高純度雙酚f的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高純度雙酚F的制造方法，其能夠通過蒸餾而高效地得到高純度 雙酚F。
【背景技術】
[0002] -般來說，通用雙酚F為含有85~93重量％雙核體的雙酚F，優(yōu)選為含有90~93 重量％左右，用于作為低粘度環(huán)氧樹脂的原料。關于通用雙酚F，通過將苯酚與甲醛的反應 摩爾比（P/F)設為20~50,從而得到作為環(huán)氧樹脂的原料而有用的雙酚F。對此，高純度 雙酚F為比通用雙酚F具有更多雙核體的雙酚F，用于作為涂料用環(huán)氧樹脂的原料。例如， 與由含有92重量％的雙核體的雙酚F得到的環(huán)氧樹脂作為構成成分的涂料相比，將由含有 95重量％以上的雙核體的雙酚F得到的環(huán)氧樹脂作為構成成分的涂料在涂膜的耐腐蝕性、 耐化學品性等方面優(yōu)異。另外，在由雙官能環(huán)氧樹脂和二價酚化合物制造高分子量雙官能 環(huán)氧樹脂的方法中，二價酚化合物的雙核體純度必須為95重量％以上，如果在該純度以下 的情況下，將無法得到以在制造高分子量體時產生不溶化（凝膠化）為目的環(huán)氧樹脂。關 于通過苯酚與甲醛的反應而得到雙核體的含量為98重量％以上的高純度雙酚F，即使將反 應摩爾比P/F設為100以上也無法達成，在工業(yè)上是不可能的。于是，作為制造高純度雙酚 F的方法，提出了如下方法，其中，通過兩段以上的多段蒸餾而獲得高純度雙酚F、或對以雙 核體為主的混合物進行再結晶而獲得高純度雙酚F。另外，也提出了在蒸發(fā)器內部設為多段 蒸餾結構的蒸發(fā)裝置（專利文獻1)。并且，作為通過蒸餾而獲得高純度雙酚F的高純度雙 酚F的制造方法中使用的蒸餾裝置，并沒有特別規(guī)定的例子（專利文獻2)。
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻I :JP特開平3-238001號公報
[0006] 專利文獻I :JP特開平6-128183號公報

【發(fā)明內容】

[0007] 發(fā)明要解決的課題
[0008] 本發(fā)明提供能夠在單蒸餾中以高收獲率得到性狀穩(wěn)定的高純度雙酚F的制造方 法、以及高純度雙酚F制造用的立式旋轉式薄膜蒸發(fā)器。
[0009] 用于解決課題的技術方案
[0010] 本發(fā)明人為了通過由粗雙酚F、粗酚醛清漆樹脂作為雙核體成分蒸餾回收而以高 收獲率獲得高純度雙酚F，規(guī)定了最高效的蒸餾裝置，并且發(fā)現了其蒸餾條件，由此，發(fā)現了 對環(huán)境負荷小且有利于成本降低的高純度雙酚F的制造方法，從而完成了本發(fā)明。
[0011] 即，在本發(fā)明的高純度雙酚F的制造方法中，通過蒸餾工序而將粗雙酚F和/或粗 酚醛清漆樹脂分離，作為蒸餾成分而獲得高純度雙酚F，其中，該粗雙酚F和/或粗酚醛清漆 樹脂通過在催化劑的存在下使苯酚與甲醛反應，從所獲得的反應產物中去除酸催化劑、水 以及未反應的苯酚而獲得，其特征在于，使用了立式旋轉式薄膜蒸發(fā)器，該立式旋轉式薄膜 蒸發(fā)器中，在蒸餾工序中使用的蒸發(fā)器的外面具有加熱機構、上部具有液供給口和蒸氣排 出口、下部具有殘渣排出口，該蒸發(fā)器的主體部具有圓筒狀的蒸發(fā)器本體、以及帶有翼的內 部旋轉體，該內部旋轉體設置于本體內部且沿蒸發(fā)器本體的內壁面而在周向移動，其中，帶 有翼的內部旋轉體具有與本體器胴部的內周面的加熱蒸發(fā)面直接接觸的帶有槽的雨刷狀 的部件，并且除了支承該帶有槽的雨刷狀的部件的部分以外，還具有蒸氣通路用的空間，冷 凝器設置于薄膜蒸發(fā)器的外部。
