專利名稱：產(chǎn)生低收縮基質(zhì)的包含異山梨醇-改性的不飽和聚酯樹脂和低收縮添加劑的配制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異山梨醇-改性的不飽和聚酯樹脂，特別是涉及包含異山梨醇-改性的不飽和聚酯樹脂和低收縮添加劑(low profile aditive, "LPA")的配制品。該配制品可包含在模塑復(fù)合物例如片狀模塑復(fù)合物(“SMC”)和整體模塑復(fù)合物(“BMC”)中。模塑復(fù)合物可用于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(“FRC”)。該配制品還可用于制造層合物等。包含異山梨醇-改性的不飽和聚酯樹脂和LPA的FRC和層合物及其他類似材料將產(chǎn)生低收縮基質(zhì) (matrices) 0
背景技術(shù)：
用玻璃纖維增強(qiáng)的不飽和聚酯樹脂(“UPR”)和乙烯基酯樹脂(“VER”)(其為包含反應(yīng)性單體如苯乙烯的溶液)廣泛用作FRC的組分。由這些化合物制備的固化的FRC 提供了與它們的金屬對(duì)應(yīng)物相比的許多優(yōu)點(diǎn)如較低重量、較低熱膨脹系數(shù)、較高的熱阻尼 (thermal damping)、更好的設(shè)計(jì)靈活性等。例如，由于它們的低比重，F(xiàn)RC相對(duì)于金屬具有優(yōu)異的強(qiáng)度-重量比以及模量-重量比。此外，F(xiàn)RC使得制造商可以將多組分金屬部件加固為一個(gè)復(fù)合材料部件，其產(chǎn)生明顯的制造和裝配成本降低。異山梨醇被認(rèn)為是“糖二醇”，因?yàn)槠溲苌宰罱K由淀粉產(chǎn)生的D-葡萄糖。異山梨醇可作為二醇包含在采用標(biāo)準(zhǔn)聚酯合成方法的不飽和聚酯中。由于FRC或其他的復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)，這些材料期望用于許多行業(yè)。例如，F(xiàn)RC作為金屬的輕質(zhì)、經(jīng)濟(jì)合算的替代品，用于運(yùn)輸業(yè)以產(chǎn)生較低成本和更高燃料效率的交通工具如汽車、卡車、飛機(jī)、輪船、火車等。其中使用FRC的其他工業(yè)包括衛(wèi)生器具如管道、沐浴和淋浴圍繞物、臺(tái)面和風(fēng)能工業(yè)的制造。基于浸漬技術(shù)的復(fù)合材料可用于運(yùn)輸業(yè)的各方面，包括輪船和其他船舶。影響熱固復(fù)合塑料如FRC的幾種重要性質(zhì)的因素之一是在固化期間的負(fù)的體積變化(收縮)。WR和VER通過所有反應(yīng)性官能團(tuán)的加成聚合反應(yīng)固化以產(chǎn)生交聯(lián)的熱固性材料。在該方法期間，收縮可由幾種因素引起，其中一種是在聚合開始之前(例如以單體形式)，分子彼此以范德華距離定位，而在固化之后(以聚合物形式)相應(yīng)的單體單元共價(jià)連接并彼此移動(dòng)得更近。因此，聚合物形式比單體形式的單體單元彼此離得更近，從而導(dǎo)致凈體積收縮。其他較次要但仍然起作用的因素是從單體到聚合物的熵變以及單體和聚合物填塞的自由體積和效率。收縮度取決于聚合溫度。通常，室溫固化條件產(chǎn)生比升溫固化小的收縮。例如，由于熱膨脹的影響，在SMC模制( 300 T )期間的收縮程度更大。如果在制造或加工期間要求復(fù)合材料部件的后固化，則可能發(fā)生另外的收縮。這是由于自由基聚合反應(yīng)通常很少進(jìn)行徹底，少量的未反應(yīng)的單體或低聚物存在于固化的材料中。由于收縮，交聯(lián)的聚酯復(fù)合材料如FRC通常具有差的表面質(zhì)量或表面“外觀”。