專利名稱：金屬中和的磺化嵌段共聚物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于用金屬化合物中和磺化嵌段共聚物的方法、金屬中和的嵌段共聚物和包括該金屬中和的嵌段共聚物的各種制品，例如包括該金屬中和的嵌段共聚物的水蒸氣滲透膜的形式。本發(fā)明還涉及用于通過將磺化嵌段共聚物的膠束中的極性組分封閉到非極性液體相中而儲(chǔ)存和穩(wěn)定該非極性液體相中的該極性組分(例如金屬化合物)的設(shè)備和方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯嵌段共聚物的制備是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。通常，苯乙烯嵌段共聚物(“ SBC”) 能夠包括包含化學(xué)上不同的單體類型的內(nèi)聚合物嵌段和終端聚合物嵌段，由此提供特別適合的性質(zhì)。作為實(shí)例，在更常見的形式中，SBC可以具有共軛二烯烴的內(nèi)嵌段和具有芳香烯基芳烴的外嵌段。該聚合物嵌段不同性質(zhì)的相互作用使得可以得到不同的聚合物特征。例如，內(nèi)共軛二烯烴嵌段的彈性體性質(zhì)以及“較硬的”芳香烯基芳烴外嵌段一起形成了可用于多種不同用途的聚合物。這種SBC能夠通過序列聚合和/或偶聯(lián)反應(yīng)制備。還已知能夠?qū)BC官能化以進(jìn)一步改進(jìn)其特征。其實(shí)例是在該聚合物主鏈上添加磺酸或磺酸酯官能團(tuán)。例如在Winkler的US3，577，357中公開了第一種該磺化嵌段共聚物之一。所得到的嵌段共聚物的特征為具有一般性結(jié)構(gòu)A-B-(B-A)H，其中各A是非彈性體的磺化單乙烯基芳烴聚合物嵌段，各B是基本上飽和的彈性體α -烯烴聚合物嵌段，所述嵌段共聚物被磺化到足以在該總聚合物中提供至少硫且對(duì)各單乙烯基芳烴單元具有不超過一個(gè)磺化組分的程度。該磺化聚合物能夠直接使用，或者能夠以其酸、堿金屬鹽、銨鹽或胺鹽的形式使用。依照Winkler，用1，2-二氯乙烷中包括三氧化硫/磷酸三乙酯的磺化劑處理聚苯乙烯-加氫聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。該磺化嵌段共聚物描述為具有吸水特征，其可用于水純化膜等中，但后來發(fā)現(xiàn)其不能鑄成膜(US5，468，574)。更近以來，Willis等的US2007/0021569公開了制備磺化聚合物，尤其描述了在水中為固體的磺化嵌段共聚物，其包括至少兩個(gè)聚合物端嵌段和至少一個(gè)飽和聚合物內(nèi)嵌段，其中各端嵌段是抗磺化的聚合物嵌段，至少一個(gè)內(nèi)嵌段是易磺化的飽和聚合物嵌段，且其中將至少一個(gè)內(nèi)嵌段磺化到該嵌段中易磺化單體的IO-IOOmol%的程度。該磺化嵌段共聚物描述為能夠傳輸大量的水蒸氣，同時(shí)在水存在下具有良好的尺寸穩(wěn)定性和強(qiáng)度，且對(duì)于需要良好的濕強(qiáng)度、良好的水和質(zhì)子傳輸特征、良好的抗甲醇性、容易形成薄膜或膜、隔離性質(zhì)、柔性和彈性的控制、可調(diào)節(jié)的硬度和熱/氧化穩(wěn)定性的組合的最終用途是有價(jià)值的材料。此外，Dado等的W02008/089332公開了用于制備磺化嵌段共聚物的方法，描述了例如具有至少一個(gè)端嵌段A和至少一個(gè)內(nèi)嵌段B的前體嵌段聚合物的磺化，其中各A嵌段是抗磺化的聚合物嵌段，各B嵌段是易磺化的聚合物嵌段，其中所述A和B基本上不含烯不飽和現(xiàn)象。將該前體嵌段聚合物與?；蛩狨ピ诹硗獍ㄖ辽僖环N非鹵代的脂肪族溶劑的反應(yīng)混合物中反應(yīng)。依照Dado等，該方法得到包括磺化聚合物膠束和/或尺寸和分布明確的其它聚合物聚集體的反應(yīng)產(chǎn)物。還已經(jīng)報(bào)道了可以用各種化合物中和磺化聚合物。例如Pottick等的 US5, 239，010和Balas等的US5，516，831指出可以通過將該磺化嵌段共聚物與可電離以得到金屬鹽的金屬化合物反應(yīng)而中和具有磺酸官能團(tuán)的苯乙烯嵌段。此外，Willis等的US2007/0021569指出用多種堿性物質(zhì)(例如包括可電離的金屬化合物以及各種胺)對(duì)磺化嵌段聚合物的至少部分中和。進(jìn)一步提出可以通過與堿性物質(zhì)的氫鍵相互作用改進(jìn)該磺化嵌段共聚物，其強(qiáng)度盡管不足以中和該磺化嵌段共聚物的酸中心，然而通過氫鍵相互作用足以實(shí)現(xiàn)對(duì)該嵌段共聚物的顯著吸引。發(fā)明概述本技術(shù)總的來講涉及用于中和具有至少一個(gè)端嵌段A和至少一個(gè)內(nèi)嵌段B的未中和的磺化嵌段共聚物的方法，其中各A嵌段基本上不包含磺酸或磺酸酯官能團(tuán)，各B嵌段是包含基于該B嵌段的易磺化單體單元數(shù)約10-約100mol%磺酸或磺酸酯官能團(tuán)的共聚物嵌段。通常，該方法包括提供包含該未中和的磺化嵌段共聚物和有機(jī)溶劑的溶液，和在該溶液中添加至少一種金屬化合物，其中該金屬具有至少11的原子數(shù)。在特別的方面，此處描述的方法滿足以下條件中的一項(xiàng)或多項(xiàng)-該溶液包括膠束形式的溶解的未中和的磺化嵌段共聚物，和/或-該磺酸或磺酸酯官能團(tuán)的約80%-約100%被中和，和/或-該金屬化合物以該未中和的磺化嵌段共聚物的每1當(dāng)量磺酸或磺酸酯官能團(tuán)約 0. 8-約10金屬當(dāng)量的量添加，和/或-該有機(jī)溶劑是非鹵代的脂肪族溶劑，和/或-該有機(jī)溶劑包括至少第一和第二脂肪族溶劑，且其中該B嵌段可充分溶于該第一溶劑中，且該A嵌段可充分溶于該第二溶劑中，和/或-該金屬化合物選自以下組有機(jī)金屬化合物、金屬氫化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬醇鹽、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽和金屬羧酸鹽，和/或-該金屬化合物包括鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、錫、鉛、鈦、鋯、釩、鉻、鉬、錳、鐵、 鈷、鎳、銅、銀、鋅、鎘或汞，和/或-該金屬化合物的金屬具有至少12的原子數(shù)，和/或-該金屬化合物包括鎂、鈣、鋁、鉛、鈦、銅或鋅，和/或-該金屬處于+2、+3或+4的氧化態(tài)。此處所述的技術(shù)進(jìn)一步通常涉及中和的磺化嵌段共聚物，其在水中是固體，且包括至少兩個(gè)聚合物端嵌段A和至少一個(gè)聚合物內(nèi)嵌段B，其中a.