專利名稱：改性聚酰胺、其制備方法及由所述聚酰胺獲得的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由含有磺酸基團(tuán)的化合物改性的聚酰胺、制備所述聚酰胺的方法及由所述聚酰胺制得的制品。更具體地，本發(fā)明特別地涉及由單官能團(tuán)芳族磺酸化合物獲得的改性聚酰胺。
背景技術(shù)：
熱塑性聚合物是可通過特別是模塑、注塑、吹塑注射、擠出/吹塑、紡絲或膜生產(chǎn)而轉(zhuǎn)化為多種制品的原材料，所述制品例如是吹塑、擠出或模塑組件(例如汽車或電子設(shè)備的組件)、紗線、纖維或膜等。對(duì)于熱塑性聚合物的轉(zhuǎn)化而言，在所有這些工序中，存在至少兩個(gè)主要的制約因
ο第一個(gè)制約因素是，所使用的熱塑性聚合物應(yīng)當(dāng)具有如下特征在熔融狀態(tài)下，其粘度或流變特性應(yīng)當(dāng)與上述的成形過程相匹配。這些熱塑性聚合物在熔融狀態(tài)下必須具有足夠的流動(dòng)性，以便能夠在某些成形設(shè)備(例如，特別是注射壓機(jī)(injection press))中容易地并且快速地輸送和處理。現(xiàn)有技術(shù)中，已知在熔融狀態(tài)下，可以通過降低熱塑性聚合物的摩爾質(zhì)量而實(shí)現(xiàn)其粘度的降低，這具有促進(jìn)所述熱塑性聚合物與各種試劑的共混和/ 或其應(yīng)用的效應(yīng)。所述熱塑性聚合物組合物所存在的另一個(gè)制約因素是，在熔融、成形和冷卻硬化后，其必須顯示出的機(jī)械性能。這些機(jī)械性能尤其是熱力學(xué)性能?，F(xiàn)有技術(shù)中，已知熱塑性聚合物分子量的降低會(huì)伴隨著熱力學(xué)性能和機(jī)械性能的降低。在熱塑性聚合物中，聚酰胺是具有重要工業(yè)和商業(yè)意義的聚合物，尤其是脂族聚酰胺。這些脂族聚酰胺在熔融狀態(tài)下可以容易地合成與轉(zhuǎn)化。然而，在保留通過上述常規(guī)的轉(zhuǎn)化技術(shù)使用的便利性的同時(shí)，仍然存在持續(xù)的努力來改善其機(jī)械性能，尤其是熱力學(xué)性能。已經(jīng)使用多種因素來調(diào)節(jié)這些聚酰胺的性能，例如組成、結(jié)構(gòu)、添加劑的使用等。 本領(lǐng)域技術(shù)人員試圖獲得不同性能的平衡，在保留令人滿意的應(yīng)用性能(例如機(jī)械性能、 尺寸穩(wěn)定性、低的吸水性、對(duì)于氣體或汽油的屏障效應(yīng)等)的同時(shí)，還具有良好的加工性能 (流動(dòng)性)。令人驚奇的是，申請(qǐng)人開發(fā)出一種由單官能團(tuán)磺酸化合物改性的聚酰胺，其顯示出多種性能的平衡。尤其是，觀察到可以通過添加單官能團(tuán)的磺酸化合物而降低聚酰胺的分子量，進(jìn)而增加其熔融粘度而沒有降低或甚至相反改善其熱力學(xué)性能和機(jī)械性能。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的第一個(gè)主題是一種由含有磺酸基團(tuán)(sulfonate group)并且化學(xué)鍵合到聚合物鏈的化合物改性的聚酰胺，所述聚酰胺包含至少一種如下面式(I)所示的含有磺酸基團(tuán)的單元
-L-Z-A-Y-SO3X(I)其中-XO3S表示SO3H或SO3M, M為取代SO3H質(zhì)子以形成非活性的成鹽的基團(tuán)的基團(tuán)，-L-Z-為由兩個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)F1和F2縮合衍生的基團(tuán)，其中-F1為基團(tuán)-L-的前體，F(xiàn)2為基團(tuán)-Z-的前體，-A為共價(jià)鍵或能夠含有雜原子并含有1-20個(gè)碳原子的脂族烴基團(tuán)，-Y為直鏈或環(huán)狀的，含有至少2個(gè)碳原子并且能夠含有雜原子的芳族或脂族烴基團(tuán)，相對(duì)于聚合物鏈的組成單元的總摩爾數(shù)，所述單元占至少等于3摩爾％的比例， 優(yōu)選至少等于5摩爾％。根據(jù)第二個(gè)主題，本發(fā)明涉及一種制備上述改性聚酰胺的方法，通過在熔融狀態(tài)下，將含有磺酸基團(tuán)的單官能團(tuán)化合物引入反應(yīng)介質(zhì)。最后，根據(jù)第三個(gè)主題，本發(fā)明涉及一種包含所述改性聚酰胺的組合物，以及通過成形上述改性聚酰胺所獲得的制品。首先，本發(fā)明涉及一種由含有磺酸基團(tuán)并且化學(xué)鍵合到聚合物鏈的化合物改性的聚酰胺?！盎瘜W(xué)鍵合”是指通過共價(jià)鍵結(jié)合。本發(fā)明的改性聚酰胺包含至少一種如下面式(I)所示的含有磺酸基團(tuán)的單元-L-Z-A-Y-SO3X(I)其中-XO3S表示SO3H或SO3M, M為取代SO3H質(zhì)子以形成非活性的成鹽的基團(tuán)的基團(tuán)，-L-Z-為由兩個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)F1和F2縮合衍生的基團(tuán)，其中-F1為基團(tuán)-L-的前體，F(xiàn)2為基團(tuán)-Z-的前體，-A為共價(jià)鍵或能夠含有雜原子并含有1-20個(gè)碳原子的脂族烴基團(tuán)，-Y為直鏈或環(huán)狀的，含有至少2個(gè)碳原子并且能夠含有雜原子的芳族或脂族烴基團(tuán)。