專(zhuān)利名稱：絕緣化超微粉末及其制造方法及高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及絕緣化超微粉末及其制造方法，以及使用該絕緣化超微粉末得到的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
作為IC(集成電路)的數(shù)據(jù)錯(cuò)誤的原因之一，有高頻雜音的影響。為了抑制高頻雜音的影響，已知在配線基板中設(shè)置容量大的電容器來(lái)除去高頻雜音的方法。這樣的容量大的電容器通過(guò)在配線基板中形成高介電常數(shù)層來(lái)實(shí)現(xiàn)。另外，由于內(nèi)藏天線的尺寸和電波吸收體的厚度與介電常數(shù)的平方根幾乎成反比例，所以，高介電常數(shù)材料對(duì)于這些構(gòu)件的小型化、薄型化而言是有用的。特別是要求對(duì)于加工性和成形性優(yōu)異的樹(shù)脂材料賦予這樣的特性。作為高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料的現(xiàn)有技術(shù)，提出以鈦酸鋇等為代表的強(qiáng)介電體作為高介電常數(shù)填料填充65vol %以上，即填充80wt%以上的樹(shù)脂復(fù)合材料(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。另一方面，提出在導(dǎo)電性粉末上以熱固性樹(shù)脂形成絕緣膜的高介電常數(shù)組合物 (例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)，但是，由于不能得到穩(wěn)定的性能，所以無(wú)法在商業(yè)上制造。另外， 近年提出在金屬粉上形成金屬氧化物膜的方法(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)幻，但和現(xiàn)有的高介電常數(shù)填料同樣需要高填充，此外，由于金屬粉一般比金屬氧化物的比重高，所以，高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料的比重就會(huì)比3還高。另外，也提出在樹(shù)脂材料的高介電常數(shù)化中，利用在單層碳納米管上卷附高分子而絕緣化的材料的方法(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)，但由于該方法中，絕緣膜所對(duì)應(yīng)的卷附高分子存在可逆性剝落的可能性，所以具有無(wú)法獲得穩(wěn)定性能的問(wèn)題。因此，實(shí)際的現(xiàn)狀是采用先前所敘述的大量添加填料的方法。因此，高介電常數(shù)化所換來(lái)的是樹(shù)脂材料本來(lái)所特長(zhǎng)的加工性、成形性、輕量性受損。為了解決這樣的問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人此前公開(kāi)了以特定的金屬氧化物包覆特定的導(dǎo)電性超微粉末得到的絕緣化超微粉末和使用其的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)5、6)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2001-237507號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)昭M-115800號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2002-3；34612號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特表2004-506530號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5 國(guó)際公開(kāi)小冊(cè)子W02006/013947號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6 日本特開(kāi)2008-94962號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題形成上述絕緣化超微粉末絕緣膜的金屬氧化物，通過(guò)在分散有導(dǎo)電性超微粉末的有機(jī)溶劑中使金屬醇鹽進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，作為金屬氫氧化物析出后進(jìn)行脫水縮合，再施加表面處理進(jìn)行疏水化而得到。這樣操作得到的絕緣化超微粉末，由于通過(guò)溶膠-凝膠反應(yīng)法得到的膜為多孔質(zhì)，所以，特別是存在以下的課題，即，將絕緣化超微粉末高填充而得到的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料的介電常數(shù)增大，但另一方面，表示電能損失的tan δ容易變大。根據(jù)以上所述，本發(fā)明的目的在于提供一種將高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料的介電常數(shù)維持在高的狀態(tài)，并且能夠減小tan δ的絕緣化超微粉末及其制造方法、和使用該絕緣化超微粉末得到的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料。用于解決課題的方法本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以簡(jiǎn)便方法抑制 tan δ的增加并且將樹(shù)脂復(fù)合材料高介電常數(shù)化的絕緣化超微粉末及其制造方法、和使用其的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料。即，本發(fā)明如下。[1] 一種絕緣化超微粉末，其為通過(guò)在分散有由碳材料構(gòu)成的導(dǎo)電性超微粉末的含有甲醇的有機(jī)溶劑中添加液態(tài)金屬醇鹽，再添加水而得到的。