典型地，大的峰和谷能在復(fù)合材料部件表面上觀察到。已經(jīng)由樹脂和部件制造商作出相當(dāng)?shù)呐σ愿纳七@些材料的表面輪廓和尺寸穩(wěn)定性。典型地作為熱塑性添加劑的LPA在現(xiàn)有技術(shù)中作為改善基于WR和VER的復(fù)合材料部件的表面質(zhì)量的措施。這樣的熱塑性材料包括聚苯乙烯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酷、聚氨酯和各種聚ニ醇 (polyglycols)等。LPA材料通過降低樹脂收縮來顯著改善復(fù)合材料的表面外觀，這導(dǎo)致具有較光滑表面品質(zhì)的材料，其產(chǎn)生較光滑的外觀。材料的表面傾向于在峰谷之間距離減小或“較低的收縮”。將LPA添加到復(fù)合材料中可影響復(fù)合材料的機(jī)械性質(zhì)。因此，將LPA添加到復(fù)合材料以達(dá)到要求的表面性質(zhì)的需求將限制復(fù)合材料在其中要求較高的機(jī)械強(qiáng)度的應(yīng)用中的用途，或者相反地，由于能加入材料中的LPA的類型和/或用量的限制，在要求高機(jī)械強(qiáng)度的應(yīng)用中的用途中可能犧牲表面特性。復(fù)合材料的領(lǐng)域不斷地尋求提供有效的收縮控制的材料。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)添加到復(fù)合材料例如FRC材料中的異山梨醇-改性的不飽和聚酯和包含這樣的聚酯的配制品提供了改善的收縮控制和/或模制的復(fù)合材料的部件的表面質(zhì)量。不希望受到任何理論的約束， 發(fā)明人認(rèn)為異山梨醇-改性的不飽和聚酯和包含這樣的聚酯的配制品可提高標(biāo)準(zhǔn)的LPA的成型效率(profiling efficiency)和/或改善包含具有異山梨醇-改性的不飽和聚酯和 LPA的配制品的模制復(fù)合材料部件的表面特性。除非另有說明，在該說明書和所附的權(quán)利要求書中列出的所有的份數(shù)和百分比是
基于重量對(duì)重量的基準(zhǔn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及異山梨醇-改性的不飽和聚酯和包含該聚酯和ー種或多種LPA的配制品。異山梨醇-改性的不飽和聚酯包含選自馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐及它們的組合的ニ羧酸或酸酐和至少包含異山梨醇的ニ醇。異山梨醇-改性的不飽和聚酯能由將ニ羧酸或酸酐與ニ醇結(jié)合來制備。異山梨醇-改性的不飽和聚酯樹脂典型地包含在溶液中的本文所述的異山梨醇-改性的不飽和聚酷，所述溶液至少含有反應(yīng)性(可共聚)的溶劑如苯乙烯。術(shù)語異山梨醇-改性的不飽和聚酯和異山梨醇-改性的不飽和聚酯樹脂在本文可互換地使用。該配制品通常可用于制備復(fù)合材料。在具體實(shí)施方案中，用于制備復(fù)合材料的配制品可進(jìn)ー步包含ー種或多種可共聚的溶剤。例如，該配制品可用于模塑復(fù)合物如可用于制備FRC的SMC和BMC。除異山梨醇-改性的不飽和聚酯樹脂和LPA外，該復(fù)合材料可以包含固化劑、促進(jìn)劑、增強(qiáng)劑如天然或玻璃纖維、顆粒和須晶、核組分如輕木(wooden balsa) 或用于高強(qiáng)度輕質(zhì)復(fù)合材料的氨基甲酸酯核泡沫、添加劑和填料如玻璃、木屑、金屬填料和無機(jī)填料如沙或粘土、顏料、脫模劑、增塑劑等。