各A嵌段基本上不包含磺酸或磺酸酯官能團(tuán)，各B嵌段是包含基于該B嵌段的易磺化單體單元數(shù)約10-約IOOmol %的磺酸或磺酸酯官能團(tuán)的聚合物嵌段；和b.用金屬化合物中和該磺化B嵌段的80%-100%的磺酸或磺酸酯官能團(tuán)，其中該金屬具有至少11的原子數(shù)。在特別方面中，此處所述的中和的磺化嵌段共聚物滿足以下條件中的一項(xiàng)或多項(xiàng)-該金屬化合物包括鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、錫、鉛、鈦、鋯、釩、鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋅、鎘或汞，和/或-該金屬化合物包括鎂、鈣、鋁、鉛、鈦、銅或鋅，和/或-該金屬處于+2、+3或+4的氧化態(tài)，和/或-該中和的磺化嵌段共聚物具有等于或小于相應(yīng)未中和的磺化嵌段共聚物的吸水值的吸水值，和/或-該中和的磺化嵌段共聚物具有等于或大于相應(yīng)未中和的磺化嵌段共聚物的濕拉伸模量的濕拉伸模量，和/或-該中和的磺化嵌段共聚物具有小于相應(yīng)未中和的磺化嵌段共聚物的吸水值的 80%的吸水值，和/或-該中和的磺化嵌段共聚物具有小于其干重量的50wt%的吸水值，和/或-該中和的磺化嵌段共聚物具有其干重量的至少0.的吸水值，和/或-該中和的磺化嵌段共聚物是水合物形式的。此處所述的技術(shù)通常還涉及水合的中和磺化嵌段共聚物，基于該中和的嵌段共聚物的干重量，其包括至少0. 的結(jié)合形式的水。在特別方面，此處所述的該水合的中和磺化嵌段共聚物滿足以下條件的一項(xiàng)或多項(xiàng)-該水合的中和磺化嵌段共聚物具有至少約15，000g/m2/天/mil的水蒸氣傳輸速率，和/或-該水合的中和磺化嵌段共聚物具有為相應(yīng)未中和的磺化嵌段共聚物的水合形式的水傳輸速率的至少約50%的水傳輸速率，和/或-該水合的中和磺化嵌段共聚物具有等于或大于相應(yīng)未中和的磺化嵌段共聚物的水合形式的濕拉伸模量的濕拉伸模量，和/或-該水合的中和磺化嵌段共聚物具有為相應(yīng)未中和的磺化嵌段共聚物的水合形式的水傳輸速率的至少約75%的水傳輸速率。此處所述的技術(shù)進(jìn)一步涉及包括膜的設(shè)備或裝置，例如用于控制濕度的裝置、用于正向電滲析的裝置、用于逆向電滲析的裝置、用于壓力延緩滲透的裝置、用于正向滲透的裝置、用于反向滲透的裝置、用于選擇性水添加的裝置、用于選擇性除水的裝置和電池。在各種情況中，各設(shè)備或裝置包括含有前述中和的磺化嵌段共聚物的膜。而且，此處所述的技術(shù)通常涉及用于儲(chǔ)存極性組分的機(jī)構(gòu)，所述機(jī)構(gòu)包括非極性液相和具有至少一個(gè)端嵌段A和至少一個(gè)內(nèi)嵌段B的磺化嵌段共聚物，其中各A嵌段基本上不包含磺酸或磺酸酯官能團(tuán)，各B嵌段是包含基于該B嵌段的易磺化單體單元數(shù)約 10-約IOOmol^磺酸或磺酸酯官能團(tuán)的聚合物嵌段，其中該非極性的液相包括適用于封閉該極性組分的膠束形式的前述磺化嵌段共聚物。此處所述的技術(shù)另外通常涉及用于將極性組分穩(wěn)定或儲(chǔ)存在非極性液相中的方法。通常，該方法包括a.提供包括非極性液相和具有至少一個(gè)端嵌段A和至少一個(gè)內(nèi)嵌段B的磺化嵌段共聚物的溶液，其中各A嵌段基本上不包含磺酸或磺酸酯官能團(tuán)，各B嵌段是包含基于該B 嵌段的易磺化單體單元數(shù)約10-約100mol%磺酸或磺酸酯官能團(tuán)的聚合物嵌段，其中該溶液包括膠束形式的該磺化嵌段共聚物，和b.在該溶液(a)中添加至少一種極性組分，由此該極性組分封閉在該膠束中。
在該方法的特別方面中，該極性組分是金屬化合物。發(fā)明詳述此處公開了本發(fā)明的實(shí)施方案的詳述；然而應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到所公開的實(shí)施方案僅是本發(fā)明的實(shí)例，本發(fā)明可以具體體現(xiàn)為所公開的實(shí)施方案的多種可替代形式。因此，此處公開的實(shí)施方案中提及的特別結(jié)構(gòu)和功能細(xì)節(jié)不應(yīng)當(dāng)被解釋為限制性的，而應(yīng)當(dāng)僅為權(quán)利要求的基礎(chǔ)以及教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員以各種方式利用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。除非另外特別指出，此處所用的所有技術(shù)術(shù)語(yǔ)都具有本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義。而且，除非另外特別指出，此處所用的以下術(shù)語(yǔ)都理解為具有以下含義。此處所用的術(shù)語(yǔ)“未中和的磺化嵌段共聚物”和“前體磺化嵌段共聚物”表示基本上未被胺、金屬或其它極性化合物中和且包含磺酸和/或磺酸酯官能團(tuán)的磺化嵌段共聚物。此處所用的術(shù)語(yǔ)“中和的嵌段共聚物”表示已經(jīng)至少部分被中和的磺化嵌段共聚物。此處所用的術(shù)語(yǔ)“工程熱塑性樹脂”包括各種聚合物，例如熱塑性聚酯、熱塑性聚氨酯、聚(芳基醚)和聚(芳基砜)、聚碳酸酯、縮醛樹脂、聚酰胺、鹵代熱塑性聚合物、腈防滲樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯和環(huán)烯烴共聚物，且進(jìn)一步限定于US4，107，131中，其內(nèi)容由此通過參考引入。此處所用的關(guān)于吸水性的術(shù)語(yǔ)“平衡”表示其中嵌段共聚物的吸水速率與該嵌段共聚物的失水速率平衡的狀態(tài)。該平衡狀態(tài)通常能夠通過將本發(fā)明的磺化嵌段共聚物或中和的嵌段共聚物在水中浸漬24小時(shí)(1天)而達(dá)到。該平衡狀態(tài)也可以在其它濕環(huán)境中達(dá)到，然而達(dá)到平衡的時(shí)間可能不同。此處所用的術(shù)語(yǔ)“水合的”嵌段共聚物表示吸收了顯著量的水的嵌段共聚物。此處所用的術(shù)語(yǔ)“濕態(tài)”表示嵌段共聚物已達(dá)到平衡或在水中浸漬了 M小時(shí)的狀態(tài)。此處所用的術(shù)語(yǔ)“干態(tài)”表示嵌段共聚物基本上未吸收或僅吸收了可忽略的量的水的狀態(tài)。例如，僅與大氣接觸的磺化或中和嵌段共聚物通常將保持干態(tài)。