[0012] 在上述蒸餾工序中，優(yōu)選在保持壓力1~lOmmHg、熱媒溫度250~320°C的蒸發(fā)器 中，按照該蒸發(fā)器的導熱面積每Im 2為30~200Kg/h的供給量的方式，連續(xù)供給該粗雙酚 F或該粗酚醛清漆樹脂，一邊從該蒸發(fā)器中連續(xù)取出蒸發(fā)成分和塔底成分，一邊得到高純度 雙酚F。
[0013] 另外，上述制造方法得到的是根據凝膠滲透色譜（GPC)測定的雙核體含量為95面 積％以上的高純度雙酚F。
[0014] 并且，關于上述制造方法中使用的立式旋轉式薄膜蒸發(fā)器，其中，在蒸餾工序中使 用的蒸發(fā)器的外面具有加熱機構、上部具有液供給口和蒸氣排出口、下部具有殘渣排出口， 該蒸發(fā)器的主體部具有圓筒狀的蒸發(fā)器本體、以及帶有翼的內部旋轉體，該內部旋轉體設 置于本體內部且沿蒸發(fā)器本體的內壁面而在周向移動，其中，帶有翼的內部旋轉體具有與 本體器胴部的內周面的加熱蒸發(fā)面直接接觸的帶有槽的雨刷狀的部件，并且除了支承該帶 有槽的雨刷狀的部件的部分以外，還具有蒸氣通路用的空間，冷凝器設置于薄膜蒸發(fā)器的 外部。
[0015] 發(fā)明的效果
[0016] 本發(fā)明的制造方法能夠以高收獲率而得到高純度雙酚F，并且整體來說，對環(huán)境負 荷小，在成本降低方面有利。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明的薄膜蒸發(fā)器的一個例子的縱截面模式圖；
[0018]圖2為本發(fā)明的薄膜蒸發(fā)器的另一個例子的縱截面模式圖；
[0019]圖3為安裝于圖1的帶有翼的內部旋轉體的雨刷體的例子的模式圖；
[0020] 圖4為安裝于圖2的帶有翼的內部旋轉體的雨刷體的例子的模式圖。
【具體實施方式】
[0021] 下面對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。
[0022] 關于本發(fā)明的高純度雙酚F，作為通式（1)的雙核體為95重量％以上，優(yōu)選為98 重量％以上，更優(yōu)選為99重量％以上。另外，供給于蒸餾的粗雙酚F、通用雙酚F基本上將 通式（1)作為主成分，含有7~15重量％的通式（2)作為雜質，降低原料酚、反應催化劑或 反應副產物直到幾乎可以忽略的程度。
[0023][化1]
[0024]
[0027] 因此，通過蒸餾而得到高純度化雙酚F的過程只是為從通用雙酚F中分離通式（2) 的三核體成分的行為而已。通式（1)與通式（2)的蒸氣壓有很大差異，不會共沸，因此即使 進行所謂的單蒸餾也能進行充分的分離。但是，在現有的蒸餾器中具有必要以上的分離能 力。另外，謀求低溫下的蒸餾，需要必要以上的低真空條件。
[0028]另外，在立式旋轉式薄膜蒸發(fā)器中也具有各種各樣的類型，比如冷凝器在內部或 設置在外部的類型、攪拌翼具有雨刷體或不具有雨刷體的類型、內部旋轉部的空隙率多的 類型、攪拌翼傾斜設置的類型等。
[0029] 在本發(fā)明中，通過單蒸餾以必要充分的分離而得到高純度雙酚F的立式旋轉式薄 膜蒸發(fā)器為將冷凝器設置于外部的類型，在攪拌翼上安裝有雨刷體的類型，內部旋轉體的 空隙率高。
