專(zhuān)利名稱(chēng)：表面形成有棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的薄膜用組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面形成有棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的薄膜用組成物，由該組成物得到的薄膜、以及含有該薄膜的回歸反射板。
背景技術(shù)：
一般的回歸反射板具有由表面保護(hù)層、根據(jù)需要有中間層、以及反射元素層構(gòu)成的疊層結(jié)構(gòu)。作為達(dá)成回歸反射性的手段，已知在所述反射元素層的一面上設(shè)置許多微細(xì)的棱鏡(以下，也稱(chēng)為棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu))，來(lái)達(dá)成期望的回歸反射性的方法。在生產(chǎn)具有棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的反射元素層(以下也稱(chēng)棱鏡型回歸反射元素層)時(shí)，通過(guò)使用棱鏡成形用模具來(lái)對(duì)平坦的薄膜進(jìn)行熱轉(zhuǎn)印，在薄膜表面形成許多微細(xì)的棱鏡。因此，構(gòu)成反射元素層的材料要求熱轉(zhuǎn)印性(棱鏡成形性)。這里熱轉(zhuǎn)印性是指要求如下性能，即，通過(guò)熱轉(zhuǎn)印使微細(xì)的棱鏡形成良好的形狀，所得的反射元素層能夠達(dá)到充分的回歸反射性。作為構(gòu)成反射元素層的材料，基于熱轉(zhuǎn)印性的觀點(diǎn)，以往使用著聚碳酸酯樹(shù)脂。但是，聚碳酸酯樹(shù)脂在耐候性上存在問(wèn)題。因此，通過(guò)在由聚碳酸酯樹(shù)脂構(gòu)成的反射元素層上，疊層由丙烯酸樹(shù)脂構(gòu)成的薄膜作為表面保護(hù)層，來(lái)生產(chǎn)耐候性良好的回歸反射板。另外，在工業(yè)生產(chǎn)棱鏡型回歸反射板時(shí)，需要在制造長(zhǎng)尺寸的棱鏡型回歸反射板后，進(jìn)行裁斷并形成適度的大小，但是在該裁斷時(shí)，存在板表面的微細(xì)的棱鏡容易成為龜裂的開(kāi)始點(diǎn)，板上容易產(chǎn)生裂縫的問(wèn)題。另一方面，從上述表面保護(hù)層上使用丙烯酸樹(shù)脂這一點(diǎn)也可知，丙烯酸樹(shù)脂存在耐候性?xún)?yōu)良，并且透明性也優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。但是，丙烯酸薄膜存在將其安裝或者貼附在有起伏的基材上時(shí)，所產(chǎn)生的曲面部容易產(chǎn)生裂縫的問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)1和專(zhuān)利文獻(xiàn)2中報(bào)告了在通過(guò)使用交聯(lián)彈性丙烯酸樹(shù)脂，確保透明性的同時(shí)，成形性?xún)?yōu)良的丙烯酸薄膜。但是這些文獻(xiàn)中，僅研究了模內(nèi)成型中的成形性，沒(méi)有對(duì)熱轉(zhuǎn)印性給出任何啟示。另外，也沒(méi)有記載將丙烯酸樹(shù)脂作為具有棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的反射元素層的組成材料進(jìn)行使用。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1 特開(kāi)2002-80678號(hào)公報(bào)； 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 特開(kāi)平11-60876號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)狀，以提供如下的組成物為課題，所述組成物用于制造如下具備棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的薄膜，所述薄膜在使用耐候性及透明性?xún)?yōu)良的丙烯酸樹(shù)脂的同時(shí)，能夠通過(guò)熱轉(zhuǎn)印良好地形成棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)，而且具有耐裂性。
另外，本發(fā)明以提供如下薄膜和回歸反射板為課題，所述薄膜和回歸反射板具備回歸反射特性和生產(chǎn)率優(yōu)良的棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)。解決問(wèn)題的手段
本發(fā)明者經(jīng)過(guò)銳意研究后發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將作為橡膠的交聯(lián)丙烯酸聚合物和熱塑性丙烯酸聚合物混合使凝膠含有率在特定范圍，并且構(gòu)成所述組成物以使流動(dòng)性落在特定范圍，能夠制造具備透明性和耐候性?xún)?yōu)良、并且具有優(yōu)良的棱鏡熱轉(zhuǎn)印性以及耐裂性的棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的薄膜，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及如下組成物，所述組成物是一種表面形成有棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的薄膜用組成物，所述組成物含有在交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的存在下，由單體成分 (a-2)聚合而成的丙烯酸系聚合物(A)，以及熱塑性丙烯酸聚合物(B)，所述組成物的流動(dòng)性(MFR :230°C加熱以及37. 3N加壓下測(cè)定)為廣14，所述丙烯酸系聚合物(A)和所述熱塑性丙烯酸聚合物(B)的總和100重量％中的凝膠含有率為25 50重量％。本發(fā)明優(yōu)選的是， 所述丙烯酸系聚合物(A)為在交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的存在下，由含有甲基丙烯酸酯 80重量％以上，以及丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體20、重量％的單體成分 (a-2)聚合而成的，
為重量平均粒徑為300 3000埃的粒狀，
甲基乙基酮(MEK)可溶成分的還原粘度(30°C下測(cè)定0. 3%N, N' - 二甲基甲酰胺溶液) 為0. 35dl/g以下，
所述交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)為由含有丙烯酸系單體，以及能和所述丙烯酸系單體共聚的每一分子具有兩個(gè)以上的非共軛雙鍵的多官能單體的單體成分(a-Ι)共聚而成，具有一層或者多層的結(jié)構(gòu)。而且，優(yōu)選的是，所述單體成分(a-Ι)相對(duì)于所述多官能單體以外的單體100質(zhì)量份，含有所述多官能單體0. 2 2質(zhì)量份。而且，優(yōu)選的是，所述單體成分(a-2)相對(duì)于所述交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的接枝率為50 140重量％。而且，優(yōu)選的是，構(gòu)成所述交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的各層的玻璃轉(zhuǎn)化溫度低于 0°C。本發(fā)明中，優(yōu)選的是，熱塑性丙烯酸聚合物(B)由熱塑性丙烯酸聚合物(Bi)以及熱塑性丙烯酸聚合物(B2)構(gòu)成，所述(Bi)/所述(B2)的重量比為10/9(Γ90/10，其中，所述熱塑性丙烯酸聚合物(Bi)由含有甲基丙烯酸酯95重量％以上，以及丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體5重量％以下的單體成分共聚而成，顯示8以下的流動(dòng)性(MFR 230°C加熱和37. 3N加壓下測(cè)定)，