此處所用的術(shù)語(yǔ)“吸水值”表示與干材料的原始重量相比，嵌段共聚物在平衡時(shí)吸收的水的重量，作為百分比計(jì)算。較低的吸水值表示吸收了較少的水，因此對(duì)應(yīng)于較好的尺寸穩(wěn)定性。此處提及的所有出版物、專利申請(qǐng)和專利都通過參考整體引入。在有所抵觸的情況下，包括定義的本說明書意于起支配作用。此外，此處公開的所有范圍意于包括所提及的上限和下限的任意組合，即使該特別組合和范圍并未特別列出。依照本發(fā)明的一些實(shí)施方案，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)該中和的磺化聚合物可以通過將該磺化嵌段共聚物的膠束溶液與金屬化合物直接接觸而得到。通過該方法，可以使用廣泛多種金屬化合物來中和該磺化嵌段共聚物，并隨后由該中和的嵌段共聚物制成膜和制品。此外，依照一些實(shí)施方案的方法可以密切接觸金屬化合物和該磺化嵌段共聚物，得到適用作與未中和的磺化嵌段共聚物的性質(zhì)相比具有預(yù)料不到的優(yōu)越性能平衡的膜材料的中和嵌段共聚物。該特別性質(zhì)包括但不局限于(1)非常高的水蒸氣傳輸速率；(2)在濕態(tài)下的尺寸穩(wěn)定性，由低吸水值和低膨脹率所證實(shí)；(3)與相應(yīng)未中和的磺化嵌段共聚物相比濕彈性模量的提高；(4)在干濕態(tài)中一致的拉伸強(qiáng)度。因此，此處呈現(xiàn)的該金屬中和的磺化嵌段共聚物廣泛適用于廣泛多種實(shí)際用途， 且尤其適用于包括水或發(fā)生在濕環(huán)境中的應(yīng)用。在一些實(shí)施方案中，可以依照本發(fā)明的實(shí)施方案中和的該前體磺化嵌段聚合物包括Willis等的US 2007/021569中描述的未中和的磺化嵌段共聚物，其全部?jī)?nèi)容通過參考引入此處。包括US 2007/021569中描述的未中和的磺化嵌段共聚物的該前體磺化嵌段聚合物可以依照Dado等的WO 2008/089332的方法制備，由此通過參考將其全部?jī)?nèi)容引入。制備本發(fā)明的磺化嵌段共聚物所需的嵌段共聚物可以通過多種不同方法制備，包括陰離子聚合、適度陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合、Ziegler-Natta聚合和活性鏈或穩(wěn)定自由基聚合。下面在引用文獻(xiàn)中更詳細(xì)地描述陰離子聚合。用于制備苯乙烯嵌段共聚物的適度陰離子聚合方法公開于例如US6, 391,981、US6，455，651和US6，492，469中，其各自都通過參考引入此處。用于制備嵌段共聚物的陽(yáng)離子聚合方法公開于例如US6，515，083和 US4, 946，899中，其各自都通過參考引入此處。最近 G. W. Coates、P. D. Hustad 禾口 S. Reinartz 在 Angew. Chem. Int. Ed. ,41, 2236-2257(2002)中回顧了能夠用于制備嵌段共聚物的現(xiàn)有Ziegler-Natta聚合方法； H. Zhang和K. Nomura (J. Am. Chem. Soc. Comm.，2005)隨后的出版物描述了特別用于制備苯乙烯嵌段共聚物的活性Ziegler-Natta技術(shù)。已經(jīng)回顧了在硝基氧適度活性基團(tuán)聚合化學(xué)方法領(lǐng)域中的大量工作；參見 C. J. Hawker, A. W. Bosman 和 Ε. Harth, Chem. Rev.，101 (12)， 3661-3688 (2001)。如該文章中所列出的那樣，能夠使用活性或穩(wěn)定自由基技術(shù)合成苯乙烯嵌段共聚物。在制備該前體聚合物時(shí)，硝基氧適度聚合方法是優(yōu)選的活性鏈或穩(wěn)定自由基聚合方法。1.聚合物結(jié)構(gòu)此處公開的發(fā)明的一個(gè)方面涉及該中和的磺化嵌段共聚物的聚合物結(jié)構(gòu)。在一種實(shí)施方案中，由本發(fā)明制備的該中和嵌段共聚物將具有至少兩個(gè)聚合物端部或外嵌段A和至少一個(gè)飽和聚合物內(nèi)嵌段B，其中各A嵌段是抗磺化的聚合物嵌段，各B嵌段是易磺化的聚合物嵌段。優(yōu)選的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)具有以下一般性結(jié)構(gòu)A-B-A、(A-B) n (A)、(A-B-A) n、 (A-B-A)nX, (A-B) nX、A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-D-B)n(A)、(A-B-D)n(A)、(A-B-D)nX、(A-D-B) nX或它們的混合物，其中η是2-約30的整數(shù)，X是偶聯(lián)劑殘基，Α、Β和D如下定義。最優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是直鏈結(jié)構(gòu)(例如A-B-A、(A-B)2X, A-B-D-B-A、(A-B-D)2X, A-D-B-D-A和(A-D-B)2X)和放射狀結(jié)構(gòu)(例如(A-B)nX和(A_D_B)nX，其中η為3_6)。這種嵌段共聚物通常是通過陰離子聚合、穩(wěn)定自由基聚合、陽(yáng)離子聚合或Ziegler-Natta聚合制備的。優(yōu)選地，該嵌段共聚物是通過陰離子聚合制備的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在任何聚合中，除了任何直鏈和/或放射狀(radial)聚合物之外，該聚合物混合物還將包括特定量的A-B 二嵌段共聚物。發(fā)現(xiàn)其各自含量對(duì)本發(fā)明的實(shí)施并不是有害的。