[2] 一種絕緣化超微粉末，其為通過(guò)在分散有由碳材料構(gòu)成的導(dǎo)電性超微粉末的含有甲醇的有機(jī)溶劑中添加液態(tài)金屬醇鹽，再添加有機(jī)硅化合物或偶聯(lián)劑，然后添加水而得到的。[3]如[1]或[2]所述的絕緣化超微粉末，其中，所述由碳材料構(gòu)成的導(dǎo)電性超微粉末的截面直徑為Inm以上、500歷以下。[4]如[1]或[幻所述的絕緣化超微粉末，其中，構(gòu)成所述導(dǎo)電性超微粉末的碳材料是碳納米纖維、天然石墨、炭黑、碳納米管或人造石墨。[5]如[1]或[幻所述的絕緣化超微粉末，其中，所述液態(tài)金屬醇鹽的構(gòu)成金屬元素至少包含Ti和ττ的任一種。[6]如[幻所述的絕緣化超微粉末，其中，所述偶聯(lián)劑是硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑。[7] 一種高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料，其為以體積比(絕緣化超微粉末/樹(shù)脂)5/95 50/50的范圍配合上述[1]或[2]所述的絕緣化超微粉末和樹(shù)脂而得到的。[8]如[7]所述的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料，其中，所述樹(shù)脂是熱塑性樹(shù)脂。[9]如[7]所述的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料，其中，所述樹(shù)脂是聚丙烯、聚苯乙烯、 改性聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚中的任一種。[10]如[7]所述的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料，其比重為2以下。[11]如[7]所述的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料，其還含有填充劑。[12]如[7]所述的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料，其相對(duì)介電常數(shù)為10以上。[13] 一種絕緣化超微粉末的制造方法，其中，在分散有由碳材料構(gòu)成的導(dǎo)電性超微粉末的含有甲醇的有機(jī)溶劑中添加液態(tài)金屬醇鹽，再添加水。[14] 一種絕緣化超微粉末的制造方法，其中，在分散有由碳材料構(gòu)成的導(dǎo)電性超微粉末的含有甲醇的有機(jī)溶劑中添加液態(tài)金屬醇鹽，再添加具有烷氧基(alkoxide group) 的偶聯(lián)劑，然后添加水。
發(fā)明的效果如果根據(jù)本發(fā)明，就能夠提供將高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料的介電常數(shù)維持在高的狀態(tài)且能夠減小tan8的絕緣化超微粉末及其制造方法，以及使用該絕緣化超微粉末得到的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料。


圖1是由絕緣化超微粉末合成方法1得到的絕緣化超微粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖2是由絕緣化超微粉末合成方法3得到的絕緣化超微粉末的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式[1.絕緣化超微粉末及其制造方法]本發(fā)明的第1絕緣化超微粉末可以通過(guò)在分散有由碳材料構(gòu)成的導(dǎo)電性超微粉末的含有甲醇的有機(jī)溶劑中添加液態(tài)金屬醇鹽，再添加水而得到。另外，本發(fā)明的第2絕緣化超微粉末可以通過(guò)在分散有由碳材料構(gòu)成的導(dǎo)電性超微粉末的含有甲醇的有機(jī)溶劑中添加液態(tài)金屬醇鹽，再添加有機(jī)硅化合物或偶聯(lián)劑，然后添加水而得到。以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的第1絕緣化超微粉末和第2絕緣化超微粉末(以下，有時(shí)將其總稱為“本發(fā)明的絕緣化超微粉末”)。作為本發(fā)明的導(dǎo)電性超微粉末，使用在單獨(dú)添加于樹(shù)脂材料中時(shí)具有使樹(shù)脂復(fù)合材料的體積電阻下降，即，具有賦予導(dǎo)電性的效果的導(dǎo)電性超微粉末。具體而言，可以使用天然石墨、人造石墨、爐炭黑、石墨化炭黑、碳納米管、碳納米纖維等導(dǎo)電性碳材料。與導(dǎo)電性碳材料形成對(duì)比，作為代表性的導(dǎo)電體的金屬超微粉末，除了一部分貴金屬以外，不僅容易被氧化從而使導(dǎo)電性容易下降，而且還有粉塵爆炸的可能性。另外，金屬原子從超微粉末擴(kuò)散到絕緣體介質(zhì)中，使樹(shù)脂復(fù)合材料的絕緣性下降。與之相對(duì)，導(dǎo)電性碳材料就沒(méi)有這樣的問(wèn)題，碳材料的比重小至2. 2，具有其它導(dǎo)電性物質(zhì)和以往的高介電常數(shù)填料沒(méi)有的特長(zhǎng)，也具有高介電常數(shù)復(fù)合材料輕量化的效果。作為在本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性超微粉末，可以例舉優(yōu)選顆粒直徑Inm以上500nm 以下、更優(yōu)選5nm以上300歷以下、更加優(yōu)選IOnm以上IOOnm以下的球狀碳材料。這樣的球狀碳材料，例如，炭黑可以通過(guò)將烴原料以氣相進(jìn)行熱分解而得到。另外，石墨化炭黑可以通過(guò)利用He、CO或這些的混合氣體的氣氛體系，在被保持在2 IOTorr的減壓容器內(nèi)， 由電弧放電使碳材料氣化，并將氣化的碳蒸氣進(jìn)行冷卻凝固而得到。具體而言，可以例舉東海碳(株)生產(chǎn)的SEAST S和T0KABLACK#7100F、導(dǎo)電性炭黑#5500、#4500、#4400、#4300和石墨化炭黑#3855、#3845、#3800、或三菱化學(xué)(株)生產(chǎn)的 #3050B、#3030B、#3230B、#3350B、MA7、MA8、MA11 或 Lion(株)生產(chǎn)的 Ketjen Black EC、 Ketjen Black EC600JD 等。另外，在這里所謂“球狀”，并非是嚴(yán)格的球狀，可以是等方性的形狀。例如，也可以是產(chǎn)生角的多面體狀。另外，不是球狀時(shí)的“顆粒直徑”意指最小直徑。