熱塑性丙烯酸聚合物(B2)由含有甲基丙烯酸酯92重量％以上，以及丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體8重量％以下的單體成分共聚而成，顯示15以上的流動(dòng)性(MFR 230°C加熱和37. 3N加壓下測(cè)定)。通過(guò)這樣的構(gòu)成，除優(yōu)良的熱轉(zhuǎn)印性和耐裂性之外，還能夠達(dá)到良好的模具脫模性，因此，能夠使具備棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的薄膜的生產(chǎn)率優(yōu)良。本發(fā)明中，優(yōu)選的是，熱塑性丙烯酸聚合物(B)為，由含有甲基丙烯酸酯80重量％ 以上，以及丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體(Γ20重量％的單體成分共聚而成的，顯示0.35dl/g以下的還原粘度(30°C下測(cè)定0.3%N，N' - 二甲基甲酰胺溶液)的熱塑性丙烯酸聚合物(B3)。本發(fā)明中，優(yōu)選的是所述組成物的Vicat軟化溫度為85°C以上。通過(guò)該結(jié)構(gòu)，即使在熱轉(zhuǎn)印之后，在85°C的高溫下，從模具剝離具備棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的薄膜時(shí)，也能達(dá)到良好的模具剝離性。本發(fā)明的第一實(shí)施方式是一種表面形成有棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的薄膜用組成物，
所述組成物含有下述丙烯酸系聚合物(A)、下述熱塑性丙烯酸聚合物(Bi)以及下述熱塑性丙烯酸聚合物(B2)，
所述(Bi)/所述(B2)的重量比為10/90^90/10,
所述丙烯酸系聚合物(A)、所述熱塑性丙烯酸聚合物(Bi)以及所述熱塑性丙烯酸聚合物(B2)的總和100重量％中凝膠含有率為25 50重量％。丙烯酸系聚合物(A):
在交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的存在下，由含有甲基丙烯酸酯80重量％以上，以及丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體20、重量％的單體成分(a_2)聚合而成的， 重量平均粒徑為30CT3000埃的粒狀，
甲基乙基酮(MEK)可溶成分的還原粘度(30°C下測(cè)定0. 3%N,N' - 二甲基甲酰胺溶液) 為0. 35dl/g以下。其中，所述交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)由含有丙烯酸酯，以及能與所述丙烯酸酯共聚的每一分子具有兩個(gè)以上的非共軛雙鍵的多官能單體的單體成分(a-Ι)共聚而成，具有一層或多層的結(jié)構(gòu)。熱塑性丙烯酸聚合物(Bi)由含有甲基丙烯酸酯95重量％以上，以及丙烯酸酯和 /或能夠共聚的其他乙烯基單體5重量％以下的單體成分共聚而成，顯示8以下的流動(dòng)性 (MFR :230°C加熱和37. 3N加壓下測(cè)定)。熱塑性丙烯酸聚合物(B2)
由含有甲基丙烯酸酯92重量％以上，以及丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體 8重量％以下的單體成分共聚而成，顯示15以上的流動(dòng)性(MFR :230°C加熱和37. 3N加壓下測(cè)定)。本發(fā)明的第二實(shí)施方式涉及如下組成物，所述組成物是表面形成有棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的薄膜用組成物，
所述組成物含有下述的丙烯酸系聚合物(A)和下述熱塑性丙烯酸聚合物(B3)， 所述丙烯酸系聚合物(A)和所述熱塑性丙烯酸聚合物(B3)的總和100重量％中凝膠含有率為25 50重量％。丙烯酸系聚合物(A)在交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的存在下，由含有甲基丙烯酸酯80重量％以上以及丙烯酸酯2(Γ0重量％的單體成分(a_2)聚合而成，
所述單體成分(a-2)相對(duì)于所述交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的接枝率為5(Γ140重量％， 重量平均粒徑為30CT3000埃的粒狀，
甲基乙基酮(MEK)可溶成分的還原粘度(30°C下測(cè)定0. 3%N,N' - 二甲基甲酰胺溶液) 為0. 35dl/g以下。其中，所述交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)由含有丙烯酸系單體100質(zhì)量份，以及能與所述丙烯酸系單體共聚的每一分子具有兩個(gè)以上的非共軛雙鍵的多官能單體ο. η質(zhì)量份的單體成分(a-1)共聚而成，具有一層或者多層的結(jié)構(gòu)，構(gòu)成所述交聯(lián)丙烯酸系聚合物 (A-I)的各層的玻璃轉(zhuǎn)化溫度低于0°C。熱塑性丙烯酸聚合物(B3)
由含有甲基丙烯酸酯80重量％以上，以及丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體(Γ20重量％的單體成分共聚而成，顯示0. 35dl/g以下的還原粘度(30°C下測(cè)定0. 3%N， N' -二甲基甲酰胺溶液)。本發(fā)明的組成物優(yōu)選還含有著色劑。另外，本發(fā)明還涉及由所述組成物得到的表面形成有棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的丙烯酸薄膜。該丙烯酸薄膜的厚度優(yōu)選為1(Γ500μπι。而且，本發(fā)明還涉及由所述丙烯酸薄膜構(gòu)成的回歸反射板，以及由丙烯酸薄膜和表面保護(hù)薄膜構(gòu)成的回歸反射板，所述表面保護(hù)薄膜疊層在所述丙烯酸薄膜的未形成所述棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的一側(cè)的面上。發(fā)明的效果
利用本發(fā)明的組成物，能夠制造具備棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的丙烯酸薄膜，所述薄膜透明性和耐候性?xún)?yōu)良、并且具有優(yōu)良的熱轉(zhuǎn)印性以及耐裂性。本發(fā)明的薄膜和回歸反射板雖然使用丙烯酸系樹(shù)脂，但是回歸反射性?xún)?yōu)良，而且耐裂性得到改善因此生產(chǎn)后切割薄膜時(shí)難以產(chǎn)生裂縫，生產(chǎn)率優(yōu)良。另外，還具有在薄膜的彎折時(shí)難以產(chǎn)生裂縫的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)本發(fā)明能夠在不使用表面保護(hù)層的情況下構(gòu)成回歸反射板，因此能夠使回歸反射板薄層化。


圖1是含有表面保護(hù)層的回歸性反射板的結(jié)構(gòu)圖； 圖2是不含表面保護(hù)層的回歸反射板的結(jié)構(gòu)圖3是通過(guò)熱轉(zhuǎn)印在單面上形成了棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的聚丙烯薄膜的截面圖； 圖4是利用JIS Ζ8714的回歸性反射系數(shù)的測(cè)定方法的概念圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的組成物含有丙烯酸系聚合物(A)和熱塑性丙烯酸聚合物(B)。丙烯酸系聚合物(A)是指在交聯(lián)丙烯酸系聚合物粒子(A-I)的存在下聚合單體成分(a-2 )而成的聚合物。交聯(lián)丙烯酸系聚合物粒子是指通過(guò)多官能單體交聯(lián)了丙烯酸系聚合物粒子的粒子。通過(guò)使用交聯(lián)丙烯酸系聚合物粒子，而不使用單純的丙烯酸系聚合物粒子，由于對(duì)組成物賦予粘彈性，因此能夠改善耐裂性。另外，本發(fā)明中所述的“丙烯酸系聚合物”或“丙烯酸系單體”中包含“甲基丙烯酸系聚合物”或“甲基丙烯酸系單體”。熱塑性丙烯酸聚合物(B)是指顯示熱塑性的丙烯酸聚合物。通過(guò)調(diào)配熱塑性丙烯酸系聚合物，由于加熱時(shí)的組成物的流動(dòng)性提高，因此能夠改善熱轉(zhuǎn)印性(利用熱轉(zhuǎn)印的棱鏡成形性，進(jìn)而回歸反射特性)。作為熱塑性丙烯酸聚合物(B)可以?xún)H使用一種，也可以并用兩種以上。從后述的流動(dòng)性和Vicat軟化溫度的調(diào)節(jié)的觀點(diǎn)來(lái)看最優(yōu)選并用兩種以上。 另外，本發(fā)明中所述的“熱塑性丙烯酸聚合物”中包含“熱塑性甲基丙烯聚合物”。本發(fā)明的組成物所示的流動(dòng)性(MFR :230°C加熱以及37. 3N加壓下測(cè)定)在廣14的范圍。通過(guò)將組成物的流動(dòng)性控制到該范圍，能夠?qū)⑿纬衫忡R型回歸反射結(jié)構(gòu)時(shí)的熱轉(zhuǎn)印性維持在良好的范圍，能夠獲得具有優(yōu)良的回歸反射特性的棱鏡型回歸反射板。流動(dòng)性不到1，則由于流動(dòng)性低，通過(guò)熱轉(zhuǎn)印不能形成具有期望的形狀的微細(xì)棱鏡結(jié)構(gòu)，不能得到具有優(yōu)良的回歸反射特性的棱鏡型回歸反射板。即使在較低的溫度下進(jìn)行熱轉(zhuǎn)印，熱轉(zhuǎn)印性也優(yōu)良，因此本發(fā)明的組成物所示的所述流動(dòng)性?xún)?yōu)選3 14的范圍，5 14的范圍更為優(yōu)選。 所述流動(dòng)性的數(shù)值能夠通過(guò)調(diào)節(jié)丙烯酸系聚合物(A)和熱塑性丙烯酸聚合物(B)的組成及調(diào)配比而滿(mǎn)足。本發(fā)明中的流動(dòng)性(MFR)是按照J(rèn)IS K7210，在用加熱器加熱的圓筒容器內(nèi)對(duì)一定量的試樣(聚合物或組成物)在230°C下加熱和37. 