這些磺酸基團(tuán)能夠通過非共價(jià)但是高能的鍵(特別是氫鍵和/或離子鍵和/或金屬絡(luò)合鍵)與聚酰胺的一個(gè)或多個(gè)組分(例如位于鏈末端的殘余胺和酸官能團(tuán)、中心酰胺官能團(tuán)、其他磺酸基團(tuán))相互作用，或與存在于聚酰胺中的其他組分(雜原子，例如羥基、 醚、仲胺或叔胺官能團(tuán)等)相互作用。通過這些相互作用，這些磺酸基團(tuán)可以增加所述聚酰胺的機(jī)械性能，尤其是熱力學(xué)性能。F1有利地為酸官能團(tuán)或胺官能團(tuán)或其衍生物?！八峁倌軋F(tuán)”尤其是指羧酸官能團(tuán)或衍生物，例如酰氯、酸酐、酰胺或酯。F2有利地為與酸、胺或衍生官能團(tuán)反應(yīng)性的官能團(tuán)。F2優(yōu)選選自-Hal (Hal表示鹵素)、-C0Hal、-C00R、酐、-C0NRR，、-C0_R、-NRR，、-N = C = 0,-OR,-NR-CO-NR' R-0-C0-0R 、-O-CO-NRR'、-NR-CO-OR'、-SR, R、R’、R”相同或不同，表示氫原子或含有1_18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)?；鶊F(tuán)Y有利地為芳族基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定的實(shí)施方案，-Z-為選自-NR-、-0-和-CO-、=C-R-、-C0-0-R、-CO-NH-R的基團(tuán)，R為氫或具有1-18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，優(yōu)選為具有1-4 個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)?！胺腔钚浴钡某甥}的基團(tuán)是指不與胺官能團(tuán)或酸官能團(tuán)起反應(yīng)的，尤其是不與形成本發(fā)明的聚酰胺的單體的胺官能團(tuán)和酸官能團(tuán)起反應(yīng)的成鹽的基團(tuán)。M可以特別地選自堿金屬(尤其包括Li、Na、K和Cs)、堿土金屬(尤其包括Ca、Mg 和 Ba)、過渡金屬(尤其包括 Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、&i 和 Ag)、貧金屬(poor metals) (尤其包括Al、Pb、Sn和Ga)、準(zhǔn)金屬(尤其包括Sb、Ge和Si)、稀土元素和任何其他類型的陽離子，例如銨NH4+等。M有利地為堿金屬(優(yōu)選鈉或鋰)、堿土金屬(優(yōu)選鈣或鎂)或選自銅、鋅或鋁的 ^^ I^l ο根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定的實(shí)施方案，-L-Z-為-NH-CO-或-C0-NH-。-L-Z-A-Y-SO3X單元有利地為芳族單磺酸單元?！胺甲寤撬釂卧?aromatic sulfonate unit) ”是指含有芳族磺酸基團(tuán)的單元。“芳族磺酸基團(tuán)(aromatic sulfonate group) ”是指連接到形成芳族環(huán)部分的碳原子上的磺酸官能團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定的實(shí)施方案，所述改性聚酰胺通過使用下面式(II)所示的單官能團(tuán)的芳族化合物獲得
權(quán)利要求
1.一種由含有磺酸基團(tuán)并且化學(xué)鍵合到聚合物鏈的化合物改性的聚酰胺，所述聚酰胺包含至少一種如下面式(I)所示的含有磺酸基團(tuán)的單元-L-Z-A-Y-SO3X(I) 其中-XO3S表示SO3H或SO3M, M為取代SO3H的質(zhì)子H+以形成非活性的成鹽的基團(tuán)的基團(tuán)，-L-Z-為由兩個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)F1和F2縮合衍生的基團(tuán)，其中-F1為基團(tuán)-L-的前體，F(xiàn)2為基團(tuán)-Z-的前體，-A為共價(jià)鍵或能夠含有雜原子并含有1-20個(gè)碳原子的脂族烴基團(tuán)，-Y為直鏈或環(huán)狀的，含有至少2個(gè)碳原子并且能夠含有雜原子的芳族或脂族烴基團(tuán)，相對(duì)于構(gòu)成聚合物鏈的單元的總摩爾數(shù)，所述單元占至少等于3摩爾％的比例。
2.權(quán)利要求1所述的改性聚酰胺，其特征在于相對(duì)于聚合物鏈中的二羧酸單元或二羧酰胺(carboxylic diamine)單元和/或氨基羧酸單元的總摩爾數(shù)，所述單元占至少等于3 摩爾％的比例。