另外，作為在本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性超微粉末，可以例舉優(yōu)選截面直徑Inm以上 500nm以下、更優(yōu)選5nm以上300nm以下、更加優(yōu)選IOnm以上200nm以下的纖維狀碳材料。 其長(zhǎng)度優(yōu)選為截面直徑的3倍以上、300倍以下。這樣的纖維狀碳材料，例如，碳納米纖維和碳納米管可以通過(guò)以氣相混合作為催化劑的鈷、鐵的有機(jī)金屬化合物和烴原料并加熱而得到。另外，碳納米纖維也可以通過(guò)將苯酚類(lèi)樹(shù)脂熔融紡絲，在非活性氣氛下加熱而得到。具體而言，可以例舉昭和電工(株)生產(chǎn)的VGCF和VGNF、(株)GSI Creos生產(chǎn)的 Carbel、群榮化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)的碳納米纖維。另外，在這里所謂“纖維狀”，意指沿一個(gè)方向延伸的形狀，例如，可以是方材狀、圓棒狀和長(zhǎng)球狀。另外，如方材狀那樣時(shí)的“截面直徑”意指最小直徑。作為在本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性超微粉末，還可以例舉優(yōu)選厚度Inm以上500nm以下、更優(yōu)選5nm以上300nm以下、更加優(yōu)選IOnm以上200nm以下的板狀碳材料。其長(zhǎng)度和寬度優(yōu)選為厚度的3倍以上、300倍以下。這樣的板狀碳材料，例如，可以通過(guò)將天然石墨、人造石墨進(jìn)行精制、粉碎、分級(jí)而得到。例如，可以例舉SEC CARBON(株)生產(chǎn)的SGP系列、SNO系列等；日本黑鉛生產(chǎn)的鱗狀石墨粉末、薄片化石墨粉末等。另外，可以將這些再進(jìn)行粉碎、精密分級(jí)。另外，在這里所謂“板狀”，意指一個(gè)方向收縮的形狀，例如，可以是扁平球狀和鱗片狀。通過(guò)將該顆粒直徑、截面直徑或厚度設(shè)為上述范圍，能夠防止由量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的導(dǎo)電性下降。另外，制造變得容易，在工業(yè)上使用成為可能，難以由凝集等導(dǎo)致處理性下降。還可以形成50Vol%以上的連續(xù)層，S卩，能夠在不使樹(shù)脂特性惡化的添加率范圍內(nèi)使連續(xù)層充分形成。另外，導(dǎo)電性超微粉末的形狀是纖維狀或板狀時(shí)，優(yōu)選長(zhǎng)徑比為3 300。本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性超微粉末，其中，相比于球狀和板狀，更優(yōu)選纖維狀。這是因?yàn)樵跒槔w維狀時(shí)，用于作為相對(duì)介電常數(shù)為20以上的樹(shù)脂復(fù)合材料形成連續(xù)層所需要的添加量例如少至30vo 就可以完成。另外，顆粒直徑、截面直徑、厚度和長(zhǎng)徑比能夠通過(guò)掃描電子顯微鏡求出。在本發(fā)明中，通過(guò)在分散有由碳材料構(gòu)成的導(dǎo)電性超微粉末的含有甲醇的有機(jī)溶劑中添加液態(tài)金屬醇鹽，再添加水，在導(dǎo)電性超微粉末表面上形成絕緣膜。在絕緣膜形成中使用的液態(tài)金屬醇鹽，是在低于甲醇沸點(diǎn)的溫度，S卩如果在常壓下則在低于64. 7°C時(shí)為液體狀態(tài)的金屬醇鹽。例如，可以列舉熔點(diǎn)的四乙氧基鈦。特別優(yōu)選的是室溫下為液體的四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四正丁氧基鈦二聚體、四-2-乙基己氧基鈦、三乙氧基一丙氧基鈦等烷氧基鈦；四仲丁氧基鋯、四叔丁氧基鋯等烷氧基鋯。含有甲醇的有機(jī)溶劑中的甲醇含量?jī)?yōu)選為5重量％以上，更優(yōu)選為12重量％以上，更加優(yōu)選為20重量％以上，特別優(yōu)選為100重量％。作為與甲醇共用的有機(jī)溶劑，可以列舉乙醇、2-丙醇、丙酮、2- 丁酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、甲苯、二甲苯等。另外，含有甲醇的有機(jī)溶劑的用量取決于該有機(jī)溶劑中的甲醇量和添加的液態(tài)金
6屬醇鹽量。具體而言，優(yōu)選將使用的甲醇量設(shè)為由液態(tài)金屬醇鹽的醇取代反應(yīng)生成甲氧基而生成固體的甲氧基金屬的量，優(yōu)選設(shè)為液態(tài)金屬醇鹽的4倍(摩爾比)以上的含量。此外，甲醇可以在分散有由碳材料構(gòu)成的導(dǎo)電性超微粉末的有機(jī)溶劑(例如，已經(jīng)敘述的甲醇以外的有機(jī)溶劑)中添加液態(tài)金屬醇鹽后加入，作為結(jié)果，成為含有甲醇的有機(jī)溶劑。甲醇也可以與液態(tài)金屬醇鹽一起或交替地添加在有機(jī)溶劑中。在本發(fā)明中，作為有機(jī)溶劑，將甲醇作為必須成分，這是因?yàn)槔昧艘簯B(tài)金屬醇鹽由醇取代反應(yīng)而成為固體，從而在導(dǎo)電性超微粉末表面上形成絕緣膜前體(例如四甲氧基鈦)，所以成為非常重要的成分。再通過(guò)添加水進(jìn)行水解反應(yīng)和脫水縮聚反應(yīng)，在導(dǎo)電性超微粉末表面上形成致密的TW2絕緣膜。由上述方法形成的絕緣膜的超微粉末在表面殘留有羥基。該表面羥基通過(guò)伴隨過(guò)濾、干燥的脫水縮合，由絕緣金屬氧化物膜將絕緣化超微粉末交聯(lián)。即，將絕緣化超微粉末固定。