3N加壓，測(cè)定從容器底部設(shè)置的開(kāi)口部 (管嘴)每10分鐘擠出的樹(shù)脂量的値(單位g/10min)。試驗(yàn)機(jī)械使用JIS K6760規(guī)定的擠出式塑度計(jì)。本發(fā)明的組成物中，丙烯酸系聚合物(A)和熱塑性丙烯酸聚合物(B)的總合100重量％中的凝膠含有率為25 50重量％。凝膠含有率是組成物中包含的橡膠成分、即交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的調(diào)配率的指標(biāo)。凝膠含有率在該范圍，能夠達(dá)到優(yōu)良的熱轉(zhuǎn)印性以及耐裂性。凝膠含有率低于25重量％時(shí)，所述交聯(lián)丙烯酸系聚合物粒子的調(diào)配比(相對(duì)于 (A)和(B)合計(jì)的調(diào)配比)較低，因此不能改善耐裂性。凝膠含有率超過(guò)50重量％時(shí)，所述交聯(lián)丙烯酸系聚合物粒子的調(diào)配比較高，因此流動(dòng)性降低，結(jié)果不能達(dá)到良好的熱轉(zhuǎn)印性。 所述凝膠含有率優(yōu)選30 50重量％，更優(yōu)選的是3(Γ45重量％。由于熱塑性丙烯酸聚合物(B)的凝膠含有率為0，因此能夠?qū)⒈┧嵯稻酆衔?A) 的凝膠含有率(重量％)乘以丙烯酸系聚合物(A)的調(diào)配比(相對(duì)于(A)和(B)合計(jì)的調(diào)配比)，而計(jì)算出丙烯酸系聚合物(A)和熱塑性丙烯酸聚合物(B)的總和100重量％中的凝膠
含有率(重量％)。將丙烯酸系聚合物(A)的干燥樹(shù)脂粉末稱(chēng)取預(yù)定量放置在100目金屬網(wǎng)上，在甲基乙基酮中浸漬48小時(shí)，減壓干燥100目金屬網(wǎng)上殘存的樣品，讀取除去甲基乙基酮后的重量為恒量時(shí)的重量，通過(guò)下式(1)計(jì)算出丙烯酸系聚合物(A)的凝膠含有率丙烯酸系聚合物(A)的凝膠含有率(重量％)=(減壓干燥后的重量/干燥樹(shù)脂粉末的重量)X 100 (1) 將丙烯酸系聚合物(A)的凝膠含有率(重量％)乘以丙烯酸系聚合物(A)的調(diào)配比率，由下式 (2)計(jì)算出丙烯酸系聚合物(A)和熱塑性丙烯酸聚合物(B)的總和100重量％中凝膠含有率(重量％)。這里，丙烯酸系聚合物(A)的調(diào)配比率是指，丙烯酸系聚合物(A)相對(duì)于丙烯酸系聚合物(A)和熱塑性丙烯酸聚合物(B)的總量的調(diào)配比率(重量比)。丙烯酸系聚合物 (A)和熱塑性丙烯酸聚合物(B)的總和100重量％中的凝膠含有率(重量％)
=(丙烯酸系聚合物(A)的凝膠含有率(重量％)) X (丙烯酸系聚合物(A)的調(diào)配比率) (2)另外，將丙烯酸系聚合物(A)和熱塑性丙烯酸聚合物(B)的混合物作為凝膠含有率的測(cè)定對(duì)象，根據(jù)上式(1)進(jìn)行測(cè)定和計(jì)算，由此也能夠計(jì)算出丙烯酸系聚合物(A)和熱塑性丙烯酸聚合物(B)的總和100重量％中的凝膠含有率。本發(fā)明的組成物的Vicat軟化溫度優(yōu)選顯示為85°C以上。通過(guò)Vicat軟化溫度在該范圍，在熱轉(zhuǎn)印工序之后，將形成有棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的薄膜從模具上剝離時(shí)，其金屬剝離性良好。尤其是為了提高生產(chǎn)率，在比較高的溫度(例如85°C )下進(jìn)行剝離時(shí)，組成物處于軟化的狀態(tài)，則由于剝離時(shí)的應(yīng)力，微細(xì)的棱鏡發(fā)生變形，回歸反射性容易下降。如果Vicat軟化溫度為85°C以上，則即使在上述高溫進(jìn)行剝離，棱鏡組成物也不軟化，因此能夠抑制由于剝離而降低回歸反射性。為了提高在較高溫度剝離的情況下的模具的剝離性， Vicat軟化溫度為88°C以上較為優(yōu)選，90°C以上更為優(yōu)選。Vicat軟化溫度通過(guò)依據(jù)JIS K7206的方法進(jìn)行測(cè)定。具體而言，在加熱浴槽中安設(shè)規(guī)定尺寸的測(cè)試片，在負(fù)荷量5kgf/ cm2下，將一定的截面積(Imm2)的端面按壓在中央部的狀態(tài)下，使浴槽的溫度上升。端面陷入測(cè)試片一定深度(Imm)為止時(shí)的溫度作為Vicat軟化溫度(單位。C)。
本發(fā)明的丙烯酸系聚合物(A)優(yōu)選是，在交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-1)的存在下，由包含甲基丙烯酸酯80重量％以上，以及丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體20、 重量％的單體成分(a-2)聚合而得到的。在該聚合中，單體成分(a_2)的一部分接枝聚合到交聯(lián)丙烯酸系聚合物粒子(A-I)上，由此，由單體成分(a-2)形成的聚合物鏈結(jié)合到交聯(lián)丙烯酸系聚合物粒子(A-I)上。單體成分(a-2)的余部不接枝聚合到交聯(lián)丙烯酸系聚合物粒子(A-I)上，構(gòu)成游離聚合物，作為該游離聚合物包含在丙烯酸系聚合物(A)中。交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)是，由含有丙烯酸系單體和能夠與該丙烯酸系單體共聚的每1分子具有兩個(gè)以上的非共軛雙鍵的多官能單體的單體成分(a-Ι)共聚而得到的， 具有一層或者多層的結(jié)構(gòu)的交聯(lián)丙烯酸系聚合物。這里丙烯酸系單體是指包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。作為丙烯酸酯，例如可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸-η-辛酯等。其中優(yōu)選丙烯酸烷基酯。烷基的碳數(shù)優(yōu)選廣8。 這些可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。作為甲基丙烯酸酯例如可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。其中優(yōu)選甲基丙烯酸烷基酯。烷基的碳數(shù)較優(yōu)選廣4，更優(yōu)選的是碳數(shù)為1。這些可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。單體成分(a-Ι)優(yōu)選還含有能夠共聚的其他的乙烯基單體。作為能夠共聚的其他乙烯基單體，例如，可以舉出氯乙烯、溴乙烯等的鹵化乙烯、 丙烯腈、甲基丙烯腈等的丙烯腈、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯基酯、苯乙烯、乙烯丁酮、α -甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基、ο-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯等的芳香族乙烯衍生物、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等的偏鹵二乙烯、丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽、丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸酰胺、N-羥甲基丙稀酰胺等丙烯酸烷基酯衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β “羥乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯衍生物等。其中從利用高折射率單體調(diào)節(jié)折射率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選芳香族乙烯基衍生物。這些能夠共聚的乙烯基單體可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。所述能與丙烯酸系單體共聚合的每1分子具有兩個(gè)以上的非共軛雙鍵的多官能單體(以下也稱(chēng)為“多官能單體”)是，對(duì)交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的凝膠含有率，以及對(duì)與交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的接枝率產(chǎn)生影響，并作為交聯(lián)剤和接枝交叉劑(V，7卜交叉剤)作用的成分。作為具體示例，可以舉出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基己二酸酯等含有乙烯基的多官能單體、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、芳基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基異三聚氰酸酯等的含烯丙基的多官能單體等。