專利名稱：包含雜環(huán)的3元環(huán)化合物以及含碘的化合物的聚合物的制作方法
包含雜環(huán)的3元環(huán)化合物以及含碘的化合物的聚合物本發(fā)明涉及含雜環(huán)的3元環(huán)化合物以及含碘化合物的聚合物，涉及其制備方法并且涉及包含它們的聚合物制品以及粘結(jié)劑配制品并且涉及它們用于保護(hù)工業(yè)材料的用途。含碘的殺生物劑被用來為工業(yè)材料(涂覆材料是一個例子)提供免受真菌、細(xì)菌、 以及藻類的(優(yōu)先真菌)的侵染、分解、破壞、以及視覺改變的保護(hù)作用。此外，單獨的以及與來自其他類別的活性成分相組合的含碘的殺生物劑都被用作殺生物活性材料保護(hù)組合物的組分，如木材防腐劑。除碘代炔基的化合物之外，這里使用的活性成分包括其中一個或多個碘原子被附接到雙鍵系統(tǒng)中，而且還有附接到單鍵連接的碳原子上的化合物。一種為許多含碘的殺生物劑共有的行為是，甚至以批量地或者作為一種工業(yè)材料 (例如涂覆材料)的組分而暴露到光下時，它們導(dǎo)致了變黃，同時活性化合物分解。這種特征阻礙或者防止了含碘的殺生物劑在具有這種靈敏度的材料中(例如像在淺色或者白色的涂覆顏料中)的用途。許多含碘的殺生物劑(特別是碘代炔基化合物)會被金屬化合物特別快地破壞。 這一事實阻止了碘代炔基化合物，例如，在基于溶劑的涂覆材料(例如像涂料、清漆、以及著色劑)或者在殺生物的防腐劑(例如像木材防腐劑底漆、木材防腐劑浸漬系統(tǒng)以及木材防腐性著色劑)中使用，因為這些基于醇酸樹脂的涂覆和保護(hù)系統(tǒng)有規(guī)律地供應(yīng)有金屬化合物。在這種系統(tǒng)中，過渡金屬的化合物，例如鈷、鉛、錳、以及釩的辛酸鹽對于含醇酸樹脂的粘結(jié)劑系統(tǒng)起干燥劑(催干劑)的作用。此外，過渡金屬化合物還可以用作顏料，并且在某些情況下，具有與這些催干劑可比的破壞性的特性。在以上提及的基于溶劑的系統(tǒng)中，除這些干燥劑之外，還存在一系列另外的成分， 它們不同程度地導(dǎo)致了含碘的殺生物劑的分解。然而，使用這些常規(guī)使用的溶劑該去穩(wěn)定作用仍然是相對較弱的，一種涂料配制品的其他常規(guī)的組分(例如像加工添加劑、增塑劑、 彩色顏料、抗沉降劑、觸變劑、腐蝕抑制劑、防結(jié)皮劑以及粘結(jié)劑)呈現(xiàn)出或多或少強(qiáng)烈明顯的去穩(wěn)定作用。除了在以上說明的基于溶劑的系統(tǒng)中之外，問題還伴隨著含碘的殺生物劑在某些基于水的工業(yè)材料(例如，涂覆材料以及防腐劑，例如木材防腐性著色劑以及底漆)中的用途。當(dāng)一種基于水的涂覆材料的薄膜的形成和薄膜硬化是例如基于水可溶的或乳化的醇酸樹脂的氧化交聯(lián)時，在這些系統(tǒng)中還使用過渡金屬化合物作為催干劑，并且它們的使用伴隨著對所存在的含碘的殺生物劑的破壞。已經(jīng)存在多種已知的用于防止鹵代炔丙基化合物在含過渡金屬的、基于溶劑的醇酸樹脂涂料中降解的方法。例如，WO 98/22543描述了螯合試劑的加入。還已知的是包含過渡金屬的、基于溶劑的醇酸樹脂涂料，其中鹵代炔丙基化合物是通過有機(jī)環(huán)氧化物(參照WO 00/16628)進(jìn)行穩(wěn)定的。此外，已經(jīng)存在通過加入四烷基哌啶化合物和/或紫外線吸收劑來抑制光誘發(fā)的活性抗真菌化合物(如碘代丙炔丁基氨基甲酸酯)降解的方法說明(參照EP-A 0083308)。根據(jù)WO 2007/(^8527，含碘的殺生物劑是使用2_(2_羥苯基)苯并三唑進(jìn)行穩(wěn)定的。
據(jù)說加入環(huán)氧化合物會減少碘代炔烴化合物(如IPBC)的褪色(參照US-A 4，276，211以及US-A 4，297，258)。用于穩(wěn)定IPBC的環(huán)氧化物還已經(jīng)在JP-A-19-120515 中進(jìn)行了說明。在JP-A-2006-45686中，碘是通過例如環(huán)糊精(⑶)來進(jìn)行穩(wěn)定的，所生成的絡(luò)合物通過含氮丙啶的單體的聚合反應(yīng)而更有效地錨定在纖維上。在那種情況下，CD-碘的配對僅僅是一種絡(luò)合物，其中在該CD的空腔中橫置的碘或者碘載體(iodophore)受到保護(hù)， 而沒有被共價地鍵合到該CD上。