因此，在對(duì)絕緣化超微粉末施加強(qiáng)大應(yīng)力的與樹(shù)脂材料復(fù)合化時(shí)，例如，在使用雙螺桿擠出機(jī)等量產(chǎn)條件下的與熱塑性樹(shù)脂的熔融混煉中，容易引起絕緣膜的破壞，使介電特性不穩(wěn)定。為了防止這種情況，優(yōu)選如本發(fā)明的第2絕緣化超微粉末那樣以有機(jī)硅化合物或偶聯(lián)劑(特別是具有烷氧基(alkoxide group)的偶聯(lián)劑)施加表面處理，使之疏水化。在得到本發(fā)明的第2絕緣化超微粉末時(shí)，首先，和第1絕緣化超微粉末的情況同樣地在分散有由碳材料構(gòu)成的導(dǎo)電性超微粉末的含有甲醇的有機(jī)溶劑中添加液態(tài)金屬醇鹽。 此后，再添加有機(jī)硅化合物或偶聯(lián)劑，然后添加水而得到。在用于得到本發(fā)明的第2絕緣化超微粉末的反應(yīng)中，可以在分散有導(dǎo)電性超微粉末的含有甲醇的有機(jī)溶劑中使液態(tài)金屬醇鹽與有機(jī)硅化合物或偶聯(lián)劑和水的反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行。即，由于不需要如以往那樣在T^2膜等形成后添加用于促進(jìn)反應(yīng)的酸或堿催化劑、脫水、蒸餾那樣的工序，所以，能夠制成生產(chǎn)率高的絕緣化超微粉末。在本發(fā)明中，在表面處理中使用的有機(jī)硅化合物是選自烷氧基硅烷、由烷氧基硅烷生成的有機(jī)硅烷化合物、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、末端改性聚硅氧烷和氟烷基硅烷中的 1種或2種以上的化合物。其中，優(yōu)選烷氧基硅烷、氟烷基硅烷、聚硅氧烷。作為烷氧基硅烷，具體而言，可以列舉甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β (氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、、-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。如果考慮向在導(dǎo)電性超微粉末上生成的絕緣性金屬氧化物或金屬氫氧化物膜顆粒的附著強(qiáng)度，就更優(yōu)選甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷或由該烷氧基硅烷生成的有機(jī)硅烷化合物。另外，作為聚硅氧烷，可以列舉具有甲基氫硅氧烷單元的聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和末端以羧酸改性的末端羧酸改性聚硅氧烷。作為氟烷基硅烷，具體而言，可以列舉三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟十一碳烷基三甲氧基硅烷、十七氟十一碳烷基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷或十七氟十一碳烷基三乙氧基硅烷等。另外，作為在表面處理中使用的偶聯(lián)劑，可以使用選自硅烷類(lèi)、鈦酸酯類(lèi)、鋁酸酯類(lèi)和鋯酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑中的1種或2種以上的偶聯(lián)劑。上述偶聯(lián)劑中，對(duì)于硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑而言，包含先前列舉的一部分有機(jī)硅化合物，即包含烷氧基硅烷，作為烷氧基硅烷以外的硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑，可以列舉甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、異丁基三氯硅烷、 癸基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、Y-氨基丙基三氯硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三氯硅烷、Y-巰基丙基三氯硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、N-β (氨基乙基)-Y-氨基丙基三氯硅烷等。作為鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑，可以列舉異丙基三硬脂酰基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(二-十三碳烷基磷酸酰氧基)鈦酸酯、四(2-2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三碳烷基)磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酰氧基)氧乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酰氧基)亞乙基鈦酸酯等。作為鋁酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑，可以列舉乙?；檠趸X二異丙酯、二異丙氧基一乙基乙酰乙酸鋁、三乙基乙酰乙酸鋁、三乙酰丙酮鋁等。作為鋯酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑，可以列舉四乙酰丙酮鋯、二丁氧基二乙酰丙酮鋯、四乙基乙
