zhì)量份的范圍時(shí)，具有提高耐熱老化性的效果，成形品的表面良好，故優(yōu)選。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中優(yōu)選還含有有機(jī)硫系化合物(C)。有機(jī)硫系化合物中，優(yōu)選巰基苯并咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、硫脲系化合物及有機(jī)硫代酸系化合物，更優(yōu)選巰基苯并咪唑系化合物及有機(jī)硫代酸系化合物。具體而言，可例示出2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑、及2-巰基苯并咪唑的金屬鹽等巰基苯并咪唑系化合物；二月桂基_3，3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基_3， 3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基_3，3'-硫代二丙酸酯、及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等有機(jī)硫代酸系化合物；二乙基二硫代氨基甲酸的金屬鹽及二丁基二硫代氨基甲酸的金屬鹽等二硫代氨基甲酸系化合物；以及1，3_雙(二甲基氨基丙基)-2-硫脲及三丁基硫脲等硫脲系化合物；或者它們的混合物，但并不限定于這些化合物。這些當(dāng)中，優(yōu)選2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑、二肉豆蔻基_3，3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基_3，3'-硫代二丙酸酯及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)，更優(yōu)選為季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2_巰基苯并咪唑、及二肉豆蔻基_3，3'-硫代二丙酸酯，特別優(yōu)選季戊四醇四 (3-月桂基硫代丙酸酯)。
8
相對(duì)于聚酰胺(A) 100質(zhì)量份，這些有機(jī)硫系化合物(C)的配合量?jī)?yōu)選為0. 01 5 質(zhì)量份。進(jìn)而更優(yōu)選為0. 1 2. 0質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0. 2 1. 0質(zhì)量份。配合量在0. 01 5質(zhì)量份的范圍時(shí)，具有提高耐熱老化性的效果，成形品的表面良好，故優(yōu)選。上述芳香族仲胺系化合物(B)及酚系抗氧化劑(D)可以使用1種或2種以上。進(jìn)而，優(yōu)選組合使用芳香族仲胺系化合物(B)和/或酚系抗氧化劑(D)與有機(jī)硫系化合物 (C)0通過組合使用有機(jī)硫系化合物(C)，與僅使用芳香族仲胺系化合物(B)和/或酚系抗氧化劑(D)時(shí)相比，聚酰胺樹脂組合物的耐熱老化性變得更加良好。作為更具體的芳香族仲胺系化合物(B)及有機(jī)硫系化合物(C)的優(yōu)選組合，可列舉出芳香族仲胺系化合物(B)為選自4，4'-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺及N，N' -二 (2-萘基)對(duì)苯二胺中的至少1種以及有機(jī)硫系化合物(C)為選自季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2_巰基苯并咪唑及二肉豆蔻基_3，3'-硫代二丙酸酯中的至少1種的組合。 作為進(jìn)一步優(yōu)選的芳香族仲胺系化合物(B)及有機(jī)硫系化合物(C)的優(yōu)選組合，可列舉出芳香族仲胺系化合物(B)為N，N' -二 (2-萘基)對(duì)苯二胺以及有機(jī)硫系化合物(C)為季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的組合。作為更具體的酚系抗氧化劑(D)及有機(jī)硫系化合物(C)的優(yōu)選組合，可列舉出酚系抗氧化劑(D)為選自3，9_雙[2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]_1， 1-二甲基乙基]-2，4，8，10_四氧雜螺[5.5] i^一烷及N，N'-六亞甲基雙(3，5_ 二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)中的至少1種以及有機(jī)硫系化合物(C)為選自季戊四醇四 (3-月桂基硫代丙酸酯)、2-巰基苯并咪唑及二肉豆蔻基_3，3 ‘-硫代二丙酸酯中的至少1 種的組合。作為進(jìn)一步優(yōu)選的酚系抗氧化劑(D)及有機(jī)硫系化合物(C)的優(yōu)選組合，可列舉出酚系抗氧化劑(D)為3，9_雙[2-[3-(3_叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]_1， 1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5. 5]十一烷以及有機(jī)硫系化合物(C)為季戊四醇四 (3-月桂基硫代丙酸酯)的組合。此外，上述芳香族仲胺系化合物(B)與有機(jī)硫系化合物(C)的聚酰胺樹脂組合物中的含量比((B)/(C):質(zhì)量比)優(yōu)選為0.5 10.0，更優(yōu)選為0.5 8.0。此外，上述酚系抗氧化劑(D)與有機(jī)硫系化合物(C)的聚酰胺樹脂組合物中的含量比((D)/(C)質(zhì)量比) 優(yōu)選為0. 5 10. 0。進(jìn)一步組合使用芳香族仲胺系化合物(B)及酚系抗氧化劑(D)時(shí)，芳香族仲胺系化合物(B)及酚系抗氧化劑(D)與有機(jī)硫系化合物(C)的聚酰胺樹脂組合物中的含量比((⑶+ 0))/(0 質(zhì)量比)優(yōu)選為0.5 10.0。通過將含量比分別設(shè)定為上述的范圍，可以在維持阻隔性的同時(shí)有效地提高耐熱老化性。此外，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中可以共混一種或多種的除聚酰胺(A)以外的聚酰胺、聚酯、聚烯烴、聚苯硫醚、聚碳酸酯等樹脂。其中，優(yōu)選共混除聚酰胺(A)以外的聚酰胺，更優(yōu)選共混脂肪族聚酰胺樹脂。