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。單體成分(a-Ι)在乙烯基單體成分100重量％中，優(yōu)選含有丙烯酸酯40重量％以上，更優(yōu)選50重量％以上。如果丙烯酸酯的調(diào)配比低于40重量％，則存在耐裂性降低的傾向。這里，乙烯基單體成分是指除多官能單體之外的單體成分。單體成分(a-1)在乙烯基單體成分100重量％中，優(yōu)選含有(Γ40重量％，更優(yōu)選的是含有(Γ20重量％的甲基丙烯酸酯。在使用能夠共聚的其他乙烯基單體的情況下，單體成分(a-Ι)在乙烯基單體成分 100重量％中，優(yōu)選含有(Γ20重量％，更優(yōu)選的是(TlO重量％的能夠共聚的其他乙烯基單體。多官能單體的使用量相對(duì)于單體成分(a-Ι)中包含的、所述多官能單體以外的單體100質(zhì)量份，優(yōu)選為0. Π質(zhì)量份，更優(yōu)選的是0. 3^1. 5質(zhì)量份。使用量低于0. 2質(zhì)量份的情況下，存在耐裂性降低的傾向。另一方面，超過(guò)2質(zhì)量份的情況下存在熱轉(zhuǎn)印性降低的傾向。本發(fā)明中的交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的制造方法不特別限定，可以適用公知的乳化聚合法、乳化-懸濁聚合法、懸濁聚合法、塊狀聚合法或者溶液聚合法。其中尤其優(yōu)選乳化聚合法。制造交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的乳化聚合法中，改變單體成分或者多官能單體的種類(lèi)以及比率，能夠使交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)多層化。各層中使用的單體成分的折射率差越小越好，折射率差大則存在透明性容易降低的情況。構(gòu)成交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的各層優(yōu)選玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)低于0°C，優(yōu)選低于-5°C。若Tg為0°C以下，則薄膜的耐裂性更優(yōu)。這里的 Tg 是將《聚合物手冊(cè)〔Polymer Hand Book (J. Brandrup, Interscience, 1989〕》中記載的值使用Fox公式計(jì)算出的值。但是，是在不含多官能單體、引發(fā)劑、表面活性劑的情況下計(jì)算出的。單體成分(a-2)中包含的甲基丙烯酸酯能夠使用與上述交聯(lián)丙烯酸系聚合物 (A-I)中使用的甲基丙烯酸酯相同的物質(zhì)。其中，優(yōu)選甲基丙烯酸烷基酯。烷基的碳數(shù)優(yōu)選為廣4，碳數(shù)為1更為優(yōu)選。作為單體成分(a_2)中包含丙烯酸酯，可以使用與上述交聯(lián)丙烯酸系聚合物 (A-I)中使用的丙烯酸酯相同的物質(zhì)。其中優(yōu)選丙烯酸烷基酯。烷基的碳數(shù)優(yōu)選廣8。作為單體成分(a_2)中使用的能夠共聚的其他乙烯基單體，可以舉出與上述單體成分(a-Ι)中能夠使用的能夠共聚的其他乙烯基單體相同的單體。這些甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、以及能夠共聚的其他乙烯基單體可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。單體成分(a_2)優(yōu)選含有80重量％以上的甲基丙烯酸酯。從耐溶劑性、耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選85重量％以上，更優(yōu)選90重量％以上。上限值可以為100重量％。單體成分(a-2)優(yōu)選含有20、重量％的丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體。從耐溶劑性、耐熱性的觀點(diǎn)考慮15、重量％較為優(yōu)選，1(Γ0重量％更為優(yōu)選。丙烯酸系聚合物(A)的制造方法可以舉出懸濁聚合法、乳化聚合法等，優(yōu)選乳化聚合法。在乳化聚合法的情況下，優(yōu)選使用通常的聚合引發(fā)劑，尤其是產(chǎn)生游離基的聚合引發(fā)劑。作為這樣的聚合引發(fā)劑的具體示例，例如可以舉出過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，或者過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰等有機(jī)過(guò)氧化物等。而且也可以使用偶氮二異丁腈等油溶性引發(fā)劑。這些可以單獨(dú)使用或者組合使用兩種以上。這些聚合引發(fā)劑可以作為與亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、甲醛次硫酸氫鈉、抗壞血酸、 硫酸亞鐵等的還原劑組合的通常的氧化還原型聚合引發(fā)劑使用。乳化聚合法中使用的表面活性劑不特別限定，只要是通常的乳化聚合用的表面活性劑即可使用。例如，可以舉出烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、月桂酸鈉等陰離子表面活性劑、 烷基酚類(lèi)和環(huán)氧乙烷的反應(yīng)生成物等的非離子性表面活性劑等。這些表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。而且，根據(jù)需要，也可以使用烷基胺鹽酸鹽等的陽(yáng)離子性表面活性劑。從由乳化聚合法得到的聚合物膠乳，通過(guò)通常的凝固(例如使用鹽凝固)和洗凈， 或者噴霧、冷凍干燥等處理，從水中分離聚合物并回收。也可以添加鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)使單體成分(a_2 )聚合。鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選從通常用于自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑中選擇使用。具體而言，例如，可以舉出碳數(shù)纊20的烷基硫醇、巰基酸類(lèi)、 苯硫酚、四氯化碳等。這些可以單獨(dú)使用或者組合兩種使用以上。單體成分(a-2)相對(duì)于交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的接枝率優(yōu)選5(Tl40重量％， 更優(yōu)選6(Γ120重量％。通過(guò)使接枝率為5(Γ140重量％，能夠使熱轉(zhuǎn)印性和耐裂性?xún)煞矫娑几鼉?yōu)良。接枝率可以通過(guò)調(diào)節(jié)多官能單體的使用量、聚合溫度等的條件來(lái)控制。這里，接枝率是指由與交聯(lián)丙烯酸系聚合物粒子(A-I)結(jié)合的接枝鏈(單體成分 (a-2)構(gòu)成的聚合物聚合物鏈)的，相對(duì)于交聯(lián)丙烯酸系聚合物粒子(A-I)的比例。具體而言，是如下值將丙烯酸系聚合物(A)的干燥樹(shù)脂粉末Ig分散溶解在甲基乙基酮50ml中， 用離心分離器(30000 rpmX2Hrs)分離不溶成分和可溶成分，將不溶成分通過(guò)真空干燥充分干燥得到的物質(zhì)作為橡膠接枝成分，測(cè)定重量，由下式計(jì)算出的值
接枝率(％)=((橡膠接枝成分的重量_交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的重量)/交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的重量)XlOO