酰乙酸鋯、三丁氧基一乙基乙酰乙酸鋯、三丁氧基乙酰丙酮鋯等。表面處理劑用量根據(jù)表面羥基量的程度而不同，相對(duì)于100重量份其處理前的絕緣化超微粉末(即第1絕緣化超微粉末)，優(yōu)選0. 01 30重量份。如果是該范圍內(nèi)，就能夠使絕緣化超微粉末在樹(shù)脂中充分分散，另外，也能夠確保絕緣化超微粉末和樹(shù)脂的密合性。更優(yōu)選為0. 1 25重量份，特別優(yōu)選為1 15重量份。在經(jīng)過(guò)表面處理并過(guò)濾、干燥后，還可以進(jìn)行燒制處理。燒制處理優(yōu)選在200°C 1000°c的溫度范圍保持30分鐘 M小時(shí)進(jìn)行。但是，在導(dǎo)電性超微粉末是碳材料時(shí)，必須將燒制氛圍設(shè)為非氧化性的。即，需要實(shí)施氮置換或氬置換而阻斷氧。[2.高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料]本發(fā)明的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料是以體積比(絕緣化超微粉末/樹(shù)脂)5/95 50/50，S卩，以5 50Vol%的范圍配合已述的本發(fā)明絕緣化超微粉末和樹(shù)脂而得到的。通過(guò)在樹(shù)脂中配合50Vol%以下的量的本發(fā)明的絕緣化超微粉末，可以得到相對(duì)介電常數(shù)為20以上的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料。為了實(shí)現(xiàn)相對(duì)介電常數(shù)為20以上的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料，使用以往的高介電常數(shù)填料時(shí)需要配合50Vol%左右以上的該填料， 但使用本發(fā)明的絕緣化超微粉末時(shí)，配合5 50Vol%的該絕緣化超微粉末即可。因此，配合了本發(fā)明絕緣化超微粉末的樹(shù)脂復(fù)合材料，不損害作為樹(shù)脂材料本來(lái)所特長(zhǎng)的成型加工性和輕量性而表現(xiàn)出高介電常數(shù)。另外，在本發(fā)明中，作為添加上述絕緣化超微粉末的樹(shù)脂成分，可以是熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂的任意一種，但優(yōu)選熱塑性樹(shù)脂。作為熱塑性樹(shù)脂，可以列舉聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、ABS 樹(shù)脂、AS樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂等通用塑料、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等工程塑料、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亞胺樹(shù)脂、氟樹(shù)月旨、聚酰胺酰亞胺等超級(jí)工程塑料。其中，從低介電正切且良好的注射成形性的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選聚丙烯、聚苯乙烯、改性聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚中的任意一種。作為熱固性樹(shù)脂，可以列舉酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂(尿素樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、苯胍胺樹(shù)脂)、不飽和聚酯樹(shù)脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯(烯丙基樹(shù)脂)、醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂(聚氨酯)、硅樹(shù)脂(有機(jī)硅)等。本發(fā)明的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料，出于高介電常數(shù)以外的目的，根據(jù)需要還可以添加使用填充劑。作為填充劑，可以列舉用于改善彈性率的玻璃纖維、用于降低成形收縮率的碳酸鈣、在表面平滑性和耐磨耗性的改善中使用的滑石、用于改善尺寸穩(wěn)定性所使用的云母。另外，作為賦予阻燃性的填充劑即阻燃劑，可以列舉鹵類(lèi)或磷類(lèi)阻燃劑、氫氧化鋁、
氫氧化鎂。另外，作為電波吸收材料使用時(shí)，在電波吸收特性的調(diào)整中，還可以將在現(xiàn)有技術(shù)中所使用的鐵氧體粉末或以鐵為主要成分的磁性金屬體粉末、或者將碳類(lèi)或氧化錫類(lèi)的導(dǎo)電性粉末、或也具有作為阻燃劑的效果的導(dǎo)電性粉末的膨脹石墨粉末等作為填充劑添加。在本發(fā)明中，作為絕緣化超微粉末相對(duì)于樹(shù)脂組合物的添加量，如已述的為5 50vol %，但更優(yōu)選為5 30vol %。如果小于5vol %，則在樹(shù)脂組合物中就不能形成連續(xù)層，不能得到充分的相對(duì)介電常數(shù)。另一方面，如果大于50vol %，則損害樹(shù)脂組合物本來(lái)的加工性等。本發(fā)明的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料由于在絕緣化超微粉末的原料中使用碳材料， 所以能夠?qū)⑵浔戎剌p量化到2以下。在天線基板中使用本發(fā)明的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料時(shí)，優(yōu)選該高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)為20以上。然后，將這樣的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料制成Iym 以上、3mm以下的層，更具體而言，在成形為Ιμπι 100 μπι厚度的膜或者成形為100 μ m 3mm厚度的片的至少1個(gè)表面設(shè)置配線圖案，有此能夠形成天線基板。另外，根據(jù)需要，也能夠在高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料的膜或片上設(shè)置貫穿孔。在非接觸IC卡/標(biāo)簽中使用本發(fā)明的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料時(shí)，既可以在天線基板的配線圖案中將IC直接配線，也可以使內(nèi)藏IC的卡/標(biāo)簽與天線基板接觸，作為增益天線(booster antenna)利用。