脂肪族聚酰胺樹脂由于可改善成形品的機(jī)械物性，所以優(yōu)選使用。作為脂肪族聚酰胺樹脂，可使用單獨(dú)一種或多種以上的尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍610、尼龍612、及尼龍666等。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可包含無機(jī)填充材料。通過使用無機(jī)填充材料，可提高成形品的剛性、尺寸穩(wěn)定性。無機(jī)填充材料是具有纖維狀、粉末狀、粒狀、板狀、交叉狀、塊狀的各種填充材料，例如有玻璃纖維、炭纖維、石墨纖維、炭黑、碳酸鈣、滑石、Katarupo、硅灰石(wollastonite)、硅石、氧化鋁、硅藻土、粘土、高嶺土、云母、粒狀玻璃、玻璃薄片、中空玻璃、石膏、鐵丹、金屬纖維、二氧化鈦、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、氧化鎂、硅酸鈣、鋁酸鈉、 鋁酸鈣、鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、銅、不銹鋼、氧化鋅、及金屬晶須等。在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中可以添加消光齊U、耐候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、成核劑、增塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、防著色劑、防凝膠化劑、 著色劑及脫模劑等添加劑等。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物在23°C、75% RH下的透氧系數(shù)必須為1. 5cc · mm/ m2-day-atm以下。透氧系數(shù)在該范圍時(shí)，對(duì)氟利昂、二氧化碳、氫氣、乙醇等各種氣體的阻氣性良好。透氧系數(shù)優(yōu)選為1. 2cc 'mm/m2 'day 'atm以下，更優(yōu)選為0. 7cc 'mm/m2 'day 'atm 以下。〈成形品〉包含本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物而成的成形品兼具阻氣性和耐熱老化性，可利用于各種汽車部件、電氣制品部件等中，是優(yōu)選的。特別是包含聚酰胺樹脂組合物而成的成形品可以優(yōu)選作為軟管或管子使用。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例及比較例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，本實(shí)施例中各種測(cè)定通過以下的方法進(jìn)行。(1)阻氣性在23°C、75%RH或23°C、90%RH的氣氛下，依據(jù)JIS K7U6測(cè)定薄膜的透氧系數(shù) (cc · mm/m2 · day · atm)。測(cè)定中使用 MODERN CONTROLS, INC.制造的 0X-TRAN2/21。值越低則表示阻氣性越良好。(2)耐熱老化性首先，對(duì)薄膜利用熱風(fēng)干燥機(jī)進(jìn)行130°C、72hr的熱處理。接著，依據(jù)JIS K7127對(duì)熱處理前后的薄膜的拉伸特性進(jìn)行試驗(yàn)，求出斷裂時(shí)的應(yīng)力(MPa)。(試驗(yàn)片寬度10mm、卡盤間距離50mm、拉伸速度50mm/min、測(cè)定溫度23°C、測(cè)定濕度50% RH)另外，裝置使用東洋精機(jī)株式會(huì)社制造的s Trograph0設(shè)熱處理前后的斷裂時(shí)的應(yīng)力之比為強(qiáng)度維持率， 通過下述式(ι)算出強(qiáng)度維持率(％)。該強(qiáng)度維持率越高，則意味著耐熱老化性越優(yōu)異。強(qiáng)度維持率(％ )=〔熱處理后的薄膜的斷裂時(shí)應(yīng)力(MPa)/熱處理前的薄膜的斷裂時(shí)應(yīng)力(MPa) ) X100 · · · (1)(3)聚酰胺的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)使用島津制作所(株)制造的DSC-60，通過差示掃描量熱測(cè)定(DSC)求出。測(cè)定條件為將約5mg的樣品以10°C /min的條件升溫，在達(dá)到300°C的時(shí)刻驟冷，再次以10°C / min的條件升溫。另外，關(guān)于非晶的樣品，將顆粒煮沸制成結(jié)晶化的樣品進(jìn)行測(cè)定。(4)數(shù)均分子量使用東曹制造的HLC-8320GPC，通過GPC測(cè)定求出PMMA換算值。另外，測(cè)定用柱使用TSKgel SuperHM-H，溶劑使用溶解有l(wèi)Ommol/1三氟醋酸鈉的六氟異丙醇(HFIP)，以40°C 的測(cè)定溫度進(jìn)行測(cè)定。此外，將6個(gè)水準(zhǔn)的PMMA溶解于HFIP中進(jìn)行測(cè)定來制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。<制造例1>
10
(聚酰胺(Al)的合成)在反應(yīng)罐內(nèi)將己二酸(RH0DIA制)在170°C下加熱使其熔融后，邊對(duì)內(nèi)容物進(jìn)行攪拌，邊緩慢地滴加1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制)使其與己二酸的摩爾比達(dá)到1 1，使溫度上升至M0°C。滴加結(jié)束后，升溫至^KTC。反應(yīng)結(jié)束后，將內(nèi)容物以束狀取出，利用造粒機(jī)將其顆?；?。將所得到的顆粒投入到大玻璃杯中，在減壓下進(jìn)行固相聚合，得到分子量調(diào)整后的聚酰胺(Al)。另外，1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷使用將順式體/反式體比以摩爾比計(jì)調(diào)整為74/26的物質(zhì)。聚酰胺(Al)的熔點(diǎn)為230°C，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為103°C，數(shù)均分子量為30000，透氧系數(shù)為0. 