該A嵌段是選自以下的一個(gè)或多個(gè)片段聚合的(i)對(duì)位取代的苯乙烯單體； ( )乙烯；(iii) 3-18個(gè)碳原子的α -烯烴；(iν) 1，3-環(huán)二烯單體；(ν)在加氫之前具有低于35m0l%乙烯基含量的共軛二烯單體；(vi)丙烯酸酯；(vii)甲基丙烯酸酯和(viii)它們的混合物。如果該A片段是1，3_環(huán)二烯或共軛二烯烴的聚合物，那么在該嵌段共聚物的聚合之后且在該嵌段共聚物的磺化之前將該片段加氫。該對(duì)位取代的苯乙烯單體選自對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、對(duì)正丙基苯乙烯、 對(duì)異丙基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、對(duì)仲丁基苯乙烯、對(duì)異丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)癸基苯乙烯的異構(gòu)體、對(duì)十二烷基苯乙烯的異構(gòu)體和以上單體的混合物。優(yōu)選的對(duì)位取代的苯乙烯單體是對(duì)叔丁基苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯，對(duì)叔丁基苯乙烯是最優(yōu)選的。根據(jù)實(shí)際來源，單體可以是單體的混合物。該對(duì)位取代的苯乙烯單體的總純度適宜地為所需對(duì)位取代苯乙烯單體的至少90wt%，優(yōu)選至少95wt%，甚至更優(yōu)選至少98wt%。當(dāng)該A嵌段是乙烯的聚合物片段時(shí)，如上面引用的G. W. Coates等的綜述文章中的參考文獻(xiàn)中教導(dǎo)的那樣通過Ziegler-Natta方法使乙烯聚合可能是適用的，其內(nèi)容通過參考引入此處。優(yōu)選如US3，450，795中教導(dǎo)的那樣使用陰離子聚合技術(shù)制備該乙烯嵌段，其內(nèi)容通過參考引入此處。該乙烯嵌段的嵌段分子量通常為約1，000-約60，000。當(dāng)該A嵌段是3-18個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合物時(shí)，如上面引用的G. W. Coates 等的綜述文章中的參考文獻(xiàn)中教導(dǎo)的那樣通過Ziegler-Natta方法制備該聚合物。優(yōu)選該 α -烯烴是丙烯、丁烯、己烷或辛烷，最優(yōu)選丙烯。各該α -烯烴嵌段的嵌段分子量通常為約 1，000-約 60，000。當(dāng)該A嵌段是1，3-環(huán)二烯單體的加氫聚合物時(shí)，該單體選自由以下構(gòu)成的組1， 3-環(huán)己二烯、1，3_環(huán)庚二烯和1，3_環(huán)辛二烯。優(yōu)選地，該環(huán)二烯單體是1，3_環(huán)己二烯。 該環(huán)二烯單體的制備公開于US6，699，941中，其內(nèi)容通過參考引入此處。當(dāng)使用環(huán)二烯單體時(shí)，將需要對(duì)該A嵌段進(jìn)行加氫，因?yàn)槲醇託涞木酆檄h(huán)二烯嵌段容易磺化。因此，在用1， 3-環(huán)二烯單體合成該A嵌段之后，將對(duì)該嵌段共聚物加氫。當(dāng)該A嵌段是在加氫之前具有小于35mol %的乙烯基含量的共軛環(huán)狀二烯烴的加氫聚合物時(shí)，優(yōu)選該共軛二烯烴是1，3_ 丁二烯。需要該聚合物在加氫之前的乙烯基含量小于35mol %，優(yōu)選小于30mol %。在某些實(shí)施方案中，該聚合物在加氫之前的乙烯基含量將小于25mol %，甚至更優(yōu)選小于20mol %，甚至小于15mol %，該聚合物在加氫之前的更有利的乙烯基含量之一是小于IOmol%。這樣，該A嵌段將具有與聚乙烯類似的晶體結(jié)構(gòu)。這種 A嵌段結(jié)構(gòu)公開于US3，670，054和US4，107，236中，其各自的內(nèi)容通過參考引入此處。該A嵌段也可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物片段。該聚合物嵌段可以依照US6，767，976中公開的方法制備，其內(nèi)容通過參考引入此處。該甲基丙烯酸酯的特別實(shí)例包括伯醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯；仲醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸異丙酯、 甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸異冰片酯；和叔醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸特丁酯。丙烯酸酯的特別實(shí)例包括伯醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯；仲醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸異丙酯、丙烯酸環(huán)己酯和丙烯酸異冰片酯；和叔醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸特丁酯。如果需要，作為一種或多種原料，可以將一種或多種其它可陰離子聚合的單體與本發(fā)明的該(甲基)丙烯酸酯結(jié)合使用。能夠非必要地使用的可陰離子聚合的單體的實(shí)例包括甲基丙烯酸或丙烯酸類單體，例如甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯、N, N- 二甲基甲基丙烯酰胺、N，N- 二異丙基甲基丙烯酰胺、N，N- 二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-甲基乙基甲基丙酰胺、N，N-二叔丁基甲基丙酰胺、丙烯酸三甲基甲硅烷酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二異丙基丙烯酰胺、N，N-甲基乙基丙酰胺和N，N-二叔丁基丙酰胺。而且，可以使用在其分子內(nèi)具有兩個(gè)或更多個(gè)甲基丙烯酸或丙烯酸類結(jié)構(gòu)(例如甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)或丙烯酸酯結(jié)構(gòu)) 的可陰離子聚合的多官能單體，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三丙烯酸酯和三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯。在用于制備該丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合方法中，可以僅使用一種單體(例如(甲基)丙烯酸酯)，或者可以結(jié)合使用其兩種或更多種。當(dāng)結(jié)合使用兩種或更多種單體時(shí)，可以通過選擇條件(例如單體的組合和將該單體添加到該聚合系統(tǒng)的時(shí)機(jī) (例如同時(shí)添加兩種或更多種單體，或以特定時(shí)間間隔分別添加))實(shí)現(xiàn)選自無規(guī)、嵌段、遞變嵌段等共聚形式的任何共聚形式。該A嵌段也可以包含不超過15mol %的乙烯基芳族單體，例如下面更詳細(xì)描述B嵌段中呈現(xiàn)的那些。