丙烯酸系聚合物(A)優(yōu)選為重量平均粒徑為30(Γ3000埃的粒狀。由該范圍可以達(dá)到更優(yōu)良的透明性和耐裂性。更優(yōu)選的是50(Γ2000埃，進(jìn)一步優(yōu)選的是60(Γ1800埃，最優(yōu)選的是700 1500埃。丙烯酸系聚合物(A)的重量平均粒徑是，將丙烯酸系聚合物(A)膠乳稀釋至固體成分濃度0. 02%的物質(zhì)作為試樣，在溫度23°C 士2°C、濕度50%士5%下，使用分光光度計(jì) (HITACHI制、Spectrophotometer U-2000)利用546nm的波長(zhǎng)下透光率而測(cè)定的值。丙烯酸系聚合物(A)的甲基乙基酮可溶成分所示的還原粘度優(yōu)選為0. 35dl/g以下，更優(yōu)選的是0. 32dl/g以下。若是0. 35dl/g以下，則熱轉(zhuǎn)印性?xún)?yōu)良。還原粘度是將丙烯酸系聚合物(A)的甲基乙基酮可溶成分溶解在N，N' - 二甲基甲酰胺中制備0.3% N，N' -二甲基甲酰胺溶液，在30°C下測(cè)定該溶液的值。該還原粘度是丙烯酸系聚合物(A)中包含的所述游離聚合物的含有率的指標(biāo)。還原粘度越低，表示所述游離聚合物的含有率越低。作為本發(fā)明的熱塑性丙烯酸聚合物(B)，如果使所述組成物的流動(dòng)性(MFR 230°C加熱和37. 3N加壓下測(cè)定)為廣14，則可以使用各種熱塑性丙烯酸聚合物。以下說(shuō)明兩個(gè)實(shí)施方式。首先說(shuō)明第一實(shí)施方式。本發(fā)明的第一實(shí)施方式的熱塑性聚合物(B)由2種熱塑性丙烯酸聚合物(Bi)和 (B2)構(gòu)成。熱塑性丙烯酸聚合物(Bi)是由含有甲基丙烯酸酯95重量％以上，以及丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體5重量％以下的單體成分共聚而得到的。作為甲基丙烯酸酯可以使用與上述交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)中使用的甲基丙烯酸酯相同的物質(zhì)。優(yōu)選甲基丙烯酸烷基酯。烷基的碳數(shù)優(yōu)選為廣4，碳數(shù)為1更為優(yōu)選。甲基丙烯酸酯可以單獨(dú)使用或者組合使用兩種以上。甲基丙烯酸酯的含有量為單體成分100重量％中的95重量％以上，優(yōu)選97重量％， 99重量％以上更為優(yōu)選。甲基丙烯酸酯比率越高，Vicat軟化溫度越高，能夠抑制熱轉(zhuǎn)印后的剝離時(shí)的變形。作為丙烯酸酯，可以使用與上述交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)中使用的丙烯酸酯相同的物質(zhì)。其中，從抑制解聚提高熱穩(wěn)定性觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯酸烷基酯，烷基的碳數(shù)為廣8 者較為優(yōu)選。丙烯酸酯可以單獨(dú)使用或者組合使用兩種以上。作為能夠共聚的其他乙烯基單體，可以舉出和上述單體成分(a-Ι)中能夠使用的能夠共聚的其他乙烯基單體相同的物質(zhì)，這些可以單獨(dú)使用，或者組合使用兩種以上。丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體的總含有量為單體成分100重量％中的5重量％以下。但是，從能抑制解聚提高熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)上看，優(yōu)選含有丙烯酸烷基酯1
重量％以上。熱塑性丙烯酸聚合物(Bi)顯示流動(dòng)性(MFR :230°C加熱和37. 3N加壓下測(cè)定)為8 以下。優(yōu)選的是5以下。流動(dòng)性變低，則分子量變大，分子末端數(shù)相對(duì)變少，因此抑制了解聚產(chǎn)生的熱分解。此外，聚合物的流動(dòng)性可以通過(guò)調(diào)節(jié)單體的種類(lèi)和組成、分子量來(lái)容易地控制。熱塑性丙烯酸聚合物(B2)由含有甲基丙烯酸酯92重量％以上，以及丙烯酸酯和/ 或能夠共聚的其他乙烯基單體8重量％以下的單體成分共聚而得。作為甲基丙烯酸酯，可以使用與上述交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)中使用的甲基丙烯酸酯相同的物質(zhì)。優(yōu)選甲基丙烯酸烷基酯。烷基的碳數(shù)為1、較為優(yōu)選，碳數(shù)為1更為優(yōu)選。甲基丙烯酸酯可以單獨(dú)使用或者組合使用兩種以上。甲基丙烯酸酯的含有量為單體成分100重量％中的92重量％以上，優(yōu)選94重量％ 以上，更優(yōu)選的是95重量％以上。甲基丙烯酸酯比率越高，Vicat軟化溫度越高，能夠抑制熱轉(zhuǎn)印后的剝離時(shí)的變形。丙烯酸酯和能夠共聚的其他乙烯基單體可以使用與上述熱塑性丙烯酸聚合物 (Bi)中使用的丙烯酸酯和能夠共聚的其他乙烯基單體相同的物質(zhì)。丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體的總含有量為單體成分100重量％中的8重量％以下。但是，從能夠抑制解聚，提高熱穩(wěn)定性方面來(lái)看，優(yōu)選含有5重量％以上的丙烯酸烷基酯。熱塑性丙烯酸聚合物(B2)顯示流動(dòng)性(MFR :230°C加熱和37. 3N加壓下測(cè)定)為15以上。優(yōu)選為20以上。通過(guò)提高流動(dòng)性，能夠提高棱鏡熱轉(zhuǎn)印性。但是，由于聚合物的分子量變大，因此分子末端數(shù)相對(duì)增加，存在解聚產(chǎn)生的熱分解容易進(jìn)行的情況。因此，優(yōu)選使用5重量％以上對(duì)解聚抑制有效的單體(例如，丙烯酸烷基酯)。由解聚引起的熱分解進(jìn)行時(shí)，殘存單體增加，由于產(chǎn)生氣體而產(chǎn)生間隙，產(chǎn)生眼屎(目脂)而產(chǎn)生薄膜生產(chǎn)率和薄膜外觀變差的不利。熱塑性丙烯酸聚合物(Bi)和熱塑性丙烯酸聚合物(B2)通過(guò)聚合各單體成分而得至IJ。其聚合方法不特別限定，例如可以舉出懸濁聚合、乳化聚合、塊狀聚合?？梢赃m當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用以往已知的各種物質(zhì)，但是硫醇類(lèi)特別優(yōu)選。鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量可以根據(jù)單體的種類(lèi)和組成適當(dāng)調(diào)節(jié)。本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，通過(guò)將熱塑性丙烯酸聚合物(Bl)和熱塑性丙烯酸聚合物(B2)以特定比例并用，可以使本發(fā)明的組成物所示的流動(dòng)性在預(yù)定范圍內(nèi)，而且能夠容易地調(diào)節(jié)Vicat軟化溫度以及熱穩(wěn)定性。熱塑性丙烯酸聚合物(Bi)/熱塑性丙烯酸聚合物(B2)的重量比為(Bi)/ (B2) =10/90 90/10，優(yōu)選20/80 80/20，進(jìn)一步優(yōu)選30/70 70/30。熱塑性丙烯酸聚合物(B2)是流動(dòng)性極高的熱塑性聚合物，因此能夠期待潤(rùn)滑劑的效果。因此，能夠在維持高Vicat軟化溫度的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)組成物的高流動(dòng)性。接著，說(shuō)明第二實(shí)施方式。本發(fā)明的第二実施形態(tài)的熱塑性聚合物(B)由一種熱塑性丙烯酸聚合物(B3)構(gòu)成。熱塑性丙烯酸聚合物(B3)是由包含甲基丙烯酸酯80重量％以上，以及丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體(Γ20%的單體成分共聚而得的。作為甲基丙烯酸酯，可以使用與上述交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)中使用的甲基丙烯酸酯相同的物質(zhì)。優(yōu)選甲基丙烯酸烷基酯，烷基的碳數(shù)為1、者更為優(yōu)選。甲基丙烯酸酯可以單獨(dú)使用或者組合使用兩種以上。甲基丙烯酸酯的含有量為單體成分100重量％中的80重量％以上，優(yōu)選85重量％ 以上。如果低于80重量％，則耐溶劑性降低。作為丙烯酸酯，可以使用與上述交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)中使用的丙烯酸酯相同的物質(zhì)。其中優(yōu)選丙烯酸烷基酯，烷基的碳數(shù)為廣8的較為優(yōu)選。丙烯酸酯可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。作為能夠共聚的其他乙烯基單體，例如可以舉出與上述單體成分(a-Ι)中能夠使用的能夠共聚的其他乙烯基單體相同的物質(zhì)，這些可以單獨(dú)使用，或者組合使用兩種以上。丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體的總含量為單體成分100重量％中的 (Γ20重量％，優(yōu)選(TlO重量％。熱塑性丙烯酸聚合物(B3)可以由這些單體成分聚合而得。其聚合方法不特別限定，例如有懸濁聚合、乳化聚合、塊狀聚合。熱塑性丙烯酸聚合物(B3)的甲基乙基酮可溶成分所示的還原粘度為0. 35dl/g以下，優(yōu)選0. 34dl/g以下，更優(yōu)選0. 32dl/g以下。超過(guò)0. 35dl/g的情況下，有熱轉(zhuǎn)印性降低的傾向。這里的還原粘度的測(cè)定方法，與上述丙烯酸系聚合物(A)的還原粘度的測(cè)定方法相同。將聚合物的還原粘度設(shè)置在上述范圍內(nèi)可以在聚合時(shí)使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用以往已知的各種，尤其硫醇類(lèi)優(yōu)選。鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量可以根據(jù)單體的種類(lèi)和組成適宜決定。本發(fā)明的組成物中，可以根據(jù)薄膜的目的，為了增強(qiáng)對(duì)熱、光的穩(wěn)定性，可以單獨(dú)添加或者組合添加兩種以上抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑等的添加劑。