2cc · mm/m2 · day · atm。<制造例2>(聚酰胺(A2)的合成)在制造例1中，使用癸二酸(伊藤制油制、TA等級(jí))來代替己二酸，除此以外與制造例1同樣地合成聚酰胺m。聚酰胺m的熔點(diǎn)為189°c，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為84°C，數(shù)均分子量為50000，透氧系數(shù)為1. 2cc · mm/m2 · day · atm。<制造例3>(聚酰胺(A3)的合成)在制造例1中，使用癸二酸與己二酸的摩爾比為4 6的混合二羧酸來代替癸二酸，除此以外與制造例1同樣地合成聚酰胺(A3)。聚酰胺(?。?)的熔點(diǎn)為135°C，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為98°C，數(shù)均分子量為35000，透氧系數(shù)為0. 6cc · mm/m2 · day · atm。<實(shí)施例1>將聚酰胺(Al) 100質(zhì)量份與N，N' -二(2_萘基)對(duì)苯二胺(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè) (株)制、Nocrac White) 0. 05質(zhì)量份干混，利用具備直徑30mm的螺桿及T模頭的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出成形，得到100 μ m厚的薄膜。使用上述薄膜，進(jìn)行前述阻氣性、耐熱老化性的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。<實(shí)施例2 14>使實(shí)施例1的聚酰胺樹脂組合物分別為表1中記載的組合物，除此以外與實(shí)施例 1同樣地得到薄膜，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。<比較例1 2>使實(shí)施例1的聚酰胺樹脂組合物分別為表1中記載的組合物，除此以外與實(shí)施例 1同樣地得到薄膜，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。< 實(shí)施例 15>將實(shí)施例2中使用的聚酰胺樹脂及添加劑與尼龍6 (宇部興產(chǎn)(株)制、品級(jí) 1020B)以3 7的質(zhì)量比(聚酰胺及添加劑/尼龍6)干混(相對(duì)于聚酰胺(Al) 100質(zhì)量份，尼龍6添加量為234. 5質(zhì)量份)，利用具備直徑25mm的螺桿及模頭的單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行成形，得到200μπι厚的管狀的成形品。由成形品切取拉伸強(qiáng)度測(cè)定用的試驗(yàn)片，進(jìn)行 130 、7 ! ·的熱處理。熱處理后的試驗(yàn)片的強(qiáng)度維持率為105%。此外，由管狀的成形品以薄膜狀切取試驗(yàn)片，測(cè)定透氧系數(shù)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。另外，表1記載的縮寫如下所述。Al 制造例1中得到的聚酰胺(Al)Α2 制造例2中得到的聚酰胺(Α2)
A3 制造例3中得到的聚酰胺(A3)Bl :N,N' -二(2-萘基)對(duì)苯二胺(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制、Nocrac White)B2 4,4'-雙(α，α -二甲基芐基)二苯胺(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制、Nocrac CD)Cl 季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化學(xué)(株)制、SumilizerTP-D)C2 2-巰基苯并咪唑(住友化學(xué)(株)制、Sumilizer MB)C3 二肉豆蔻基_3，3'-硫代二丙酸酯(住友化學(xué)(株)制、SumilizerTPM)Dl :3，9-雙[2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]_1，1_ 二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5. 5] -i^一烷(住友化學(xué)(株)制、SumilizerGA-80)D2 :N, N'-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)((讓￡1-6&8又制、IRGAN0X 1098)如以上的實(shí)施例中所示，本發(fā)明的構(gòu)成要件即包含聚酰胺(A)和芳香族仲胺系化合物(B)和/或酚系抗氧化劑(D)的聚酰胺樹脂組合物兼具非常優(yōu)異的阻氣性和耐熱老化性，其中，所述聚酰胺(A)含有1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷單元，與此相對(duì)，不滿足特定的條件的聚酰胺樹脂組合物的耐熱老化性差。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹脂組合物，其是包含聚酰胺(A)、和芳香族仲胺系化合物(B)及酚系抗氧化劑(D)中的至少任一者的聚酰胺樹脂組合物，在23°C、75% RH下的透氧系數(shù)為 1. 5cc · mm/m2 · day · atm以下，其中，所述聚酰胺㈧由包含1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷單元的二胺單元及二羧酸單元形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，還包含有機(jī)硫系化合物(C)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，在聚酰胺樹脂組合物中的前述芳香族仲胺系化合物(B)與有機(jī)硫系化合物(C)的含量比(B)/(C)以質(zhì)量比計(jì)為0. 5 10. 0。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，在聚酰胺樹脂組合物中的前述酚系抗氧化劑⑶與有機(jī)硫系化合物(C)的含量比(D)/(C)以質(zhì)量比計(jì)為0. 