專利名稱：用于發(fā)泡應(yīng)用的低粘度氯乙烯系樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)要求于2009年6月10日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)No. 10-2009-0051372的優(yōu)先權(quán)，該韓國(guó)專利申請(qǐng)全部以引用的方式并入本申請(qǐng)。于此公開的本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的低粘度特性的氯乙烯系樹脂及其制備方法，更具體而言，涉及一種制備氯乙烯系樹脂的方法，其中兩種或多于兩種具有不同平均粒徑的種子粒子用作用于種子乳液聚合法的種子，以及通過(guò)控制具有較小粒度的種子的粒度可以獲得在低和高剪切速率下的低粘度特性。
背景技術(shù)：
對(duì)于用于地板材料發(fā)泡的常用的糊狀樹脂，通常使用兩種或多于兩種具有不同尺寸(大/小)的粒子以在低和高剪切速率下具有低粘度，因此可以提供易于加工性。微懸浮聚合法和種子乳液聚合法已用作其中所使用的糊狀樹脂的聚合方法。對(duì)于微懸浮聚合，因?yàn)殡y以控制粒度分布，所以通過(guò)混合通常使用兩種或多于兩種具有不同尺寸的氯乙烯樹脂膠乳。因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間也比種子乳液聚合的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，所以生產(chǎn)成本可能高。不同的種子粒子，通常兩種類型的種子，用作用于種子乳液聚合的種子，其中小種子由乳液聚合法制得，而大種子由微懸浮聚合法制得。使用均化器來(lái)制備單體液滴，其中加入氯乙烯系單體、乳化劑、油溶性聚合引發(fā)劑并施加壓力，或者根據(jù)離心力使用轉(zhuǎn)子-定子型均質(zhì)泵來(lái)制備單體液滴，然后通過(guò)單體液滴的聚合制備大種子。由于使用不同的種子粒子進(jìn)行種子乳液聚合，所以可以促進(jìn)粒度的控制。但是， 最終產(chǎn)物的粒徑可能很大程度上取決于由微懸浮聚合制得的大種子和由乳液聚合制得的小種子的粒度。通常，已經(jīng)使用粒度范圍為0. 5μ m 0. 8μ m的大種子和粒度范圍為 0. 08 μ m 0. 13 μ m的小種子。在種子乳液聚合中，通過(guò)控制大種子和小種子之間的比例，粘度和發(fā)泡性能得到控制。于此，引入到種子乳液聚合中的小種子的粒度及其含量可能顯著地影響粘度和發(fā)泡性能，例如泡孔密度(foamed cell density)、回彈性和白度。當(dāng)所述小種子以2. 5ppm或大于2. 5ppm的量引入時(shí)，通?？梢缘玫絻?yōu)異的發(fā)泡性能。但是，由于通常使用的粒度范圍為0. 08 μ m 0. 13 μ m的小種子粒子使低剪切粘度變差，所以該小種子的引入可能受到限制。其原因在于，在生產(chǎn)設(shè)備中可能產(chǎn)生在增塑溶膠混合和泵送方面的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述在通過(guò)種子乳液聚合法、利用兩種具有不同粒度的種子粒子聚合而制備氯乙烯系樹脂中常見的限制本發(fā)明提供一種氯乙烯系樹脂，通過(guò)控制在種子乳液聚合法中使用的小種子的粒度，該氯乙烯系樹脂具有改善的高和低剪切粘度特性。本發(fā)明還提供一種制備具有上述特性的氯乙烯系樹脂的方法。