具體實(shí)施例方式該配制品包含異山梨醇-改性的不飽和聚酯和至少ー種LPA。該配制品可進(jìn)ー步包含非異山梨醇改性的不飽和聚酷，其為不包含異山梨醇的不飽和聚酷、和/或乙烯基酯 (包括乙烯基酯樹脂)及它們的組合。異山梨醇-改性的不飽和聚酯典型地包含異山梨醇以及烯鍵式不飽和ニ羧酸或酸酐如馬來酸、富馬酸、衣康酸和馬來酸酐。此外，該聚酯可以進(jìn)一步包含一種或多種其他的二羧酸和/或酸酐如選自間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、琥珀酸酐等及它們的組合的那些。該配制品還可進(jìn)一步包含一種或多種的除異山梨醇之外的二醇，如選自乙二醇、 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇等及它們的組合的那些。典型地，將二醇用于制備聚酯且可以是配制品的聚酯組分的部分。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，該配制品包含總計(jì)基于配制品中二醇的總量的約10摩爾％到約60摩爾％ 的異山梨醇以及基于在二醇的配制品中二醇總量的約40摩爾％到約90摩爾％的不同于異山梨醇的二醇。該配制品可進(jìn)一步包括擴(kuò)鏈化合物以改變異山梨醇-改性的不飽和聚酯的鏈長(zhǎng)。 例如，可在配制品中包含擴(kuò)鏈化合物如環(huán)氧樹脂如雙酚A的縮水甘油醚或苯酚-甲醛酚醛清漆、環(huán)氧化的植物油、環(huán)氧化脂肪酸及其酯、脂環(huán)族環(huán)氧化物等或它們的組合。此外，異山梨醇-改性的不飽和聚酯的羥基能夠使異氰酸酯擴(kuò)鏈，典型地使多異氰酸酯擴(kuò)鏈。一些有用的異氰酸酯和多異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞甲基-二對(duì)亞苯基異氰酸酯 (MDI)、聚合的MDI和脂肪族的多異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。典型地，用于改變鏈長(zhǎng)的材料如環(huán)氧化物和/或異氰酸酯擴(kuò)鏈部分的量為基于具有不同鏈長(zhǎng)的異山梨醇-改性的聚酯的總重不超過約15重量％，如從約0. 1重量％到約15重量％。然而，優(yōu)選用于改變鏈長(zhǎng)的材料的量為基于具有改變的鏈長(zhǎng)的異山梨醇改性聚酯的總重為不超過約5 重量％，如從約0. 1重量％到約5重量％。將如選自聚苯乙烯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚環(huán)氧化物、聚二醇等及它們的組合的那些熱塑性LPA用于該配制品。聚丙烯酸酯如 ELVACITE 丙烯酸樹脂可從 LUCITE International，Southampton, United Kingdom( “Lucite”)獲得。LPA配制品的實(shí)例是ENVIREZ 和AR0P0L 樹脂，二者均可從 Ashland Inc.，Dublin, Ohio, USA( “Ashland”)獲得。LPA通常以對(duì)收縮控制有效的水平使用。該配制品典型地包含從約35%到約50%的不飽和聚酯和約5%到約35%的LPA。不飽和聚酯組分包含從約10%到約100%的異山梨醇-改性的不飽和聚酯。包含異山梨醇-改性的不飽和聚酯樹脂和LPA的配制品可采用本領(lǐng)域已知的方法加工成復(fù)合材料。這些包括但不限于SMC/BMC復(fù)合、閉式模制方法如真空輔助的袋塑法(bag molding)、開放模制方法如噴涂或手工疊加方法、壓塑和拉擠成型方法。該異山梨醇-改性的不飽和聚酯樹脂可用來通過將樹脂浸入增強(qiáng)材料或其他的芯材料，例如芯材料如輕木芯、聚氨酯泡沫芯及它們的組合，以制備包含異山梨醇-改性的不飽和聚酯樹脂的增強(qiáng)和/或?qū)雍喜牧希瑏碇苽鋸?fù)合材料材料。