該碘載體本身也是一種絡(luò)合物，其中碘并非共價地鍵合到該載體上，具體是因為這只是碘必須本身又再次從中游離從而實現(xiàn)所希望的效果的一種形式。此外，存在對于環(huán)氧化物與紫外線吸收劑(參照WO 99/29176)以及與苯亞甲基樟腦衍生物(參照US-A 6，472，424)的協(xié)同混合物的說明，這同樣呈現(xiàn)出降低的變黃。此外，WO 2007/101549說明了通過唑類化合物來穩(wěn)定含碘的殺生物劑。然而，上述穩(wěn)定劑的穩(wěn)定化作用并非總是足夠的，并且攜帶有性能上的缺點。因此，具體地說，這些涂料的干燥時間顯著被延長，并且在許多情況下這對于用戶而言是不可接受的。此外，變色的抑制作用并非總是足夠的。出人意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，有可能在聚合物中提供具有對抗化學(xué)和光誘導(dǎo)的降解兩者的保護(hù)作用的含碘的化合物，優(yōu)選含碘的殺生物劑，該聚合物包括含碘的化合物以及雜環(huán)的3元環(huán)化合物，特別是氮丙啶，特別是在基于溶劑和基于水的系統(tǒng)中，并且由此防止了未穩(wěn)定的含碘的化合物的上述缺點，如顏色的改變以及活性化合物和/或活性的損失。此夕卜，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用以此種方式提供的聚合物來穩(wěn)定上述系統(tǒng)中含碘的殺生物劑沒有產(chǎn)生性能上的缺點，例如像一種涂覆系統(tǒng)的干燥時間的延長。通過使用包含雜環(huán)的3元環(huán)化合物的聚合物，更特別是氮丙啶，同樣在該聚合物中存在的含碘化合物的穩(wěn)定性得到了仍更進(jìn)一步的改進(jìn)了。與含碘的溶液(甚至已經(jīng)包含雜環(huán)的3元環(huán)化合物的那些)相比，這種形式特別是具有穩(wěn)定性的優(yōu)點，特別是在存儲時， 優(yōu)選在升高的溫度下。因此本發(fā)明提供了一種聚合物，該聚合物包含至少一種雜環(huán)的3元環(huán)化合物以及一種含碘的化合物。術(shù)語“包含”在雜環(huán)的3元環(huán)化合物的背景下可以用來指不僅“被結(jié)合到該聚合物基質(zhì)中”而且還“被吸附性地或共價地附接到該聚合物上”。本發(fā)明的背景中的含碘的化合物是具有至少一個共價的碘-碳鍵的有機(jī)化合物。一種雜環(huán)的3元環(huán)化合物以本發(fā)明的方式“包含”在聚合物中的證據(jù)總體上借助適當(dāng)?shù)姆椒ㄍㄟ^分析檢測該雜環(huán)的3元環(huán)基團(tuán)(例如氮丙啶基團(tuán))而提供，一個例子是固態(tài)的NMR(MAS-NMR)。如果一種雜環(huán)的3元環(huán)化合物可以在例如本發(fā)明的聚合物的MAS-NMR 測定過程中被檢測到，則這一條件滿足本發(fā)明的目的。所考慮的雜環(huán)的3元環(huán)化合物優(yōu)選地包括具有一個雜環(huán)的3元環(huán)官能團(tuán)的那些， 它們在該3元環(huán)上具有0、NR、S或％作為雜原子，其中R是氫或一個有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選的雜環(huán)的3元環(huán)化合物是環(huán)氧化物或氮丙啶，更特別是氮丙啶。所考慮的氮丙啶是包括一個或多個氮丙啶基團(tuán)的那些。給予優(yōu)選的是例如具有以下化學(xué)式(I)的氮丙啶化合物
權(quán)利要求
1.一種聚合物，包括至少一種雜環(huán)的3元環(huán)化合物以及一種含碘的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，該雜環(huán)的3元環(huán)化合物是一種環(huán)氧化物或一種氮丙啶，更特別是一種氮丙啶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于該聚合物是一種天然的、半合成的和/或合成的聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于該聚合物是微粒，這些微粒更特別是具有小于15 μ m的平均粒度，特別是小于10 μ m并且更優(yōu)選是小于6 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于該聚合物由烯鍵式不飽和單體M構(gòu)成，這些單體包括-基于這些單體M的總重量按重量計至少30 %，更特別是按重量計至少40 %，非常優(yōu)選按重量計至少50%的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體M1，該單體M1具有的水溶解度是在25°C下不大于50g/l，優(yōu)選地在25°C下不大于30g/l，-基于這些單體M的總重量按重量計高達(dá)60 %，更特別是按重量計從0. 01 %至50 %的一種或多種不同于單體M1的多烯鍵式不飽和單體M2，以及-基于這些單體M的總重量按重量計高達(dá)40 %，更特別是按重量計高達(dá)0. 01 %至40 % 的一種或多種單體M3，這些單體M3不同于單體M1和M2并且是帶電荷或潛在地帶電荷或中性的并且優(yōu)選不是潛在地帶電荷的，具有的水溶解度在25°C下是大于50g/l。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，該雜環(huán)的3元環(huán)化合物是一種具有化學(xué)式I的氮丙啶
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，包括至少以下各項作為含碘的化合物二碘甲基對甲苯基砜、二碘甲基對氯苯基砜、3-溴代-2，3-二碘-2-丙烯基醇、2，3，3-三碘烯丙醇、 4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘代-3-吡啶基)甲氧基]_3 (2H)-噠嗪酮(CAS RN: 120955-77-3)、碘硫磷、3-碘代-2-丙炔基2，4，5-三氯苯基醚、3-碘代-2-丙炔基-4-氯苯基縮甲醛(IPCF)、N-碘代炔丙基氧基羰基丙氨酸、N-碘代炔丙基氧基羰基丙氨酸乙基酯、3-(3-碘代炔丙基)苯并噁唑-2-酮、3-(3-碘代炔丙基)-6-氯苯并噁唑-2-酮、 3-碘-2-丙炔基醇、4-氯苯基-3-碘代炔丙基縮甲醛、3-碘代-2-丙炔基丙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、3_碘代-2-丙炔基間氯苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯、二(3-碘代-2-丙炔基)己基二氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氧代乙醇乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氧代乙醇苯基氨基甲酸酯、 3-碘代-2-丙炔基硫代硫代乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氨基甲酸酯(IPC)、3_溴代-2，3- 二碘-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯或3-碘代-2-丙炔基環(huán)己基氨基甲酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，包括至少IPBC作為含碘的化合物。
9.用于制備權(quán)利要求1所述的聚合物的方法，其特征在于a)將至少一種含碘的化合物，至少一種雜環(huán)3元環(huán)化合物以及一種聚合物在至少一種溶劑的存在下進(jìn)行混合并且然后將該溶劑除去，或b)將至少一種聚合物，優(yōu)選一種熱塑性聚合物，至少一種含碘的化合物以及至少一種雜環(huán)3元環(huán)化合物擠出，任選地使用另外的助劑，或c)將一種優(yōu)選地精細(xì)分散的聚合物的水性分散體，在包括至少一種含碘的化合物、至少一種雜環(huán)的3元環(huán)化合物、水以及有機(jī)溶劑的一種0/W乳液的存在下進(jìn)行剪切，優(yōu)選地通過一個槳板攪拌器或砂磨機(jī)，或者d)將一種優(yōu)選地精細(xì)分散的包括至少一種含碘的化合物的聚合物的水性分散體，在包含至少一種雜環(huán)的3元環(huán)化合物、水以及有機(jī)溶劑的一種0/W乳液的存在下進(jìn)行剪切，優(yōu)選地通過一個槳板攪拌器或砂磨機(jī)，或者e)將一種優(yōu)選地精細(xì)分散的包括至少一種雜環(huán)的3元環(huán)化合物的水性分散體，在包含至少一種含碘的化合物、水以及有機(jī)溶劑的一種0/W乳液的存在下進(jìn)行剪切，優(yōu)選地通過一個槳板攪拌器或砂磨機(jī)，或者f)該聚合物在至少一種含碘的化合物以及至少一種雜環(huán)的3元環(huán)化合物的存在下進(jìn)行制備，優(yōu)選地通過烯鍵式不飽和單體的乳液聚合法進(jìn)行。