在一些實(shí)施方案中，該A嵌段可以包含不超過IOmol%，優(yōu)選其將僅包含不超過5m0l%，特別優(yōu)選僅不超過2m0l%的如對(duì)B嵌段所提及的乙烯基芳族單體。然而， 在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，該A嵌段將不包含如在B嵌段中所呈現(xiàn)的乙烯基單體。該A嵌段中的磺化水平可以為A嵌段中總單體的0-15mOl%。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到適合的范圍包括該特定mol%的任意組合，即使該特定的組合和范圍并未列在此處。在各例中，該飽和B嵌段包括選自以下的一種或多種聚合乙烯基芳族單體的片段未取代的苯乙烯單體、鄰位取代的苯乙烯單體、間位取代的苯乙烯單體、α -甲基苯乙烯單體、1，1-二苯基乙烯單體、1，2_ 二苯基乙烯單體及其混合物。除了上述單體和聚合物，該B嵌段還可以包括該單體與具有20-80mol %乙烯基含量的選自1，3- 丁二烯、異戊二烯及其混合物的共軛二烯的加氫共聚物。這些與加氫二烯的共聚物可以是無規(guī)共聚物、 遞變共聚物、嵌段共聚物或受控分布共聚物。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，將該B嵌段加氫，且其包括在本段中所述的共軛二烯和乙烯基芳族單體的共聚物。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該 B嵌段是根據(jù)該單體的性質(zhì)而飽和的未取代的苯乙烯單體嵌段，且不需要增加加氫的工藝步驟。US2003/0176582中公開了具有受控分布結(jié)構(gòu)的B嵌段，其內(nèi)容通過參考引入此處。 US2003/0176582還公開了磺化嵌段共聚物的制備，盡管不是本發(fā)明的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。此處描述了包括苯乙烯嵌段的B嵌段。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，該B嵌段是由未取代的苯乙烯構(gòu)成的，且將不需要單獨(dú)的加氫步驟。在本發(fā)明的另一方面中，該嵌段共聚物包括至少一種具有小于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的抗沖改性嵌段D。在一種實(shí)施方案中，該抗沖改性嵌段D包括選自異戊二烯、1，3- 丁二烯及其混合物的共軛二烯的加氫聚合物或共聚物，該聚合物嵌段的丁二烯部分在加氫之前具有20-80mol%的乙烯基含量，且該聚合物嵌段具有1，000-50，000的數(shù)均分子量。在另一實(shí)施方案中，該抗沖改性嵌段D包括具有1，000-50, 000的數(shù)均分子量的丙烯酸酯或有機(jī)硅聚合物。在另一實(shí)施方案中，該抗沖改性嵌段D嵌段是具有1，000-50，000的數(shù)均分子量的異丁烯的聚合物嵌段。各A嵌段獨(dú)立地具有約1，000-約60，000的數(shù)均分子量，各B嵌段獨(dú)立地具有約10，000-約300，000的數(shù)均分子量。優(yōu)選各A嵌段具有2，000-50, 000,更優(yōu)選3，000-40, 000，甚至更優(yōu)選3，000-30, 000的數(shù)均分子量。優(yōu)選各B嵌段具有 15，000-250, 000,更優(yōu)選20，000-200, 000,甚至更優(yōu)選30，000-100, 000的數(shù)均分子量。本
領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到適合的范圍包括該特定數(shù)均分子量的任意組合，即使該特定的組合和范圍并未列于此處。這些分子量是通過光散射測(cè)量方法非常精確地測(cè)得的，且表示為數(shù)均分子量。優(yōu)選地，該磺化聚合物具有約8mol % -約80mol %，優(yōu)選約10-約60mol %的A 嵌段，更優(yōu)選超過15mol %的A嵌段，甚至更優(yōu)選約20-約50mol %的A嵌段。乙烯基芳族單體(其是未取代的苯乙烯單體、鄰位取代的苯乙烯單體、間位取代的苯乙烯單體、α -甲基苯乙烯單體、1，1-二苯基乙烯單體和1，2-二苯基乙烯單體)在該磺化嵌段共聚物中的相對(duì)含量為約5-約90mol %，優(yōu)選約5-約85mol %。在替代實(shí)施方案中，該含量為約10-約80mol %，優(yōu)選約10-約75mol %，更優(yōu)選約15-約75mol %，最優(yōu)選約 25-約70mol%。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到適合的范圍包括該特定mol%的任意組合，即使該特定組合并未列于此處。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該乙烯基芳族單體(其是未取代的苯乙烯單體、鄰位取代的苯乙烯單體、間位取代的苯乙烯單體、α -甲基苯乙烯單體、1，1-二苯基乙烯單體和1， 2-二苯基乙烯單體)在各B嵌段中的mol%為約Io-約IOOmol %，優(yōu)選約25-約IOOmol %， 更優(yōu)選約50-約IOOmol %，甚至更優(yōu)選約75-約IOOmol %，最優(yōu)選IOOmol %。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到適合的范圍包括該特定mol%的任意組合，即使該特定組合和范圍并未列于此處。典型的磺化程度是使得各B嵌段包含一個(gè)或多個(gè)磺酸基官能團(tuán)。優(yōu)選的磺化程度是基于在各B嵌段中乙烯基芳族單體(其是未取代的苯乙烯單體、鄰位取代的苯乙烯單體、 間位取代的苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1，1-二苯基乙烯單體和1，2_ 二苯基乙烯單體)的mol%為10-100mol%，更優(yōu)選約20-95mol%，甚至更優(yōu)選約30-90mol%。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到適合的磺化范圍包括該特定mol %的任意組合，即使該特定組合和范圍并未列于此處。該磺化程度是通過用NaOH在醇和水的混合溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定已再溶解在四氫呋喃中的干聚合物樣品而測(cè)得的。2.用于制備聚合物的總體陰離子方法該陰離子聚合方法包括用鋰引發(fā)劑聚合溶液中適合的單體。用作聚合介質(zhì)的溶劑可以是不與所生成的聚合物的活性陰離子鏈端反應(yīng)的任何烴，其在商業(yè)聚合裝置中容易處理，且對(duì)產(chǎn)物聚合物提供適合的溶解度特征。例如，通常缺少可電離的氫原子的非極性脂肪族烴是特別適合的溶劑。通常使用環(huán)烷烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷和環(huán)辛烷，所有這些都是相對(duì)無極性的。其它適合的溶劑將是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，且能夠?qū)ζ溥x擇以在特定的工藝條件組合時(shí)有效進(jìn)行，聚合溫度是所要考慮的主要因素之一。