通常，在制備復(fù)合材料中，首先將異山梨醇-改性的不飽和聚酯采用反應(yīng)性可共聚的溶劑稀釋，以及用一種或多種LPA和/或其他的UPR和/或VER來加工以生產(chǎn)合適的樹脂和共混物。因此，在該發(fā)明的具體實(shí)施方案中，該配制品可包含可共聚的溶劑，以及這樣的可共聚的溶劑將被認(rèn)為是包含異山梨醇-改性的不飽和聚酯的樹脂的一部分。在包含異山梨醇-改性的不飽和聚酯、LPA和可共聚的溶劑的配制品中，可共聚的溶劑的量典型地約15重量％到約60重量％。該可共聚的溶劑典型地是試劑如苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、二乙烯基苯和各種多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯等及它們的組合。
6
模塑復(fù)合物如SMC和BMC能由如上所述的配制品制備。該模塑復(fù)合物還可包含其它的常規(guī)組分。這些組分包括如下填料如CaCO3、粘土、氧化鋁、三水合物、滑石、硅灰石 (wallostonite)、炭黒、熱解硅石及其他納米尺寸的材料、玻璃微球等及它們的組合；增強(qiáng)材料如短切玻璃纖維、碳纖維、氮化硼晶須、生物纖維等及它們的組合；脫模劑如硬脂酸鈣、 硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鈉等及它們的組合以及粘度調(diào)節(jié)劑如第II族金屬氧化物和氫氧化物如氧化鎂和氧化鈣等及它們的組合?？商砑拥钠渌M分包括低收縮增強(qiáng)劑(如那些描述在美國(guó)專利No. 5，504，151，將其在本文以其全部?jī)?nèi)容引入作為參考)、抗沖改性劑、顏料、染料、固化劑、促進(jìn)劑、增塑劑和穩(wěn)定劑。該模塑復(fù)合物可包含ー種或多種這些組分、這些組分的全部和組分的組合。典型地，相對(duì)于每100重量份的配制品，模塑復(fù)合物包含從約 20到約300重量份的量的增強(qiáng)材料，以及相對(duì)于每100重量份的配制品，包含從約50到約 1，000份，優(yōu)選約50到約200份數(shù)的量的填料。包含具有異山梨醇-改性的不飽和聚酯樹脂和LPA的配制品的復(fù)合材料配制品可采用固化劑即聚合引發(fā)劑聚合并固化成網(wǎng)絡(luò)。該引發(fā)劑如過氧化物和/或偶氮類在分解時(shí)產(chǎn)生自由基，其引發(fā)了聚合和固化過程。典型的過氧化物引發(fā)劑是有機(jī)過氧化物和氫過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化ニ枯基、過氧化甲乙酮、月桂基過氧化物、過氧化環(huán)己酮、過苯甲酸叔丁酯、氫過氧化叔丁基、氫過氧化叔丁基苯、氫過氧化枯烯、過辛酸丁酯等及它們的組合。典型的偶氮化合物是偶氮ニ異丁腈、2-叔丁基-偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷、4-5-丁基偶氮-4-氰基-戊酸等及它們的組合?？墒褂眠^氧化物和偶氮化合物的組合。優(yōu)選的引發(fā)劑是有機(jī)過氧化物。相對(duì)于每100重量份熱固性混合物，聚合引發(fā)劑通常以約0. 1到約 5重量份的量使用。將異山梨醇部分引入不飽和聚酯結(jié)構(gòu)，以及包含這樣的異山梨醇-改性的聚酯的配制品例如樹脂，將得到的包含LPA的復(fù)合材料的收縮的降低程度大于類似的非改性的不飽和聚酯配制品，包括包含這樣的非改性物質(zhì)的樹脂。因此，以本文所述的具有異山梨醇-改性的不飽和聚酯和LPA的配制品，與常規(guī)的不飽和聚酯相比，需要類似或較低用量的 LPA,從而在復(fù)合部件中達(dá)到相同或更好的收縮控制水平。本文所述的異山梨醇-改性的不飽和聚酯配制品與非改性對(duì)應(yīng)物(包括包含這樣的材料的樹脂)相比，提供了分別以較低或相同的LPA水平達(dá)到與其模制件類似或更好的表面質(zhì)量的能力。進(jìn)ー步地，異山梨醇-改性的不飽和聚酯可降低合成新的或改進(jìn)的LPA的需求，合成新的或改進(jìn)的LPA的需求是為了達(dá)到要求的收縮控制以及以減少或消除收縮控制增強(qiáng)添加劑的使用，從而達(dá)到要求的收縮效率和表面質(zhì)量。包含該異山梨醇-改性的不飽和聚酷和LPA的配制品提供了這樣的能力以不同的LPA和/或增強(qiáng)劑和/或比非改性的不飽和聚酯和相應(yīng)樹脂要求的更少的LPA和/或增強(qiáng)劑，來制備具有要求的收縮特征和機(jī)械性質(zhì)的復(fù)合材料或部件。實(shí)施例實(shí)施例1-4間苯ニ甲酸/丙ニ醇異山梨醇-改性的不飽和聚酯樹脂的合成將兩升釜裝配冷凝器、蒸餾頭、機(jī)械攪拌器、氮入口和兩個(gè)熱電偶。將間苯ニ甲酸 (IPA)、丙ニ醇(PG)、異山梨醇(ISOS)、ニ丁基錫氧化物催化劑(FASCAT 4100 丁基錫酸 (CAS 2273-43-0, Arkema Inc, Philadelphia, PA)), 140ppm)和對(duì)苯ニ酚(HQ，75ppm)裝入反應(yīng)器，使得二醇對(duì)異山梨醇的進(jìn)料比在從約100 0到約60 40的范圍。每個(gè)反應(yīng)的原料的量列在表1中。實(shí)施例1是不含異山梨醇的比較例。將溶液在快速攪拌的同時(shí)加熱到200°C并保持該溫度直到達(dá)到小于20的酸值。然后將該反應(yīng)冷卻至170°C以及加入馬來酸酐(MAN)并使其放熱。一旦完成放熱，將反應(yīng)加熱到200°C并保持該溫度直到達(dá)到15-18 之間的酸值。然后將反應(yīng)冷卻到120°C，用苯乙烯稀釋(直到達(dá)到 70% NV)，以及用對(duì)苯醌(PBQ，IOppm)和單叔丁基對(duì)苯二酚(MTBHQ，55ppm)抑制。表 1用于實(shí)施例1-4的原料列表
權(quán)利要求
1.配制品，其包含a)異山梨醇改性的不飽和聚酷，所述不飽和聚酯包含異山梨醇以及馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐或它們的組合，和b) —種或多種低收縮添加剤。
2.權(quán)利要求1的配制品，其進(jìn)ー步包含可共聚的溶剤。
3.權(quán)利要求2的配制品，其中所述可共聚的溶劑選自苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸酷、丙烯酸酯、ニ乙烯基苯、多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯及它們的組合。
4.權(quán)利要求1的配制品，其進(jìn)ー步包含非異山梨醇-改性的不飽和聚酯、乙烯基酯或它們的組合。
5.權(quán)利要求1的配制品，其中所述異山梨醇-改性的不飽和聚酯進(jìn)一歩包含選自間苯 ニ甲酸、對(duì)苯ニ甲酸、己ニ酸、琥珀酸及它們的組合的ニ羧酸。
6.權(quán)利要求1的配制品，其中所述異山梨醇-改性的不飽和聚酯進(jìn)一歩包含琥珀酸酐或苯ニ甲酸酐。
7.權(quán)利要求1的配制品，其進(jìn)ー步包含選自乙ニ醇、1，2-丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、ニ甘醇、 ー縮ニ丙ニ醇、新戊ニ醇、己ニ醇、丁ニ醇及它們的組合的ニ醇。
8.權(quán)利要求7的配制品，其中將所述ニ醇添加到所述異山梨醇-改性的不飽和聚酯中。