另外，將高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料的膜或片作為天線基板或非接觸IC卡使用時(shí)，可以根據(jù)需要貼合保護(hù)膜等。通過(guò)在樹(shù)脂中配合5Vol%以上、50Vol%以下的量的本發(fā)明的絕緣化超微粉末，能夠得到相對(duì)介電常數(shù)20以上的電波吸收材料。在實(shí)現(xiàn)相對(duì)介電常數(shù)20以上的電波吸收材料時(shí)，使用以往的高介電常數(shù)填料時(shí)，需要配合50vol %左右以上的該填料，但使用本發(fā)明的絕緣化超微粉末時(shí)，配合50vol %以下，例如配合5 50vol %的該絕緣化超微粉末即可。 因此，配合了本發(fā)明絕緣化超微粉末的樹(shù)脂復(fù)合材料不損害樹(shù)脂材料本來(lái)所特長(zhǎng)的成型加工性和輕量性而顯現(xiàn)高介電常數(shù)。這樣的使用本發(fā)明的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料得到的電波吸收材料，由于具有高介電常數(shù)，所以，在制成片時(shí)，可以將相對(duì)于所吸收的電波波長(zhǎng)的厚度制成1/20以下。另夕卜，使用本發(fā)明的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料得到的電波吸收材料能夠在框體內(nèi)部使用，作為電子機(jī)器顯示優(yōu)異的性能。此外，由于在絕緣化超微粉末的原料中使用碳材料，所以能夠?qū)㈦姴ㄎ詹牧系谋戎亟档偷?以下，能夠更加實(shí)現(xiàn)輕量化。實(shí)施例接著，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些例子的任何限定。其中，關(guān)于相對(duì)介電常數(shù)的測(cè)定，將樹(shù)脂復(fù)合材料成形為30πιπιΦ、厚3mm的圓盤(pán)， 使用阻抗分析儀(安捷倫公司生產(chǎn)，4^4A)在室溫以IMHz測(cè)定。(絕緣化超微粉末的合成方法1)使用2L玻璃制反應(yīng)容器，在800重量份甲醇中添加100重量份炭黑(球狀體顆粒直徑50 lOOnm，平均粒徑40nm)和100重量份四異丙氧基鈦，在30°C攪拌混合1小時(shí)。 接著，添加10重量份苯基三甲氧基硅烷，混合30分鐘。再以30分鐘滴加30重量份蒸餾水，攪拌2小時(shí)，得到被TiO2絕緣化的炭黑顆粒/甲醇分散液。接著，將使用減壓過(guò)濾瓶固液分離得到的濕濾餅使用減壓干燥器干燥，由此得到被T^2絕緣化的炭黑顆粒(絕緣化超微粉末)。對(duì)于該絕緣化超微粉末，通過(guò)掃描型透射電子顯微鏡(日立高新技術(shù)公司生產(chǎn)， HD-2300)以40萬(wàn)倍率觀察，確認(rèn)在炭黑表面形成TiO2膜。觀察到該膜狀態(tài)平滑，是致密的膜(圖1)。(絕緣化超微粉末的合成方法2)在顆粒合成方法1中，除了使用甲醇/2-丁酮(100重量份/700重量份)混合溶劑以外，同樣合成，得到被T^2絕緣化的炭黑顆粒(絕緣化超微粉末)。(絕緣化超微粉末的合成方法3)使用2L玻璃制反應(yīng)容器，在800重量份異丙醇中添加100重量份炭黑(球狀體顆粒直徑50 lOOnm，平均粒徑40nm)和100重量份四異丙氧基鈦，在30°C攪拌混合1小時(shí)。 接著，添加10重量份苯基三甲氧基硅烷，混合30分鐘。再以30分鐘滴加30重量份蒸餾水， 攪拌2小時(shí)，得到被T^2絕緣化的炭黑顆粒/異丙醇分散液。接著，將使用減壓過(guò)濾瓶固液分離得到的濕濾餅使用減壓干燥器干燥，由此得到被T^2絕緣化的炭黑顆粒(絕緣化超微粉末)。對(duì)于該絕緣化超微粉末，通過(guò)掃描型透射電子顯微鏡(日立高新技術(shù)公司生產(chǎn)， HD-2300)以40萬(wàn)倍率觀察，確認(rèn)在炭黑表面形成TiO2膜。但是，觀察到該膜狀態(tài)有多個(gè)凹凸，存在空隙(圖2)。(絕緣化超微粉末的合成方法4)取代顆粒合成方法1的炭黑，使用碳納米纖維(截面直徑150nm，長(zhǎng)度5 6 μ m的纖維狀)，同樣合成，得到被T^2絕緣化的碳納米纖維顆粒(絕緣化超微粉末)。(絕緣化超微粉末的合成方法5)取代顆粒合成方法1的炭黑，使用天然石墨(厚度100 200nm，平均厚度150nm， 1 3 μ m見(jiàn)方，平均2 μ m見(jiàn)方的板狀)，同樣合成，得到被T^2絕緣化的天然石墨顆粒(絕緣化超微粉末)。(絕緣化超微粉末的合成方法6)除了取代顆粒合成方法1的四異丙氧基鈦而使用四叔丁氧基鋯以外，同樣合成顆粒，得到被^O2絕緣化的炭黑顆粒(絕緣化超微粉末)。[實(shí)施例1]將以絕緣化超微粉末合成方法1得到的絕緣化超微粉末與聚苯硫醚(PPQ在熔融混煉機(jī)中以300°C熔融混煉，以使絕緣化超微粉末/的比重是PPS的體積比=25/75地在， 顆?；玫綐?shù)脂復(fù)合材料。測(cè)定在IMHz下的介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為25，介電正切為0. 01。此外，樹(shù)脂復(fù)合材料的比重為1.49。[實(shí)施例2]除了使絕緣化超微粉末/PPS的體積比=20/80以外，與實(shí)施例1同樣在熔融混煉機(jī)中以300°C熔融混煉，顆?；玫綐?shù)脂復(fù)合材料。測(cè)定在IMHz下的介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為20，介電正切為0. 006。此外，樹(shù)脂復(fù)合材料的比重為1.46。[實(shí)施例3]除了使絕緣化超微粉末/PPS的體積比=30/70以外，與實(shí)施例1同樣在熔融混煉機(jī)中以300°C熔融混煉，顆粒化而得到樹(shù)脂復(fù)合材料。測(cè)定在IMHz下的介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為40，介電正切為0.02。此外，樹(shù)脂復(fù)合材料的比重為1.52。[實(shí)施例4]除了使用以絕緣化超微粉末合成方法2合成的顆粒以外，與實(shí)施例3同樣在熔融混煉機(jī)中以300°C熔融混煉，顆?