5 10. 0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，前述二胺單元包含 30摩爾％以上的1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，前述二胺單元包含 50摩爾％以上的1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，前述二羧酸單元包含 50摩爾％以上的碳原子數(shù)4 20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，前述直鏈脂肪族二羧酸單元為己二酸單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，前述直鏈脂肪族二羧酸單元為癸二酸單元。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，芳香族仲胺系化合物(B)為選自具有二苯胺骨架的化合物、具有苯基萘胺骨架的化合物及具有二萘胺骨架的化合物中的1種以上化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，芳香族仲胺系化合物(B)為選自具有二苯胺骨架的化合物及具有苯基萘胺骨架的化合物中的1種以上化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，芳香族仲胺系化合物(B)為選自N-苯基-1-萘胺、對(duì)，對(duì)'-二烷基二苯胺(烷基的碳原子數(shù)8 14)、 辛基化二苯胺、4，4'-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺、對(duì)(對(duì)甲苯磺酰胺)二苯胺、N， N' -二(2-萘基)對(duì)苯二胺、N，N' - 二苯基-對(duì)苯二胺、N-苯基-N'-異丙基-對(duì)苯二胺、N-苯基-N' - (1，3-二甲基丁基)-對(duì)苯二胺、N-苯基-N' -(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)-對(duì)苯二胺、2，2' -二萘胺、1，2' -二萘胺及1，1' -二萘胺中的1種以上化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，芳香族仲胺系化合物⑶為Ν，Ν' -二(2-萘基)對(duì)苯二胺及4，4'-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺中的至少任一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，酚系抗氧化劑(D) 為3，9-雙[2-[3- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]_1，1_ 二甲基乙基]_2，4， 8，10-四氧雜螺[5. 5] i^一烷及N，N’_六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)中的至少任一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求2 14中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，有機(jī)硫系化合物(C)為選自巰基苯并咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、硫脲系化合物及有機(jī)硫代酸系化合物中的1種以上化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求2 14中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，有機(jī)硫系化合物 (C)為選自巰基苯并咪唑系化合物及有機(jī)硫代酸系化合物中的1種以上化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求2 14中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，有機(jī)硫系化合物 (C)為選自2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑、二肉豆蔻基_3，3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3'-硫代二丙酸酯及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的1種以上化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求2 14中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，有機(jī)硫系化合物 (C)為季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二肉豆蔻基_3，3'-硫代二丙酸酯及2-巰基苯并咪唑中的至少任一種。
19.一種成形品，其包含權(quán)利要求1 18中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物而成。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的成形品，其為軟管或管子。
全文摘要
通過包含聚酰胺(A)、和芳香族仲胺系化合物(B)及酚系抗氧化劑(D)中的至少任一者，并且使其在23℃、75％RH下的透氧系數(shù)為1.5cc·mm/m2·day·atm以下，從而提供阻氣性和耐熱老化性優(yōu)異的含有間二甲苯基的聚酰胺樹脂組合物。其中，聚酰胺(A)由包含1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷單元的二胺單元及二羧酸單元形成。
文檔編號(hào)C08K5/20GK102459465SQ20108002546
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月8日
發(fā)明者三田寺淳, 黑河優(yōu)志 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社