另外，可以以著色的目的添加著色劑。作為著色劑的具體示例，可以舉出噻噸系、香豆素系、二萘嵌苯系、甲川系、苯并吡喃系、硫靛藍(lán)系、蒽醌系等有機(jī)染料、及酞菁等有機(jī)顔料。而且，可以適當(dāng)并用丙烯酸系樹(shù)脂以外的聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂等。本發(fā)明的組成物可以作為表面形成有棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的丙烯酸薄膜的材料使用。該薄膜是，在由所述組成物形成平坦的薄膜之后，對(duì)該平坦薄膜的一面使用模具熱轉(zhuǎn)印棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)，來(lái)進(jìn)行制造的。棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)是指，透明薄膜的表面形成大量微細(xì)的棱鏡，由此能夠使透明薄膜具有回歸反射特性的結(jié)構(gòu)。所述平坦薄膜例如可以通過(guò)使用通常的熔融擠出法，例如吹塑法、T模擠出法、延壓法來(lái)成形。所述薄膜的厚度最大厚度部分為1(Γ500μπι左右較為適當(dāng)，優(yōu)選3(Γ300μπι， 75 200 μ m更為優(yōu)選。本發(fā)明的薄膜是由熱轉(zhuǎn)印在表面形成棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的薄膜。作為反射結(jié)構(gòu)中各元素的形狀，例如可以舉出半球、四角錐、三角錐臺(tái)等。圖3中示出形成有三角錐棱鏡的薄膜的截面。各元素的高度優(yōu)選100 μ m以下。本發(fā)明的回歸反射板如圖1所示，是由表面保護(hù)層10和回歸反射層11和襯里薄膜13疊層而成的疊層板。表面保護(hù)層和回歸反射層之間可以設(shè)置中間層(未圖示)。作為回歸反射層，使用上述表面形成了棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)12的丙烯酸薄膜。表面保護(hù)層10 疊層在回歸反射層11的未設(shè)置回歸反射結(jié)構(gòu)12的一側(cè)的面上。襯里薄膜13疊層在回歸反射層11的設(shè)置了回歸反射結(jié)構(gòu)12的一側(cè)的面上。襯里薄膜通過(guò)接合部位(凸?fàn)钪С植? 14與回歸反射層11接觸，除此之外的部位介入有空氣層15。作為表面保護(hù)層10，為了提高回歸反射板的耐候性，優(yōu)選使用由丙烯酸樹(shù)脂構(gòu)成的薄膜。本發(fā)明的丙烯酸薄膜由于本身耐候性?xún)?yōu)良，因此利用本發(fā)明，可以省略表面保護(hù)層10的使用，并能提供具有圖2所示的疊層結(jié)構(gòu)的回歸反射板。由于該回歸反射板不包含表面保護(hù)層10，因此不但能夠較之含有表面保護(hù)層10的回歸反射板而言更廉價(jià)地制造，還能夠使板總體的厚度變薄。本發(fā)明的回歸反射板可以較好地適用于道路標(biāo)志、施工標(biāo)志等的標(biāo)志類(lèi)，汽車(chē)、摩托車(chē)等的車(chē)輛的牌照、防撞板類(lèi)、衣服、救生用品等安全材料類(lèi)。
實(shí)施例以下，示出實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步具體的說(shuō)明，但是這些決不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限定的。此外，以下的記載中，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，“份”或者“％”分別表示“質(zhì)量份”、“重量％”。實(shí)施例和比較例中的測(cè)定和評(píng)價(jià)使用以下的條件和方法進(jìn)行。(1)聚合轉(zhuǎn)化率
將得到的丙烯酸系聚合物(A)膠乳在熱風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)以120°C干燥一小時(shí)，求固體成分的量，由100X固體成分的量/投料單體量來(lái)計(jì)算聚合轉(zhuǎn)化率(％)。
(2)丙烯酸系樹(shù)脂組成物的凝膠含有率
丙烯酸系樹(shù)脂組成物中的凝膠含有率通過(guò)將丙烯酸系聚合物(A)的凝膠含有率(％)乘以丙烯酸系聚合物(A)的調(diào)配比率而計(jì)算出。丙烯酸系聚合物(A)的凝膠含有率為，將將丙烯酸系聚合物(A)的干燥樹(shù)脂粉末稱(chēng)取預(yù)定量放置在100目金屬網(wǎng)上，在甲基乙基酮中浸漬48小時(shí)，減壓干燥除去甲基乙基酮之后，讀取恒量時(shí)的重量，通過(guò)下式(1)計(jì)算出。丙烯酸系聚合物(A)的凝膠含有率(％)
=(再次干燥后的重量/稱(chēng)取樣品重量)XlOO (1)
丙烯酸系樹(shù)脂組成物中的凝膠含有率(％)為，將丙烯酸系聚合物(A)的凝膠含有率(％) 乘以丙烯酸系聚合物(A)的調(diào)配比率，由下式(2)計(jì)算出 丙烯酸系樹(shù)脂組成物中的凝膠含有率(％)
=(丙烯酸系聚合物(A)的凝膠含有率(％))X (丙烯酸系聚合物(A)的比率)(2) (3) 玻璃轉(zhuǎn)化溫度
將《聚合物手冊(cè)〔Polymer Hand Book (J. Brandrup, Interscience，1989〕》中記載的值(MMA 105°C,BA -54°C, ST :100°C)使用Fox公式計(jì)算出的值。但是，是在不含多官能單體、引發(fā)劑、表面活性劑的情況下計(jì)算出的。(4)接枝率將丙烯酸系聚合物(A)的干燥樹(shù)脂粉末Ig分散溶解在甲基乙基酮 (MEK) 50ml中，以離心分離器(30000rpmX2Hrs)分離不溶成分和可溶成分，由真空干燥充分干燥不溶成分而得到的物質(zhì)作為橡膠接枝成分，測(cè)定重量，由下式計(jì)算出；接枝率(％)
=((橡膠接枝成分的重量_交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的重量)/交聯(lián)丙烯酸系聚合物 (A-I)的重量)XlOO
(5)丙烯酸系聚合物(A)的重量平均粒徑
將丙烯酸系聚合物(A)膠乳稀釋到固體成分濃度0. 02%的所得到的物質(zhì)作為試樣，在溫度23°C 士2°C、濕度50%士5%下，由使用分光光度計(jì)(HITACHI生產(chǎn)，Spectrophotometer U-2000)在546nm的波長(zhǎng)下的透光率，求重量平均粒徑。(6)還原粘度
將甲基乙基酮(MEK)可溶成分溶解在N，N' -二甲基甲酰胺中，制備0.3%N，N’-二甲基甲酰胺溶液，在30°C下測(cè)定該溶液。單位為dl/g。(7)透明性
使用日本電色工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的濁度計(jì)(HAZE METER)，由JIS K7136測(cè)定150 μ m厚的薄膜的全透光率以及霧度。在23°C測(cè)定，單位為％。(8)耐裂性
23°C下，將得到的薄膜用切割機(jī)沿縱向(MD方向)劃出IOcm長(zhǎng)的傷，由下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)切斷部的裂縫狀態(tài)。切割機(jī)的切斷為將切割機(jī)刀口相對(duì)薄膜傾斜45°，以2秒切斷IOcm長(zhǎng)； 〇切斷部上裂縫的大小不到Imm Δ 切斷部上裂縫的大小為l_5mm X 切斷部上裂縫的大小超過(guò)5mm。(9)棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的熱轉(zhuǎn)印性
將丙烯酸薄膜(透明、厚度為150 μ m)重疊在下述的三角錐棱鏡排列為最緊密填充狀的母模(IOOmmXlOOmm)進(jìn)行熱轉(zhuǎn)印，加工成薄膜表面具有圖3那樣的三角錐棱鏡。熱壓條件是以樹(shù)脂溫度230°C、20kg/cm2壓力下壓2秒鐘，將樹(shù)脂溫度冷卻到50°C之后，將棱鏡薄膜從模具中慢慢剝離。利用下述方法(12)記載的方法針對(duì)所得到的棱鏡薄膜測(cè)定回歸反射系數(shù)，按如下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)熱轉(zhuǎn)印性； 〇回歸反射系數(shù)為200以上 X 回歸反射系數(shù)不到200
(10)熱轉(zhuǎn)印后的模具剝離性
將丙烯酸薄膜(透明、厚度為150 μ m)重疊在下述的三角錐棱鏡排列為最緊密填充狀的凹型模具(IOOmmXlOOmm)上進(jìn)行熱轉(zhuǎn)印，加工成薄膜表面具有圖3那樣的三角錐棱鏡。熱壓條件是以樹(shù)脂溫度230°C、20kgf/cm2壓力下壓2秒鐘，之后將模具冷卻到85°C，使模具維持在85°C的情況下，將棱鏡薄膜從模具以200mm/min的速度剝離。此時(shí)，相對(duì)于模具，薄膜呈T字形剝離。利用下述方法(12)記載的方法針對(duì)所得到的棱鏡薄膜測(cè)定回歸反射系數(shù)， 以下面的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)模具剝離性； 〇回歸反射系數(shù)為150以上 X 回歸反射系數(shù)不到150