；玫綐?shù)脂復(fù)合材料。測(cè)定在IMHz下的介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為39，介電正切為0.02。此外，樹(shù)脂復(fù)合材料的比重為1.52。[比較例1]除了使用以絕緣化超微粉末合成方法3合成的顆粒以外，與實(shí)施例3同樣在熔融混煉機(jī)中以300°C熔融混煉，顆?；玫綐?shù)脂復(fù)合材料。測(cè)定在IMHz下的介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為39，介電正切為0. 04。此外，樹(shù)脂復(fù)合材料的比重為1.52。[實(shí)施例5]除了使用以絕緣化超微粉末合成方法4合成的顆粒以外，與實(shí)施例1同樣在熔融混煉機(jī)中以300°C熔融混煉，顆粒化而得到樹(shù)脂復(fù)合材料。測(cè)定在IMHz下的介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為28，介電正切為0. 01。此外，樹(shù)脂復(fù)合材料的比重為1.45。[實(shí)施例6]除了使用以絕緣化超微粉末合成方法5合成的顆粒以外，與實(shí)施例1同樣在熔融混煉機(jī)中以300°C熔融混煉，顆?；玫綐?shù)脂復(fù)合材料。測(cè)定在IMHz下的介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為25，介電正切為0. 008。此外，樹(shù)脂復(fù)合材料的比重為1.45。[實(shí)施例7]除了使用以絕緣化超微粉末合成方法6合成的顆粒以外，與實(shí)施例1同樣在熔融混煉機(jī)中以300°C熔融混煉，顆?；玫綐?shù)脂復(fù)合材料。測(cè)定在IMHz下的介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為沈，介電正切為0. 012。此外，樹(shù)脂復(fù)合材料的比重為1.49。
[實(shí)施例8]將以絕緣化超微粉末合成方法1得到的絕緣化超微粉末、聚苯醚(PPE)和聚苯乙烯(PQ在熔融混煉機(jī)中以270°C熔融混煉，以使絕緣化超微粉末/PPE/PS的體積比= 25/37. 5/37. 5，顆?；玫綐?shù)脂復(fù)合材料。測(cè)定在IMHz下的介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為15，介電正切為0. 008。此外，樹(shù)脂復(fù)合材料的比重為1.M。[實(shí)施例9]除了使絕緣化超微粉末/PPE/PS的體積比=20/40/40以外，與實(shí)施例8同樣在熔融混煉機(jī)中以270°C熔融混煉，顆粒化而得到樹(shù)脂復(fù)合材料。測(cè)定在IMHz下的介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為12，介電正切為0. 005。另外，樹(shù)脂復(fù)合材料的比重為1.2。[實(shí)施例10]除了使絕緣化超微粉末/PPE/PS的體積比=30/35/35以外，與實(shí)施例8同樣在熔融混煉機(jī)中以270°C熔融混煉，顆?；玫綐?shù)脂復(fù)合材料。測(cè)定在IMHz下的介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為18，介電正切為0.011。此外，樹(shù)脂復(fù)合材料的比重為1.四。[實(shí)施例11]除了使用以絕緣化超微粉末合成方法2合成的顆粒以外，與實(shí)施例8同樣在熔融混煉機(jī)中以270°C熔融混煉，顆?；玫綐?shù)脂復(fù)合材料。測(cè)定在IMHz下的介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為11，介電正切為0. 005。此外，樹(shù)脂復(fù)合材料的比重為1.2。[比較例2]除了使用以絕緣化超微粉末合成方法3合成的顆粒以外，與實(shí)施例8同樣在熔融混煉機(jī)中以270°C熔融混煉，顆粒化而得到樹(shù)脂復(fù)合材料。測(cè)定在IMHz下的介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為11，介電正切為0.04。此外，樹(shù)脂復(fù)合材料的比重為1.2。[實(shí)施例12]除了使用以絕緣化超微粉末合成方法4合成的顆粒以外，與實(shí)施例8同樣在熔融混煉機(jī)中以270°C熔融混煉，顆粒化而得到樹(shù)脂復(fù)合材料。測(cè)定在IMHz下的介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為10，介電正切為0. 005。此外，樹(shù)脂復(fù)合材料的比重為1.21。[實(shí)施例I3]將以絕緣化超微粉末合成方法1得到的絕緣化超微粉末和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)在熔融混煉機(jī)中以270°C熔融混煉，以使絕緣化超微粉末/PBT的體積比=25/75，顆?；玫綐?shù)脂復(fù)合材料。測(cè)定在IMHz下的介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為16，介電正切為0.01。此外，樹(shù)脂復(fù)合材料的比重為1.45。[實(shí)施例14]除了使絕緣化超微粉末/PBT的體積比=20/80以外，與實(shí)施例13同樣在熔融混