用于制備本發(fā)明的嵌段共聚物的原料包括上面提及的初始單體。用于陰離子共聚的其它重要原料包括一種或多種聚合引發(fā)劑。在本發(fā)明中，其包括例如烷基鋰化合物，例如仲-丁基鋰、正-丁基鋰、叔-丁基鋰、戊基鋰等；和其它有機(jī)鋰化合物，包括雙引發(fā)劑，例如m-二異丙烯基苯的二-仲-丁基鋰加合物。US6，492，469中公開了其它這種雙引發(fā)劑， 其通過參考引入此處。在各種聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選仲-丁基鋰。該引發(fā)劑能夠以基于每個(gè)所需聚合物鏈一個(gè)引發(fā)劑分子計(jì)算的量用于該聚合混合物(包括單體和溶劑)中。該鋰引發(fā)劑方法是公知的，且描述于例如US4，039，593和USRe. 27，145中，其各自的內(nèi)容通過參考引入此處。用于制備本發(fā)明的嵌段共聚物的聚合條件通常與陰離子聚合一般所用的類似。該聚合優(yōu)選是在約_30°C至約150°C，更優(yōu)選約10°C -約100°C，從工業(yè)限制的角度來看最優(yōu)選約30°C-約90°C的溫度進(jìn)行的。該聚合是在惰性氣氛(優(yōu)選氮?dú)?中進(jìn)行的，且也可以在約0.5-約10巴范圍內(nèi)的壓力下實(shí)現(xiàn)。該共聚通常需要少于約12小時(shí)，且根據(jù)溫度、單體組分的濃度和該聚合物的所需分子量，能夠在約5分鐘-約5小時(shí)內(nèi)完成。當(dāng)組合使用兩種或更多種單體時(shí)，可以使用選自無規(guī)、嵌段、遞變嵌段、受控分布嵌段等共聚形式的任何共聚形式。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到可以通過添加路易斯酸(例如烷基鋁、烷基鎂、烷基鋅或其組合)減緩該陰離子聚合方法。添加的路易斯酸對(duì)該聚合方法的作用如下1)降低活性聚合物溶液的粘度，可使該方法在更高的聚合物濃度操作并因此使用更少溶劑；2)提高活性聚合物鏈端的熱穩(wěn)定性，這可使聚合在更高的溫度進(jìn)行，而且又降低了該聚合物溶液的粘度，可以使用更少的溶劑；和3)減緩反應(yīng)速度，這可使聚合在更高的溫度進(jìn)行，同時(shí)使用與標(biāo)準(zhǔn)陰離子聚合方法中所用相同的技術(shù)除去反應(yīng)熱。使用路易斯酸減緩陰離子聚合技術(shù)的方法優(yōu)點(diǎn)公開于US6，391，98UUS6, 455，651 和US6，492，469中，其各自的內(nèi)容通過參考引入此處。相關(guān)信息公開于US6，444，767和 US6, 686，423中，其各自內(nèi)容通過參考引入此處。由該減緩的陰離子聚合方法制備的聚合物能夠具有與使用常規(guī)陰離子聚合方法所制備的相同的結(jié)構(gòu)，且因此該方法能夠可用于制備本發(fā)明的聚合物。對(duì)于路易斯酸減緩的陰離子聚合方法，優(yōu)選100°C-15(TC的反應(yīng)溫度，因?yàn)樵谶@些溫度下可以利用在非常高的聚合物濃度下進(jìn)行反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。盡管可以使用化學(xué)計(jì)量過量的路易斯酸，但在大多數(shù)情況下，對(duì)方法改進(jìn)沒有足夠的益處以證明過量的路易斯酸的另外成本是有效的。優(yōu)選使用約0. 1-約Imol路易斯酸/mol活性陰離子鏈端以實(shí)現(xiàn)用該減緩的陰離子聚合技術(shù)對(duì)方法性能的改進(jìn)。放射狀的(帶有支鏈的)聚合物的制備需要稱作“偶聯(lián)”的后聚合步驟。在以上放射狀式中，η為3-約30，優(yōu)選約3-約15，更優(yōu)選3_6的整數(shù)；X是偶聯(lián)劑的殘余物或殘基。 現(xiàn)有技術(shù)中已知多種偶聯(lián)劑，且其能夠用于制備嵌段共聚物。這些包括例如二鹵代烷烴、 硅鹵化物、硅氧烷、多官能環(huán)氧化物、二氧化硅化合物、一元醇與羧酸的酯(例如苯甲酸甲酯和己二酸二甲酯)和環(huán)氧化油。在例如US3, 985，830、US4，391，949和US4, 444，953以及 CA716，645中公開了用多烯基偶聯(lián)劑制備的星形聚合物，其各自內(nèi)容通過參考引入此處。適合的多烯基偶聯(lián)劑包括二乙烯基苯，優(yōu)選為間-二乙烯基苯。優(yōu)選四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)；三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)； 脂肪族二酯，例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯；和二縮水甘油基芳族環(huán)氧化合物(例如由雙酚A和表氯醇的反應(yīng)得到的二縮水甘油基醚)。直鏈聚合物也可以通過后聚合“偶聯(lián)”步驟制備。然而，與放射狀聚合物不同，上式中的“η”為整數(shù)2，且是偶聯(lián)劑的殘余物或殘基。3.用于制備加氫嵌段共聚物的方法如上所述，在一些情況下，S卩(1)當(dāng)B內(nèi)嵌段中有二烯時(shí)；(2)當(dāng)A嵌段是1，3_環(huán)二烯的聚合物時(shí)；(3)當(dāng)存在抗沖改性嵌段D時(shí)；和當(dāng)A嵌段是具有小于35m0l%的乙烯基含量的共軛二烯的聚合物時(shí)，需要對(duì)該嵌段共聚物進(jìn)行選擇性加氫以在磺化之前除去任何烯不飽和現(xiàn)象。