3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的改性聚酰胺，其特征在于基團(tuán)Y為芳族基團(tuán)。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的改性聚酰胺，其特征在于F1為酸官能團(tuán)或胺官能團(tuán)或其衍生物，F(xiàn)2為與酸、胺或衍生官能團(tuán)反應(yīng)性的官能團(tuán)，F(xiàn)2優(yōu)選選自-Hal (Hal表示鹵素)、-C0Hal、-C00R、酐、-C0NRR，、-C0_R、-NRR，、-N = C = 0,-OR,-NR-CO-NR' R-0-C0-0R 、-O-CO-NRR'、-NR-CO-OR'、-SR，其中R、R’、R”相同或不同，表示氫原子或含有1_18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的改性聚酰胺，其特征在于-Z-為選自-NR-、-0-和-CO-、= C-R-, -C0-0-R、-CO-NH-R的基團(tuán)，R為氫或具有1-18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，優(yōu)選為具有1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的改性聚酰胺，其特征在于M選自堿金屬和堿土金屬。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的改性聚酰胺，其特征在于-L-Z-為-NH-CO-或-CO-NH-。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的改性聚酰胺，其特征在于-L-Z-A-Y-SO3X單元為芳族單磺酸單元。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的改性聚酰胺，其特征在于其是通過使用下面式(II) 的單官能團(tuán)的芳族化合物所獲得的
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的改性聚酰胺，其特征在于單官能團(tuán)的芳族化合物為 3-羧基苯磺酸鈉。
11.一種制備權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的改性聚酰胺的方法，通過在熔融狀態(tài)下，將含有磺酸基團(tuán)的單官能團(tuán)化合物引入反應(yīng)介質(zhì)實(shí)現(xiàn)，所述官能團(tuán)可以與胺或酸官能團(tuán)反應(yīng)。
12.權(quán)利要求11所述的方法，通過在熔融狀態(tài)下聚合下述單體實(shí)現(xiàn)A)至少一種含有磺酸基團(tuán)的單官能團(tuán)化合物，所述官能團(tuán)可以與胺或酸官能團(tuán)反應(yīng)B)至少一種化合物或者化合物的混合物，其選自 Bi) 二酸和二胺的混合物B2)內(nèi)酰胺或氨基酸單體A)相對(duì)于單體B)的摩爾比例至少等于3%。
13.權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于含有磺酸基團(tuán)的單官能團(tuán)化合物為單官能團(tuán)芳族化合物。
14.制備前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的改性聚酰胺的方法，其特征在于將化學(xué)計(jì)量比例的由所述單體貢獻(xiàn)的酸官能團(tuán)和胺官能團(tuán)引入聚合介質(zhì)。
15.一種熱塑性聚合物組合物，包含a.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的改性聚酰胺或由權(quán)利要求11-14任一項(xiàng)所述的方法獲得的改性聚酰胺；b.熱塑性聚合物。
16.權(quán)利要求15所述的熱塑性聚合物組合物，其特征在于包含5-30%的改性聚酰胺。
17.—種通過成形權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的改性聚酰胺或由權(quán)利要求11-14任一項(xiàng)所述的方法獲得的改性聚酰胺、或權(quán)利要求15或16所述的組合物所獲得的制品，優(yōu)選通過模塑、注塑、注射/吹塑、擠出/吹塑、擠出、紡絲或膜生產(chǎn)獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及由含有磺酸基團(tuán)的化合物改性的聚酰胺、制備所述聚酰胺的方法及由所述聚酰胺制得的制品。本發(fā)明特別地涉及由單官能團(tuán)芳族磺酸化合物獲得的改性聚酰胺。
文檔編號(hào)C08G69/42GK102471486SQ201080030201
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月3日
發(fā)明者F·圖羅, S·若爾 申請(qǐng)人:羅地亞經(jīng)營(yíng)管理公司