12煉機(jī)中以270°C熔融混煉，顆?；玫綐?shù)脂復(fù)合材料。測(cè)定在IMHz下的介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為13，介電正切為0. 008。此外，樹(shù)脂復(fù)合材料的比重為1.四。[實(shí)施例I5]除了使絕緣化超微粉末/PBT的體積比=30/70以外，與實(shí)施例13同樣在熔融混煉機(jī)中以270°C熔融混煉，顆?；玫綐?shù)脂復(fù)合材料。測(cè)定在IMHz下的介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為20，介電正切為0. 015。此外，樹(shù)脂復(fù)合材料的比重為1.53。[實(shí)施例16]將以絕緣化超微粉末合成方法1得到的絕緣化超微粉末和聚丙烯(PP)在熔融混煉機(jī)中以220°C熔融混煉，以使絕緣化超微粉末/PP的體積比=25/75，顆?；玫綐?shù)脂復(fù)合材料。測(cè)定在IMHz下的介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為12，介電正切為0. 008。此外，樹(shù)脂復(fù)合材料的比重為1.07。[實(shí)施例17]除了使絕緣化超微粉末/PP的體積比=20/80以外，與實(shí)施例16同樣在熔融混煉機(jī)中以220°C熔融混煉，顆粒化而得到樹(shù)脂復(fù)合材料。測(cè)定在IMHz下的介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為10，介電正切為0. 007。此外，樹(shù)脂復(fù)合材料的比重為1.05。[實(shí)施例18]除了使絕緣化超微粉末/PP的體積比=30/70以外，與實(shí)施例16同樣在熔融混煉機(jī)中以220°C熔融混煉，顆?；玫綐?shù)脂復(fù)合材料。測(cè)定在IMHz下的介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為14，介電正切為0. 009。此外，樹(shù)脂復(fù)合材料的比重為1. 12。
權(quán)利要求
1.一種絕緣化超微粉末，其特征在于其為通過(guò)在分散有由碳材料構(gòu)成的導(dǎo)電性超微粉末的含有甲醇的有機(jī)溶劑中添加液態(tài)金屬醇鹽，再添加水而得到的。
2.一種絕緣化超微粉末，其特征在于其為通過(guò)在分散有由碳材料構(gòu)成的導(dǎo)電性超微粉末的含有甲醇的有機(jī)溶劑中添加液態(tài)金屬醇鹽，再添加有機(jī)硅化合物或偶聯(lián)劑，然后添加水而得到的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的絕緣化超微粉末，其特征在于所述由碳材料構(gòu)成的導(dǎo)電性超微粉末的截面直徑為Inm以上、500nm以下。
4.如權(quán)利要求1或2所述的絕緣化超微粉末，其特征在于構(gòu)成所述導(dǎo)電性超微粉末的碳材料是碳納米纖維、天然石墨、炭黑、碳納米管或人造石墨。
5.如權(quán)利要求1或2所述的絕緣化超微粉末，其特征在于所述液態(tài)金屬醇鹽的構(gòu)成金屬元素至少包含Ti和ττ的任一種。
6.如權(quán)利要求2所述的絕緣化超微粉末，其特征在于 所述偶聯(lián)劑是硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑。
7.一種高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料，其特征在于其為以體積比(絕緣化超微粉末/樹(shù)脂)5/95 50/50的范圍配合權(quán)利要求1或2所述的絕緣化超微粉末和樹(shù)脂而得到的。
8.如權(quán)利要求7所述的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料，其特征在于 所述樹(shù)脂是熱塑性樹(shù)脂。
9.如權(quán)利要求7所述的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料，其特征在于所述樹(shù)脂是聚丙烯、聚苯乙烯、改性聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚中的任一種。
10.如權(quán)利要求7所述的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料，其特征在于 比重為2以下。
11.如權(quán)利要求7所述的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料，其特征在于 還含有填充劑。
12.如權(quán)利要求7所述的高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料，其特征在于 相對(duì)介電常數(shù)為10以上。
13.—種絕緣化超微粉末的制造方法，其特征在于在分散有由碳材料構(gòu)成的導(dǎo)電性超微粉末的含有甲醇的有機(jī)溶劑中添加液態(tài)金屬醇鹽，再添加水。
14.一種絕緣化超微粉末的制造方法，其特征在于在分散有由碳材料構(gòu)成的導(dǎo)電性超微粉末的含有甲醇的有機(jī)溶劑中添加液態(tài)金屬醇鹽，再添加具有烷氧基的偶聯(lián)劑，然后添加水。
全文摘要
本發(fā)明提供一種絕緣化超微粉末及其制造方法，該絕緣化超微粉末是通過(guò)在分散有由碳材料構(gòu)成的導(dǎo)電性超微粉末的含有甲醇的有機(jī)溶劑中添加液態(tài)金屬醇鹽，再添加水而得到的。另外，本發(fā)明提供一種絕緣化超微粉末及其制造方法，該絕緣化超微粉末是通過(guò)在分散有由碳材料構(gòu)成的導(dǎo)電性超微粉末的含有甲醇的有機(jī)溶劑中添加液態(tài)金屬醇鹽，再添加具有烷氧基(alkoxide group)的偶聯(lián)劑，然后添加水而得到的。本發(fā)明還提供一種以體積比(絕緣化超微粉末/樹(shù)脂)5/95～50/50的范圍配合本發(fā)明的絕緣化超微粉末和樹(shù)脂而得到高介電常數(shù)樹(shù)脂復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08K9/04GK102471066SQ20108003355
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日
發(fā)明者伴一, 松本隆宏, 秋田勵(lì)紀(jì), 鶴谷浩隆 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社