加氫通常提高最終聚合物的熱穩(wěn)定性、紫外光穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性以及因此提高其耐氣候性，并降低該A嵌段或D嵌段的磺化風(fēng)險(xiǎn)。加氫能夠通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的任意幾種加氫或選擇加氫方法進(jìn)行。使用例如 US3, 595，942、US3, 634，549、US3, 670，054、US3, 700，633 和 USRe. 27，145 中教導(dǎo)的那樣的方法實(shí)現(xiàn)該加氫，其內(nèi)容通過參考引入此處。該方法操作以對(duì)包含烯不飽和現(xiàn)象的聚合物加氫，且其是以操作適合的催化劑為基礎(chǔ)的。該催化劑或催化劑前體優(yōu)選包括第8-10族金屬，例如鎳或鈷，其與適合的還原劑(例如烷基鋁或選自元素周期表第1、2和13族的金屬 (特別是鋰、鎂或鋁)的氫化物)結(jié)合。該制備能夠在適合的溶劑或稀釋劑中在約20°C_約 80°C的溫度實(shí)施。其它可用的催化劑包括鈦基催化劑系統(tǒng)。加氫能夠在使得至少約90%的共軛二烯雙鍵被還原且0-10%的芳烴雙鍵被還原的條件下進(jìn)行。優(yōu)選的范圍是至少約95%的共軛二烯雙鍵被還原，更優(yōu)選約98%的共軛二烯雙鍵被還原。一旦加氫完成，優(yōu)選通過用體積比為約0. 5份含水酸1份聚合物溶液的較大量的含水酸(優(yōu)選l-30wt%酸)攪拌該聚合物溶液氧化并提取該催化劑。該酸的性質(zhì)并不關(guān)鍵。適合的酸包括磷酸、硫酸或有機(jī)酸。在約50°C繼續(xù)攪拌約30-約60分鐘，同時(shí)用氧氣和氮?dú)獾幕旌衔锕呐?。在該步驟中必須注意避免形成氧氣和烴的爆炸性混合物。4.用于制備磺化聚合物的方法依照此處公開的多個(gè)實(shí)施方案，將以上制備的嵌段共聚物磺化以得到在溶液中膠束形式的磺化聚合物產(chǎn)物。在鑄膜之前，能過將該膠束形式的磺化嵌段共聚物中和，同時(shí)降低了溶液中的該磺化嵌段共聚物的凝膠化和/或沉淀的風(fēng)險(xiǎn)。盡管未被任何特定理論所限制，目前相信能夠?qū)⒃摶腔抖喂簿畚锏哪z束結(jié)構(gòu)描述為具有進(jìn)而由有機(jī)非商代脂肪溶劑膨脹的抗磺化嵌段圍繞的包括具有大量廢磺化劑殘基的磺化嵌段的核。如下面將進(jìn)一步更詳細(xì)描述的那樣，由于存在磺酸和/或磺酸酯官能團(tuán)，該磺化嵌段具有很高的極性。因此，該磺化嵌段被螯合在核中，而外部的抗磺化嵌段形成了被非鹵代脂肪族溶劑溶劑化的殼。除了形成離散的膠束以外，還可能形成聚合物聚集物。盡管未被任何特定理論所限制，聚合物聚集物能夠被描述為由聚合物鏈以與對(duì)膠束所述不同的方式的締合得到的離散或非離散的結(jié)構(gòu)和/或兩個(gè)或更多個(gè)離散膠束的松散聚集組。因此，該溶劑化的膠束形式的磺化嵌段共聚物可以包括離散膠束和/或膠束聚集物， 該溶液非必要地包括具有非膠束結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的聚集的聚合物鏈。由于磺化方法導(dǎo)致能夠形成膠束，或者可替代地，在磺化之前該嵌段共聚物可以排列在膠束結(jié)構(gòu)中。在一些實(shí)施方案中，為了形成膠束，可以使用如W02008/089332中所述的磺化方法。該方法可用于制備如US2007/021569中所述的磺化苯乙烯嵌段共聚物。在聚合之后，能夠使用磺化劑(例如?；蛩狨?在至少一種非鹵代脂肪族溶劑中對(duì)該聚合物進(jìn)行磺化。在一些實(shí)施方案中，能夠在從該前體聚合物的制備得到的反應(yīng)混合物中分離、洗滌并干燥之后，將該前體聚合物磺化。在一些其它實(shí)施方案中，能夠在不從該前體聚合物的制備得到的反應(yīng)混合物中分離的情況下，將該前體聚合物磺化。a)溶劑該有機(jī)溶劑優(yōu)選是非鹵代的脂肪族溶劑，且包含用于使該共聚物的一個(gè)或多個(gè)抗磺化嵌段或未磺化嵌段溶劑化的第一非商代脂肪族溶劑。該第一非商代脂肪族溶劑可以包括具有約5-10個(gè)碳原子的取代或未取代環(huán)狀脂肪族烴。非限制實(shí)例包括環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)戊烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷及它們的混合物。最優(yōu)選的溶劑是環(huán)己烷、環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷。該第一溶劑也可以是與用作陰離子聚合該聚合物嵌段的聚合介質(zhì)(vehicle)相同的溶劑。在一些實(shí)施方案中，該嵌段共聚物在磺化之前可以是膠束形式，即使在僅使用第一溶劑的情況下。將第二非商代脂肪族溶劑添加到該前體聚合物在該第一非商代脂肪族溶劑中的溶液中能夠?qū)е禄驇椭邦A(yù)形成”聚合物膠束和/或其它聚合物聚集物。另一方面， 該第二非鹵代溶劑優(yōu)選選擇使得其可與該第一溶劑混溶，但在工藝溫度范圍中是該前體聚合物的易磺化嵌段的差溶劑且不妨礙該磺化反應(yīng)。換言之，優(yōu)選地，該前體聚合物的易磺化嵌段在工藝溫度范圍中基本上不溶于該第二非鹵代溶劑中。在該前體聚合物的易磺化嵌段是聚苯乙烯的情況下，作為聚苯乙烯的差溶劑且能夠用作該第二非鹵代溶劑的適合溶劑包括具有不超過約12個(gè)碳的直鏈的和帶有支鏈的脂肪族烴，例如己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、異辛烷、壬烷、癸烷、石蠟油、混合石蠟族溶劑等。該第二非鹵代脂肪族溶劑的一種優(yōu)選實(shí)例是正庚烷。該預(yù)形成的聚合物膠束和/或其它聚合物聚集物能夠使得該聚合物的磺化在比不添加第二溶劑的情況下能夠達(dá)到的高得多的濃度下在基本上不禁止膠凝的情況下進(jìn)行。 此外，該方法能夠大大提高極性更高的?；蛩狨?例如C3酰基硫酸酯(丙?；蛩狨?) 在聚合物磺化轉(zhuǎn)化率和副產(chǎn)物的最小化方面的效用。換言之，該方法可以提高極性更高的磺化劑的效用。下面進(jìn)一步描述這種?；蛩狨?。b)聚合物濃度依照一些實(shí)施方案，能夠通過至少在磺化的早期階段過程中將該前體聚合物濃度維持低于前體聚合物的限制濃度，以聚合物基本上不沉淀且在反應(yīng)混合物、反應(yīng)產(chǎn)物或兩者中基本上不禁止膠凝的方式實(shí)現(xiàn)高的苯乙烯磺化程度。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到由于在聚合物基本上不沉淀的混合物中進(jìn)行處理的過程中局部溶劑蒸發(fā)，少量聚合物可能沉淀在表面上。