本發(fā)明另外提供一種包含上述氯乙烯系樹脂的增塑溶膠。在本發(fā)明中，在由兩種具有不同粒度的種子粒子的種子乳液聚合來(lái)制備氯乙烯樹脂的過(guò)程中，將較小的種子粒子的粒度控制為不同于通常使用的0. 08 μ m 0. 13 μ m的粒度范圍。因此，可以解決在制備低粘度的氯乙烯樹脂中的限制，其中因?yàn)樵撀纫蚁渲赡苁沟图羟姓扯茸儾?，所以較小種子粒子的加入受到限制。有益效果根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)控制在種子乳液聚合中使用的小種子的粒度，可以控制氯乙烯系糊狀樹脂的粒度分布。由于具有可控的粒度分布的粒子可以降低增塑溶膠(一種半加工的糊狀產(chǎn)物)的低和高剪切粘度，并且可以達(dá)到優(yōu)異的發(fā)泡性能，所以開發(fā)適合于公司的工作條件的樹脂是可能的。而且，由于該低粘度糊狀樹脂增塑溶膠可以在用于地板材料發(fā)泡的糊狀樹脂中使用，所以便于涂布和泵送工序，并且在增塑溶膠混合過(guò)程中揮發(fā)性液相輔助材料的減少、低成本稀釋劑的使用和填充劑加入量的增加是可能的。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的氯乙烯系樹脂由平均粒徑范圍為0. 15μπι 0. 5μπι的氯乙烯系小種子粒子和平均粒徑范圍為0. 51 μ m 0. 8 μ m的氯乙烯系大種子粒子聚合而形成，并且大種子粒子與小種子粒子的重量比是1 2。此外，本發(fā)明的制備氯乙烯系樹脂的方法包括加入平均粒徑范圍為0. 15μπι 0. 5 μ m的氯乙烯系小種子粒子、平均粒徑范圍為0. 51 μ m 0. 8 μ m的氯乙烯系大種子粒子、氯乙烯系單體、乳化劑和引發(fā)劑，進(jìn)行種子乳液聚合。下文，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的低粘度特性的氯乙烯系樹脂，以及一種制備具有優(yōu)異的粘度和發(fā)泡性能的樹脂的方法，該方法相對(duì)于使用氯乙烯單體、乳化劑和油溶性引發(fā)劑的種子乳液聚合法，使用偏離常規(guī)使用的粒度范圍的特定范圍的小種子。在本發(fā)明中，兩種類型的氯乙烯系種子預(yù)先被制備而使用。首先，由乳液聚合制備具有較小粒度的氯乙烯系種子，其粒度為0. 15 μ m 0. 5 μ m。與使用具有0. 08 μ m 0. 13μπι粒度的常規(guī)小種子相比，由于通過(guò)使用具有上述平均粒徑范圍的種子的種子乳液聚合而制備的最終氯乙烯系樹脂，在增塑溶膠的制備過(guò)程中具有粘度降低的效果，所以在加工過(guò)程中液相原料的減少、高硬度產(chǎn)物的生成和優(yōu)異的加工性是可能的。制備所述氯乙烯系小種子粒子的方法按照常規(guī)的乳液聚合法，關(guān)于具體的合成方法的描述在本發(fā)明中將不給出。由微懸浮聚合制備本發(fā)明的具有較大粒度的氯乙烯系種子，其平均粒徑為0. 51 μ m 0. 8 μ m。制備所述氯乙烯系大種子粒子的方法按照常規(guī)的微懸浮聚合法，關(guān)于具體的合成方法的描述在本發(fā)明中將不給出。通過(guò)使用具有兩種不同平均粒徑范圍的氯乙烯系乳液聚合種子，可以使最終制得的樹脂的平均粒徑更大，且可以以適當(dāng)?shù)谋壤褂猛ǔＪ褂玫膬煞N不同的微懸浮聚合種子和乳液聚合種子。也就是說(shuō)，通過(guò)控制上述種子粒子的加入比例可以控制最終的粒度分布，相對(duì)于氯乙烯單體(通常稱為“VCM”)，通常使用的兩種種子膠乳的加入量可以分別為1.0 10.0重量份。在本發(fā)明中，大種子與小種子的重量比可以特別控制在1 2的范圍內(nèi)。當(dāng)大種子與小種子的重量比小于1時(shí)，因?yàn)樵诟呒羟袇^(qū)域內(nèi)粘度的增加較大，所以這可能是不理想；而當(dāng)大種子與小種子的重量比大于2時(shí)，在高剪切區(qū)域內(nèi)可能出現(xiàn)大的膨脹性 (di latency)，且發(fā)泡性能可能差。