9.權(quán)利要求1的配制品，其中所述低收縮添加劑選自聚苯乙烯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酷、聚環(huán)氧化物、聚ニ醇及它們的組合。
10.權(quán)利要求1的配制品，其進(jìn)ー步包含擴(kuò)鏈化合物。
11.權(quán)利要求10的配制品，其中所述擴(kuò)鏈化合物選自環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化脂肪酸、環(huán)氧化脂肪酸酷、脂環(huán)族環(huán)氧化物及它們的組合。
12.權(quán)利要求11的配制品，其中所述環(huán)氧樹脂包括雙酚A的縮水甘油醚。
13.權(quán)利要求10的配制品，其中所述擴(kuò)鏈化合物包括多異氰酸酷。
14.包含權(quán)利要求1的配制品的模塑復(fù)合物。
15.權(quán)利要求14的模塑復(fù)合物，其進(jìn)ー步包含選自填料、增強(qiáng)材料、脫模劑、粘度調(diào)節(jié)齊U、低收縮增強(qiáng)劑、抗沖改性劑、顏料、染料、促進(jìn)劑、增塑劑和穩(wěn)定劑的組分。
16.權(quán)利要求15的模塑復(fù)合物，其中所述填料選自CaCO3、粘土、氧化鋁、三水合物、滑石、硅灰石、炭黒、熱解硅石、玻璃微球體及它們的組合。
17.權(quán)利要求15的模塑復(fù)合物，其中所述增強(qiáng)材料選自玻璃纖維、碳纖維、氮化硼晶須、天然纖維及它們的組合。
18.權(quán)利要求15的模塑復(fù)合物，其中所述脫模劑選自硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、 硬脂酸鈉及它們的組合。
19.權(quán)利要求14的模塑復(fù)合物，其進(jìn)ー步包含聚合引發(fā)劑模塑復(fù)合物。
20.權(quán)利要求19的模塑復(fù)合物，其中所述聚合引發(fā)劑選自過氧化物類、偶氮類及它們的組合。
21.權(quán)利要求19的模塑復(fù)合物，其中所述聚合引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、過氧化ニ 枯基、過氧化甲乙酮、月桂基過氧化物、過氧化環(huán)己酮、過苯甲酸叔丁酯、氫過氧化叔丁基、 氫過氧化叔丁基苯、氫過氧化枯烯、過辛酸丁酷、偶氮ニ異丁腈、2-叔丁基-偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷、4-5-叔丁基偶氮-4-氰基-戊酸及它們的組合。
22.由包括以下步驟的方法制備的復(fù)合材料制品a)提供權(quán)利要求1的配制品，和b) 固化所述配制品。
全文摘要
配制品，其包含異山梨醇改性的不飽和聚酯和一種或多種低收縮添加劑，所述不飽和聚酯包含異山梨醇和馬來酸、富馬酸、衣康酸或馬來酸酐。在含有標(biāo)準(zhǔn)的低收縮添加劑的模塑復(fù)合物配制品中，該配制品比它們的非異山梨醇改性的類似物顯示出更好的收縮控制。這些異山梨醇-改性的不飽和聚酯樹脂可用于模塑復(fù)合物如片狀模塑復(fù)合物或整體模塑復(fù)合物，且可以是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料或其他復(fù)合材料的組分。
文檔編號(hào)C08K5/15GK102597084SQ201080045778
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月12日
發(fā)明者D·A·卡爾金, D·D·安杰爾科維奇, D·費(fèi)希爾, M·J·薩姆納, R·洛薩, T·A·塔夫茨 申請(qǐng)人:亞什蘭許可和知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司