(11)棱鏡模具制作
說(shuō)明上述母模的制作方法。該模具的三角錐棱鏡形狀按照如下所示的各尺寸計(jì)算的下底面和各側(cè)面所成的角度，制作具有該錐尖角的金剛石鉆頭(刃)，通過(guò)以下工序，制作高 οομπι的凸形狀的大量三角錐棱鏡以最緊密填充狀配置的銅制公模。使用該銅制公模，通過(guò)電鑄法制作形狀反轉(zhuǎn)了的鎳制的凹形狀的母模。準(zhǔn)備錐尖角為64. 24°、64.Μ°、 82. 18°的三種金剛石鉆頭，在表面研削平坦的IOOmmXlOOmm的銅板上，使用錐尖角 64. 的金剛石鉆頭，以重復(fù)間距222 μ m、溝的深度100 μ m的方式，以重復(fù)圖案切削斷面形狀為V字形的平行溝。之后，使用錐尖角為64. 54°的金剛鉆頭，以重復(fù)間距221 μ m、深度100 μ m、與邊al的交差角度為66. 64°的方式，以重復(fù)圖案切削截面形狀為V字的平行溝。進(jìn)而，使用錐尖角為82. 18°的金剛鉆頭，以重復(fù)間距為202 μ m、深100 μ m、與邊al的交叉角度56.81°、與邊a3的交叉角度為56. 56°的方式，以重復(fù)圖案切削截面形狀為V字的平行溝；
(12)回歸反射性評(píng)價(jià)
使用得到的棱鏡薄膜，基于下述條件，評(píng)價(jià)回歸反射性。
以JIS Z8714為基準(zhǔn)，按圖4所示的配置圖測(cè)定下面的各項(xiàng)目，按照式(1)和式 (2)，計(jì)算回歸反射系數(shù)(單位Cd/Lx · m2)； I = Er*L2 (1) R， = I/ (En*A) (2) R’ 回歸反射系數(shù)
I 從受光位置觀測(cè)的試樣的光度(單位Cd)
Er:圖4的配置(入射角α :-4°、觀測(cè)角β :0.2° )中，受光器上的照度(單位Lx)En 試樣中心位置中，垂直于入射光的平面上的照度(單位Lx) L 從試樣表面中心到受光器之間的距離(單位m) A 試樣面的面積(單位m2)；(13)流動(dòng)性(MFR)
在由加熱器加熱的圓筒容器內(nèi)，將一定量的合成樹(shù)脂在230°C加熱、37. 3N加壓，測(cè)定每10分鐘從容器底部設(shè)置的開(kāi)口部(管嘴)擠壓出的樹(shù)脂量。值用單位g/lOmin表示，在不流動(dòng)的情況下用X表示。試驗(yàn)機(jī)械使用JIS K6760規(guī)定的擠出式塑度計(jì)，測(cè)定方法按照 JIS K7210。測(cè)定機(jī)使用株式會(huì)社島津制作所制的島津流量?jī)x型號(hào)CFT-500C，測(cè)定量為 1. 4g，作為最初洗滌樹(shù)脂使用1. 4g。(14) Vicat 軟化溫度
根據(jù)JIS K7206，在加熱浴槽中安設(shè)規(guī)定大小的試驗(yàn)片，以負(fù)荷量5kgf/cm2在中央部按壓一定截面積(Imm2)的端面的狀態(tài)下，使浴槽的溫度上升。將端面陷入測(cè)試片一定(Imm) 深度為止時(shí)的溫度作為Vicat軟化溫度(單位° C)。測(cè)定機(jī)使用東洋精機(jī)制作所生產(chǎn)的型號(hào)S-6M。各實(shí)施例和比較例中均將各聚合物、紫外線(xiàn)吸收劑、以及抗氧化劑混合，在排氣式擠出機(jī)的240°C設(shè)定下擠壓，將顆?；说奈镔|(zhì)在230°C加壓得到的3mm厚板作為各試驗(yàn)片。(15)耐溶劑性
將得到的薄膜切取寬度10mm、長(zhǎng)度IOOmm的長(zhǎng)條，懸掛2. 3g的砝碼，浸漬在甲苯中，測(cè)定薄膜斷開(kāi)的時(shí)間。單位為秒。(16)耐彎曲白化性
23°C下，將得到的薄膜一次彎曲180度，通過(guò)目視以下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)彎曲部分的變化； O 看不出裂縫(白化)； X 看得出裂縫(白化)。(17)薄膜制膜性
通過(guò)τ模擠出成形法，擠出150 μ m厚的薄膜，由下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)； 〇沒(méi)有薄膜斷裂，能夠厚度均勻地穩(wěn)定擠出； X 有薄膜斷裂，擠出不穩(wěn)定。(18)表面性
用肉眼由下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)所得到的薄膜的表面； 〇基本觀察不到白點(diǎn)、燒焦(焼汁)以及異物； X 觀察到白點(diǎn)、燒焦和異物中任意一種，表面不均勻。(合成例1)丙烯酸系聚合物(A)的合成P-1
在具備攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、單體供給管以及回流冷凝器的8升聚合器中，投入200質(zhì)量份水以及表1所示的調(diào)配量的0SA，將聚合器內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q使之形成實(shí)質(zhì)上沒(méi)有氧的狀態(tài)。之后，將內(nèi)部溫度設(shè)置為40°C，一次性添加表1所示的混合物(a-l_l)5質(zhì)量份，攪拌10分鐘之后，投入以下的物質(zhì)
甲醛次硫酸氫鈉0.11質(zhì)量份
2水合硫酸亞鐵0. 004質(zhì)量份
二乙胺四乙酸-2-鈉0.001質(zhì)量份
再以10質(zhì)量份/小時(shí)的比例連讀添加表1所示的混合物(a-1-2)，聚合之后，再繼續(xù)聚合0. 5小時(shí)。接著，以12. 7質(zhì)量份/小時(shí)的比例連續(xù)添加表1所示的混合物(a-1-3)，聚合之后，在繼續(xù)聚合1. O小時(shí)。使聚合轉(zhuǎn)換率為92%以上，將內(nèi)溫設(shè)置為60°C，以16. 7質(zhì)量份/小時(shí)的比例連續(xù)添加表1所示的混合物(a-2-l)聚合之后，再繼續(xù)聚合1. 0小時(shí)。使聚合轉(zhuǎn)化率為98%以上并結(jié)束聚合，得到丙烯酸系聚合物(A)的膠乳。將得到的膠乳用氯化鈣鹽析，進(jìn)行水洗、干燥，得到丙烯酸系聚合物(A)的干燥粉末(P-1)。(合成例2)丙烯酸系聚合物(A)的合成P-2
在具備攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、單體供給管以及回流冷卻管的8升聚合器中，投入以下物質(zhì)
水200質(zhì)量份
甲醛次硫酸氫鈉0. 15質(zhì)量份
2水合硫酸亞鐵0. 006質(zhì)量份
二乙胺四乙酸-2-鈉 0.0015質(zhì)量份
以及表1所示的調(diào)配量的0SA，將聚合器內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q使之成為實(shí)質(zhì)上沒(méi)有氧的狀態(tài)。之后，將內(nèi)溫設(shè)置為60°C，按12. 0質(zhì)量份/小時(shí)的比例連續(xù)添加表1所示的混合物 (a-1-l),使之聚合。使聚合轉(zhuǎn)化率為90%以上，再繼續(xù)聚合0. 5小時(shí)，以15. 6質(zhì)量份/小時(shí)的比例連續(xù)添加表1所示的混合物(a-2-l)，使之聚合。再繼續(xù)聚合1. 0小時(shí)之后，使聚合轉(zhuǎn)換率為98%以上，結(jié)束聚合，得到膠乳。用氯化鈣鹽析得到的膠乳，并進(jìn)行水洗、干燥，得到丙烯酸系聚合物(A)的干燥粉末(P-2)。(合成例3 7)丙烯酸系聚合物(A)的合成P-3>-7
合成例2中，除了混合物(a-1-l)、混合物(a-2-l)以及其調(diào)配量如表1所示之外，其他與合成例2相同地得到丙烯酸系聚合物(A)的干燥粉末(P-3) >-7。[表1]
權(quán)利要求