根據(jù)本發(fā)明的氯乙烯系樹脂，其是通過(guò)以上述混合比加入上述氯乙烯系兩種具有不同粒度的種子粒子而制備的，通常具有0. 1 μ m 4 μ m的粒度范圍，并且可以得到平均粒徑范圍為0. 8 μ m 1. 5 μ m的氯乙烯系樹脂。同時(shí)，本發(fā)明提供一種制備低粘度氯乙烯系樹脂的方法，該方法通過(guò)加入平均粒徑范圍為0. 15 μ m 0. 5 μ m的氯乙烯系小種子粒子、平均粒徑范圍為0. 51μπι 0. 8μπι 的氯乙烯系大種子粒子、氯乙烯系單體、乳化劑和引發(fā)劑，通過(guò)種子乳液聚合來(lái)制備低粘度氯乙烯系樹脂。在本發(fā)明中，首先制備兩種具有不同粒度的氯乙烯系種子粒子。如上所述，由微懸浮聚合制備所述氯乙烯系大種子粒子，并且制得平均粒徑范圍為0. 51 μ m 0. 8 μ m的大種子粒子。此外，由乳液聚合制備所述氯乙烯系小種子粒子，并且制得平均粒徑范圍為 0. 15 μ m 0. 5 μ m的小種子粒子。在所述小種子制備過(guò)程中所使用的聚合引發(fā)劑是水溶性聚合引發(fā)劑，并且廣泛使用過(guò)硫酸鉀。制得兩種具有不同粒度的氯乙烯系種子粒子，然后通過(guò)加入去離子水、氯乙烯單體、上述兩種氯乙烯系種子粒子、乳化劑和引發(fā)劑經(jīng)由種子乳液聚合法而制備氯乙烯系膠乳。所述種子乳液聚合法按照常規(guī)方法，反應(yīng)溫度可以在50°C 64°C的范圍內(nèi)。當(dāng)該反應(yīng)溫度低于50°C時(shí)，聚合時(shí)間可能延長(zhǎng)，而當(dāng)該反應(yīng)溫度高于64°C時(shí)，不便于壓力控制。在所述種子乳液聚合過(guò)程中，基于100重量份的氯乙烯系單體，加入各為1. 0 10. 0重量份的氯乙烯系小種子粒子和氯乙烯系大種子粒子、0. 5 2重量份的乳化劑，所述引發(fā)劑包含在加入的大種子中。本發(fā)明的乳化劑可以是陰離子乳化劑、非離子乳化劑或其混合物。所述陰離子乳化劑通常在聚合過(guò)程中保持膠乳的穩(wěn)定性，所述非離子乳化劑可以用于得到低粘度特性。所述陰離子乳化劑可以是選自羧酸、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽 (sulfosuccinate)、α -烯烴磺酸鹽和烷基磷酸中的一種乳化劑?；?00重量份的氯乙烯系單體，所述陰離子乳化劑可以以0. 5 1. 5重量份的量使用。當(dāng)所述陰離子乳化劑在上述范圍內(nèi)使用時(shí)，所述膠乳的聚合和力學(xué)穩(wěn)定性可以是良好的。所述可用于控制粘度的非離子乳化劑可以是選自聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯鏈烯基醚(polyoxyethylene alkenyl ether)、聚氧乙烯衍生物、甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、硅類乳化劑、聚乙二醇及其衍生物和聚丙二醇及其衍生物。不特別限制所述非離子乳化劑的含量，基于100重量份的氯乙烯系單體， 所述非離子乳化劑可以以0. 5重量份的最大量使用。根據(jù)本發(fā)明的引發(fā)劑包含在所述大種子中，且在一些情況下，在聚合過(guò)程中，硫酸鹽類水溶性引發(fā)劑作為附加引發(fā)劑，也可以以0. 001% 0. 01%的量加入。除了上述成分之外，在常規(guī)的種子乳液聚合中可以包括的表面活性劑、填充劑和其它添加劑，在不使本發(fā)明的氯乙烯系樹脂的物理性能變差的范圍內(nèi)也可以使用。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法制得的氯乙烯粒子的粒度分布是雙峰分布，因此在高和低剪切速率下可以達(dá)到粘度降低的效果。