[0030] 在本發(fā)明中，外部冷凝器是必須條件。如果為內部冷凝器類型的話，即使裝有霧分 離器，供給于蒸餾工序的通用雙酚F、粗雙酚F或粗酚醛清漆樹脂（以下稱為供給液）在蒸 餾成分中伴有大量的飛沫，結果無法使蒸餾成分成為高純度雙酚F。雖然也可以下一定功夫 對蒸餾條件進行改良從而減少伴有飛沫的量，但在這種場合，供給于蒸發(fā)器的供給液的供 給速度會被極端減慢，生產性會惡化，成為造成綜合成本上升的主要原因。
[0031]另外，在外部冷凝器類型中，雖然也有設定分縮比，更加精細地進行蒸餾的類型， 但在雙酚F的蒸餾中沒有該必要，一般為過剩品質，會造成成本上升。
[0032]另外，內部旋轉體具有雨刷體是必需的，優(yōu)選為帶槽的雨刷體。雖然雨刷體的安裝 方式任意，但需要使雨刷體密接于圓筒的內壁面上，故相比于固定的雨刷體，更優(yōu)選為帶有 彈簧的可動類型或通過離心力的可動類型。固定式的雨刷體的場合，需要將圓筒的內壁面 與雨刷體的間隔設為1mm以下，但如果雨刷體與圓筒的內壁面接地的話，會削減雨刷體，因 而不優(yōu)選。另外，帶槽的雨刷體能夠快速使供給液薄膜化，且使加熱部分均一化，因而優(yōu)選。
[0033]另外，作為雨刷體的材質，優(yōu)選為不損傷薄膜蒸發(fā)器的內壁面那樣的材料，更優(yōu)選 即使在樹脂、金屬真空加壓浸漬于碳而提高機械強度的高溫下，也能使用的混合碳或腐蝕 強的氟樹脂等，更加優(yōu)選長期形狀穩(wěn)定性優(yōu)異，即使在高溫下也能使用的混合碳。
[0034]另外，可以為內部旋轉體在旋轉軸安裝旋轉翼的類型，也可以為圓筒形的骨架類 型，但將內部旋轉體看作圓筒時的空隙率優(yōu)選為70容量％以上，更優(yōu)選為85容量％以上。 內部旋轉體的空隙率越大，則蒸餾成分的流出越容易，因而優(yōu)選。另一方面，也容易引起內 部旋轉體的強度降低，從兩者的平衡考慮，優(yōu)選空隙率為85容量％左右。
[0035]另外，內部旋轉體的上部為蒸發(fā)成分朝蒸發(fā)成分排出口的通路，故為了使該流出 變容易，優(yōu)選保持必要充分的強度，并且具有通路用的孔，或作成格子狀。
[0036]圖1、3為在旋轉軸5上安裝了四片攪拌翼6的旋轉體3的例子，其為如下結構的 一個例子：該攪拌翼的全部端部或一部分安裝有雨刷體11，加熱用夾套1的內壁通過彈簧 而使雨刷體密接。攪拌翼的片數不需要為四片，也可根據大小而任意為3~12片。另外， 雨刷體的設置也不需要在攪拌翼的整體端面。圖2、4為通過四根柱子而連接上下圓盤的圓 筒形的旋轉體的例子，柱子的根數不需要為四根，也可根據大小而任意為3~24根。柱子 不僅僅用于連接上下，也為了設置雨刷體。該例子為如下結構的一個例子：在帶槽的柱子的 內部設置雨刷體，通過離心力而使雨刷體密接于加熱用夾套的內壁。在密接力不足的場合 等，也可使用彈簧等而進行強制性的密接。另外，為了使上部為蒸發(fā)成分的通路，使下部消 除供給液的存留，故需要設有如圖4那樣的孔。又，如果有強度的話，可為帶孔的圓盤，也可 加工為格子狀。
[0037]雖然圖1~2示出了本發(fā)明的立式旋轉式薄膜蒸發(fā)器的一個例子的縱截面模式 圖，但只要本發(fā)明不超出該要旨，就不僅限于該例子。本裝置為在外面具備具有加熱用夾套 1的圓筒形的主體部2的薄膜蒸發(fā)器，具有內部旋轉體3、使其旋轉的電動機4。內部旋轉體 可為在旋轉軸5安裝有攪拌翼6的類型。安裝于內部旋轉體的雨刷體11與主體部的壁面相 接而旋轉。從薄膜蒸發(fā)器上部的液供給口 7供給的被處理液通過旋轉的雨刷體而沿主體部 的內壁一邊呈膜狀按壓展開，一邊根據重力而流下。在該流下的過程中，通過來自于加熱用 夾套的熱量，供給液中的上述通式（1)成分蒸發(fā)。蒸發(fā)了的通式（1)成分從位于薄膜蒸發(fā) 器的上部的蒸發(fā)成分排出口