10.聚合物制品，包括至少一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物以及至少一種助劑。
11.聚合物，其特征在于它由烯鍵式不飽和單體M構(gòu)成，這些單體包括-基于這些單體M的總重量按重量計至少30 %，更特別是按重量計至少40 %，非常優(yōu)選按重量計至少50%的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體M1，該單體M1具有的水溶解度是在25°C下不大于50g/l，優(yōu)選地在25°C下不大于30g/l，-基于這些單體M的總重量按重量計高達(dá)60 %，更特別是按重量計從0. 01 %至50 %的一種或多種不同于單體M1的多烯鍵式不飽和單體M2，以及-基于這些單體M的總重量按重量計高達(dá)40 %，更特別是按重量計高達(dá)0. 01 %至40 % 的一種或多種單體M3，這些單體M3不同于單體M1和M2并且是帶電荷或潛在地帶電荷或中性的并且優(yōu)選不是潛在地帶電荷的，具有的水溶解度在25°C下是大于50g/l，包括至少一種氮丙啶化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚合物用于穩(wěn)定含碘的化合物的用途。
13.組合物，包括a)至少一種根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚合物，以及b)至少一種含碘的化合物。
14.粘結(jié)劑配制品，包括-至少一種粘結(jié)劑，-至少一種根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物，或-至少一種含碘的化合物以及至少一種根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的粘結(jié)劑配制品，包括至少一種氧化干燥的粘結(jié)劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的粘結(jié)劑配制品，包括至少一種過渡金屬干燥劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的粘結(jié)劑配制品，包括按重量計到80%的一種或多種醇酸樹脂粘結(jié)劑， 按重量計0%到50%的有色顏料， 按重量計2%到97%的一種或多種溶劑， 按重量計0. 001%到3%的一種過渡金屬干燥劑， 按重量計0. 01%到5%的一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，或按重量計0. 001 %到5 %的一種含碘化合物以及按重量計0. 001 %到5 %的一種根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1或13所述的組合物用于保護(hù)工業(yè)材料免于微生物的破壞或者侵染的用途。
19.工業(yè)材料，包括至少一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物或根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物。
全文摘要
在此披露了一種包括至少一個雜環(huán)的3元環(huán)化合物以及一種含碘的化合物的聚合物。
文檔編號C08K5/3412GK102471526SQ201080029800
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日
發(fā)明者安德烈亞斯·伯切爾 申請人:朗盛德國有限責(zé)任公司