其原因在于，當(dāng)使用兩種或多于兩種的大和小種子粒子進(jìn)行聚合時(shí)，由粒度范圍為約0. 1 μ m 0. 3 μ m的小種子產(chǎn)生的粒子可以促使增大低剪切粘度，但另外可以起到降低高剪切粘度和改善發(fā)泡性能的作用。因此，如同在本發(fā)明中，所述小種子粒度的選擇可能是在高和低剪切速率下降低粘度的一個(gè)重要因素。因此，通過(guò)如在本發(fā)明中適當(dāng)控制小種子的粒度，可以得到在高和低剪切速率下均具有低粘度特性的氯乙烯系樹脂。通常，由于低剪切粘度對(duì)于增塑溶膠混合和轉(zhuǎn)移是重要的，而高剪切粘度在涂布過(guò)程中是重要的，所以上述兩種粘度的易于控制可能是重要的。對(duì)于上述具有低粘度特性的氯乙烯系樹脂，由于增塑溶膠(一種半加工的糊狀產(chǎn)物)的低和高剪切粘度可以降低，并且可以達(dá)到優(yōu)異的發(fā)泡性能，所以開發(fā)適合于公司的工作條件的樹脂是可能的。而且，由于該低粘度糊狀樹脂增塑溶膠可以在用于地板材料發(fā)泡的糊狀樹脂中使用，所以便于涂布和泵送工序，并且在增塑溶膠混合過(guò)程中揮發(fā)性液相輔助材料的減少、低成本稀釋劑的使用和添加劑加入量的增加是可能的。下文，提供優(yōu)選的實(shí)施例以更清楚地理解本發(fā)明，但給出以下實(shí)施例僅用于舉例說(shuō)明本發(fā)明。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是，在不偏離本發(fā)明精神或范圍的情況下可以在本發(fā)明中進(jìn)行多種改變和變化，顯然這些改變和變化包括在所附權(quán)利要求內(nèi)。實(shí)施例1采用微懸浮聚合法制備平均粒徑為0. 7μπι的氯乙烯大種子粒子，在該粒子中聚合引發(fā)劑的含量為1.8%。采用乳液聚合法制備平均粒徑為0.2μπι的氯乙烯小種子粒子。將60kg去離子水、80kg氯乙烯單體、0. 46kg月桂基硫酸鈉以及氯乙烯系大種子粒子和小種子粒子加入到2001高壓反應(yīng)器中，以達(dá)到大種子粒子與小種子粒子的重量比為 1. 5，然后通過(guò)將高壓反應(yīng)器的溫度升高到51°C和進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)7小時(shí)，制得具有通用粒度范圍0. 1 μ m 4 μ m和平均粒徑范圍0. 8μπι 1.5μπι的氯乙烯系膠乳。實(shí)施例2除了使用平均粒徑為0. 3 μ m的氯乙烯系小種子粒子之外，按照與實(shí)施例1相同的方式由種子乳液聚合制備具有通用粒度范圍0. 1 μ m 4 μ m和平均粒徑范圍0. 8 μ m 1. 5μπι的氯乙烯系膠乳。對(duì)比例1除了使用平均粒徑為0. 5 μ m的氯乙烯系大種子粒子和平均粒徑為0. 1 μ m的氯乙烯系小種子粒子，以及除了大種子粒子與小種子粒子的重量比是1. 4之外，按照與實(shí)施例1 相同的方式由種子乳液聚合制備氯乙烯系膠乳。對(duì)比例2除了使用平均粒徑為0. 7μπι的氯乙烯系大種子粒子之外，按照與對(duì)比例1相同的方式由種子乳液聚合制備氯乙烯系膠乳。對(duì)比例3除了氯乙烯系大種子粒子與氯乙烯系小種子粒子的重量比是2. 3之外，按照與實(shí)施例1相同的方式由種子乳液聚合制備氯乙烯系膠乳。測(cè)試實(shí)施例