1.一種表面形成有棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的薄膜用組成物，所述組成物含有在交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的存在下由單體成分(a-2)聚合而成的丙烯酸系聚合物(A)、以及熱塑性丙烯酸聚合物(B)，MFR:230°C加熱以及37. 3N加壓下測(cè)定，所述組成物的流動(dòng)性為1 14，所述丙烯酸系聚合物(A)和所述熱塑性丙烯酸聚合物(B)的總和100重量％中的凝膠含有率為25 50重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組成物，其中，所述丙烯酸系聚合物(A)為在交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的存在下，由含有甲基丙烯酸酯80重量％以上、以及丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體20 0重量％的單體成分(a_2)聚合而成的，為重量平均粒徑為300 3000埃的粒狀，在30°C下測(cè)定0.3%N，N' -二甲基甲酰胺溶液，甲基乙基酮(MEK)可溶成分的還原粘度為0. 35dl/g以下，所述交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)由含有丙烯酸系單體、以及能和所述丙烯酸系單體共聚的每一分子具有兩個(gè)以上的非共軛雙鍵的多官能單體的單體成分(a-Ι)共聚而成，具有一層或者多層的結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組成物，其中，所述單體成分(a-Ι)相對(duì)于所述多官能單體以外的單體100質(zhì)量份，含有所述多官能單體0. 2 2質(zhì)量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的組成物，其中，所述單體成分(a_2)相對(duì)于所述交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的接枝率為50 140重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2 4中任意一項(xiàng)所述的組成物，其中，構(gòu)成所述交聯(lián)丙烯酸系聚合物 (A-I)的各層的玻璃轉(zhuǎn)化溫度低于0°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的組成物，其中，熱塑性丙烯酸聚合物(B)由熱塑性丙烯酸聚合物(Bi)以及熱塑性丙烯酸聚合物(B2)構(gòu)成，所述(Bi)/所述(B2)的重量比為10/90 90/10，其中，所述熱塑性丙烯酸聚合物(Bi)由含有甲基丙烯酸酯95重量％以上、以及丙烯酸酯和/ 或能夠共聚的其他乙烯基單體5重量％以下的單體成分共聚而成，MFR :230°C加熱和37. 3N 加壓下測(cè)定，顯示8以下的流動(dòng)性，所述熱塑性丙烯酸聚合物(B2)由含有甲基丙烯酸酯92重量％以上、以及、丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體8重量％以下的單體成分共聚而成，MFR :230°C加熱和 37. 3N加壓下測(cè)定，顯示15以上的流動(dòng)性。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的組成物，其中，熱塑性丙烯酸聚合物(B)為，由含有甲基丙烯酸酯80重量％以上、以及、丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體0 20重量％的單體成分共聚而成，顯示0. 35dl/g以下的還原粘度(30°C下測(cè)定0. 3%N， N' _ 二甲基甲酰胺溶液)的熱塑性丙烯酸聚合物(B3)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任意一項(xiàng)所述的組成物，其中，所述組成物的Vicat軟化溫度為85°C以上。
9.一種表面形成有棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的薄膜用組成物，所述組成物含有下述丙烯酸系聚合物(A)、下述熱塑性丙烯酸聚合物(Bi)以及下述熱塑性丙烯酸聚合物(B2)，所述(Bi)/所述(B2)的重量比為10/90 90/10，所述丙烯酸系聚合物(A)、所述熱塑性丙烯酸聚合物(Bi)以及所述熱塑性丙烯酸聚合物(B2)的總和100重量％中凝膠含有率為25 50重量％ ； 丙烯酸系聚合物(A):在交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-1)的存在下，由含有甲基丙烯酸酯80重量％以上、以及、 丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體20 0重量％的單體成分(a_2)聚合而成的， 重量平均粒徑為300 3000埃的粒狀，30°C下測(cè)定0.3% N, N' -二甲基甲酰胺溶液，甲基乙基酮(MEK)可溶成分的還原粘度為0. 35dl/g以下；其中，所述交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)由含有丙烯酸酯、以及、能與所述丙烯酸酯共聚的每一分子具有兩個(gè)以上的非共軛雙鍵的多官能單體的單體成分(a-Ι)共聚而成，具有一層或多層的結(jié)構(gòu)；熱塑性丙烯酸聚合物(Bi):由含有甲基丙烯酸酯95重量％以上、以及、丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體5重量％以下的單體成分共聚而成，MFR :230°C加熱和37. 3N加壓下測(cè)定，顯示8以下的流動(dòng)性；熱塑性丙烯酸聚合物(B2):由含有甲基丙烯酸酯92重量％以上、以及、丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體8重量％以下的單體成分共聚而成，MFR :230°C加熱和37. 3N加壓下測(cè)定，顯示15以上的流動(dòng)性。
10. 一種表面形成有棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的薄膜用組成物， 所述組成物含有下述的丙烯酸系聚合物(A)和下述熱塑性丙烯酸聚合物(B3)， 所述丙烯酸系聚合物(A)和所述熱塑性丙烯酸聚合物(B3)的總和100重量％中凝膠含有率為25 50重量％ ； 丙烯酸系聚合物(A):在交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的存在下，由含有甲基丙烯酸酯80重量％以上以及丙烯酸酯20 0重量％的單體成分(a_2)聚合而成，所述單體成分(a-2)相對(duì)于所述交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)的接枝率為50 140重量％，重量平均粒徑為300 3000埃的粒狀，30°C下測(cè)定0. 3%N,N' - 二甲基甲酰胺溶液，甲基乙基酮(MEK)可溶成分的還原粘度為 0. 35dl/g 以下；其中，所述交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-I)由含有丙烯酸系單體100質(zhì)量份、以及、能與所述丙烯酸系單體共聚的每一分子具有兩個(gè)以上的非共軛雙鍵的多官能單體0. 2 2質(zhì)量份的單體成分(a-1)共聚而成，具有一層或者多層的結(jié)構(gòu)，構(gòu)成所述交聯(lián)丙烯酸系聚合物 (A-I)的各層的玻璃轉(zhuǎn)化溫度低于0°C ； 熱塑性丙烯酸聚合物(B3):由含有甲基丙烯酸酯80重量％以上、以及、丙烯酸酯和/或能夠共聚的其他乙烯基單體0 20重量％的單體成分共聚而成，30°C下測(cè)定0. 3%N、N' - 二甲基甲酰胺溶液，顯示.0. 35dl/g以下的還原粘度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任意一項(xiàng)所述的組成物，所述組成物還含有著色劑。
12.—種由權(quán)利要求1 11中任意一項(xiàng)所述的組成物得到的、表面形成有棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的丙烯酸薄膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的丙烯酸薄膜，所述丙烯酸薄膜的厚度為10 500μ m。
14.一種由權(quán)利要求12或13所述的丙烯酸薄膜構(gòu)成的回歸反射板。
15.一種由權(quán)利要求12或13所述的丙烯酸薄膜和表面保護(hù)薄膜構(gòu)成的回歸反射板，所述表面保護(hù)薄膜層疊在所述丙烯酸薄膜的、未形成所述棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的一側(cè)的面上。
全文摘要
本發(fā)明提供如下的組成物，所述組成物用于制造如下具備棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)的薄膜，所述薄膜耐候性及透明性?xún)?yōu)良，同時(shí)能夠通過(guò)熱轉(zhuǎn)印良好地形成棱鏡型回歸反射結(jié)構(gòu)。所述組成物含有在交聯(lián)丙烯酸系聚合物(A-1)的存在下由單體成分(a-2)聚合而成的丙烯酸系聚合物(A)、以及熱塑性丙烯酸聚合物(B)，所述組成物的流動(dòng)性(MFR:230℃加熱以及37.3N加壓下測(cè)定)為1~14，所述丙烯酸系聚合物(A)和所述熱塑性丙烯酸聚合物(B)的總和100重量%中的凝膠含有率為25~50重量%。
文檔編號(hào)C08L51/00GK102472832SQ201080032339
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者神山博志 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化