由以下方法測(cè)量上述實(shí)施例和對(duì)比例中制得的氯乙烯系聚合物的平均粒徑和粘度，其結(jié)果示于下面表1中。-平均粒徑使用MicrotracInc.的UPA 150儀器測(cè)量平均粒徑。-低剪切粘度(Physica流變儀(PhysicaRheometer))將55重量份的作為增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯、80重量份的填充劑、10重量份的降粘劑、2. 5重量份的穩(wěn)定劑和2 重量份的發(fā)泡劑加入到100重量份的上述實(shí)施例和對(duì)比例中制得的氯乙烯粉末相糊狀樹脂中，以500rpm攪拌混合物10分鐘，然后以SOOrpm混合10分鐘制成糊狀溶膠。將上述糊狀溶膠真空脫氣并在25°C下儲(chǔ)存1小時(shí)，然后在1/s的剪切速率下用圓柱型轉(zhuǎn)子測(cè)量低剪切粘度。-高剪切粘度(Physica流變儀)在1000/s的剪切速率下用圓柱型轉(zhuǎn)子測(cè)量高剪切粘度。-泡孔(foamedcell)用增塑溶膠對(duì)涂布紙進(jìn)行涂布，然后使用Mathis烘箱在 200°C下加熱2分鐘。而后，使用光學(xué)顯微鏡對(duì)泡孔進(jìn)行光學(xué)分析，以相對(duì)地彼此比較。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種氯乙烯系樹脂，其特征在于，該氯乙烯系樹脂由平均粒徑范圍為約0. 15μπι 約0. 5 μ m的氯乙烯系小種子粒子和平均粒徑范圍為約0. 51 μ m 約0. 8 μ m的氯乙烯系大種子粒子聚合而形成，并且上述氯乙烯系大種子粒子與上述氯乙烯系小種子粒子的重量比是約1 約2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙烯系樹脂，其中，所述氯乙烯系小種子粒子由乳液聚合制備，且所述氯乙烯系大種子粒子由微懸浮聚合制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙烯系樹脂，其中，所述氯乙烯系樹脂具有雙峰粒度分布。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙烯系樹脂，其中，所述氯乙烯系樹脂的粒度范圍為約 0. 1 μ m 約4 μ m，以及平均粒徑范圍為約0. 8 μ m 約1. 5 μ m。
5.一種制備氯乙烯系樹脂的方法，該方法包括加入平均粒徑范圍為約0. 15 μ m 約 0. 5 μ m的氯乙烯系小種子粒子、平均粒徑范圍為約0. 51 μ m 約0. 8 μ m的氯乙烯系大種子粒子、氯乙烯系單體、乳化劑和引發(fā)劑，進(jìn)行種子乳液聚合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，基于100重量份的所述氯乙烯系單體，包括各為約1. 0 10. 0重量份的氯乙烯系小種子粒子和氯乙烯系大種子粒子以及約0. 5 2重量份的乳化劑。
7.—種地板材料，該地板材料由包含權(quán)利要求1所述的氯乙烯系樹脂的增塑溶膠形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氯乙烯系樹脂，該氯乙烯系樹脂由平均粒徑范圍為0.15μm～0.5μm的氯乙烯系小種子粒子和平均粒徑范圍為0.51μm～0.8μm的氯乙烯系大種子粒子聚合而形成，上述氯乙烯系小種子粒子由乳液聚合制備，上述氯乙烯系大種子粒子由微懸浮聚合制備，其中所述大種子粒子與所述小種子粒子的重量比是1～2，以及本發(fā)明還提供一種制備所述氯乙烯系樹脂的方法。通過(guò)控制由乳液聚合制備的小種子的粒度，可以得到在高和低剪切速率下氯乙烯樹脂的優(yōu)異的低粘度特性。
文檔編號(hào)C08F2/18GK102459371SQ201080033941
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月10日
發(fā)明者申鉉真, 金漢洪, 陸炅奭 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社