例如，依照一些實(shí)施方案，當(dāng)混合物中不超過5%的聚合物沉淀時(shí)就認(rèn)為該混合物基本上沒有聚合物沉淀。能夠進(jìn)行磺化的聚合物濃度取決于原料聚合物的組成，因?yàn)橄拗茲舛?低于該限制濃度時(shí)聚合物膠凝是不禁止的或可以忽略的)取決于該聚合物的組成。如上所述， 該限制濃度還取決于其它因素，例如所用溶劑或溶劑混合物的一致性和所需的磺化程度。通常，基于優(yōu)選基本上不含鹵代溶劑的反應(yīng)混合物的總重量，該聚合物濃度落入約 Iwt % -約30wt %，可替代地約Iwt % -約20wt %，可替代地約Iwt % -約15wt %，可替代地約_約12wt%，或者可替代地約_約IOwt%的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到適合的范圍包括該特定mol%的任意組合，即使該特定的組合和范圍并未列于此處。依照目前描述的技術(shù)的一些實(shí)施方案，基于該反應(yīng)混合物的總重量，該前體嵌段聚合物或前體嵌段聚合物的混合物的初始濃度應(yīng)當(dāng)保持低于該前體聚合物的限制濃度， 可替代地在約0. -低于該前體聚合物的限制濃度的濃度的范圍內(nèi)，可替代地為約 0. Swt% -低于該前體聚合物的限制濃度的濃度，可替代地為約1. Owt% -比該前體聚合物的限制濃度低約0. 的濃度，可替代地為約2. Owt % -比該前體聚合物的限制濃度低約 0. Iwt %的濃度，可替代地為約3. Owt % -比該前體聚合物的限制濃度低約0. 的濃度， 可替代地為約5. Owt% -比該前體聚合物的限制濃度低約0. 的濃度。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到適合的范圍包括該特定mol%的任意組合，即使該特定的組合和范圍并未列于此處。至少在一些實(shí)施方案中，保持該聚合物濃度低于該限制濃度能夠得到與導(dǎo)致膠凝的較高濃度條件相比副產(chǎn)物羧酸濃度降低的反應(yīng)混合物。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明技術(shù)的一些實(shí)施方案中在該磺化聚合物的制備過程中，尤其是在半間歇或連續(xù)式制備方法中，該反應(yīng)混合物中的聚合物總濃度可以高于該前體聚合物的限制濃度。c)磺化劑依照多種實(shí)施方案，可以使用?；蛩狨?duì)聚合嵌段共聚物進(jìn)行磺化。該?；鶅?yōu)選源自C2-C8(可替代地C3-C8，可替代地C3-C5)直鏈的、帶有支鏈的或環(huán)狀羧酸、酸酐或酰基氯或它們的混合物。優(yōu)選地，這些化合物不包含非芳族碳碳雙鍵、羥基或任意其它可與酰基硫酸酯反應(yīng)或在磺化反應(yīng)條件下容易分解的官能團(tuán)。例如，在羰基官能團(tuán)的α-位置具有脂肪族季碳的?；?例如源自三甲基乙酸酐的酰基硫酸酯)在聚合物磺化反應(yīng)過程中似乎容易分解，優(yōu)選在目前所述的技術(shù)中應(yīng)當(dāng)避免。在可用于在本技術(shù)中產(chǎn)生?；蛩狨サ孽；姆秶羞€包括源自芳族羧酸、酸酐和?；?例如苯甲酸酐和酞酸酐)的那些。更優(yōu)選地，該?；x自以下基團(tuán)乙?；?、丙酰基、正丁?；彤惗□；?。甚至更優(yōu)選地，該?；钱惗□；?。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)異丁?；蛩狨ツ軌蛱峁└叩木酆衔锘撬岢潭群拖鄬?duì)最小的副產(chǎn)物生成量。由羧酸酐和硫酸生成酰基硫酸酯能夠由以下反應(yīng)所示
權(quán)利要求
1.用于中和具有至少一個(gè)端嵌段A和至少一個(gè)內(nèi)嵌段B的未中和的磺化嵌段共聚物的方法，其中各A嵌段基本上不包含磺酸或磺酸酯官能團(tuán)，各B嵌段是包含基于該B嵌段的易磺化單體單元數(shù)約10-約IOOmol^磺酸或磺酸酯官能團(tuán)的聚合物嵌段，該方法包括提供包含該未中和的磺化嵌段共聚物和有機(jī)溶劑的溶液，和在該溶液中添加至少一種金屬化合物，其中該金屬具有至少11的原子數(shù)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該溶液包括膠束形式的溶解的未中和的磺化嵌段共聚物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中該磺酸或磺酸酯官能團(tuán)的約80%-約100%被中和。
4.權(quán)利要求2的方法，其中該金屬化合物以該未中和的磺化嵌段共聚物的每1當(dāng)量磺酸或磺酸酯官能團(tuán)約0. 8-約10金屬當(dāng)量的量添加。
5.權(quán)利要求2的方法，其中該有機(jī)溶劑是非鹵代的脂肪族溶劑。
6.權(quán)利要求2的方法，其中該有機(jī)溶劑包括至少第一和第二脂肪族溶劑，且其中該B嵌段可充分溶于該第一溶劑中，且該A嵌段可充分溶于該第二溶劑中。
7.權(quán)利要求2的方法，其中該金屬化合物選自以下組有機(jī)金屬化合物、金屬氫化物、 金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬醇鹽、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽和金屬羧酸鹽。
8.權(quán)利要求2的方法，其中該金屬化合物包含鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、錫、鉛、鈦、 鋯、釩、鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋅、鎘或汞。
9.權(quán)利要求2的方法，其中該金屬化合物的金屬具有至少12的原子數(shù)。
10.權(quán)利要求2的方法，其中該金屬化合物包含鎂、鈣、鋁、鉛、鈦、銅或鋅。
11.權(quán)利要求2的方法，其中該金屬處于+2、+3或+4的氧化態(tài)。
12.中和的磺化嵌段共聚物，其在水中是固體，且包括至少兩個(gè)聚合物端嵌段A和至少一個(gè)聚合物內(nèi)嵌段B，其中a.各A嵌段基本上不包含磺酸或磺酸酯官能團(tuán)，各B嵌段是包含基于該B嵌段的易磺化單體單元數(shù)約10-約IOOmol %的磺酸或磺酸酯官能團(tuán)的聚合物嵌段；和b.用金屬化合物中和該磺化B嵌段的80%-100%的磺酸或磺酸酯官能團(tuán)，其中該金屬具有至少11的原子數(shù)。
13.權(quán)利要求12的中和的磺化嵌段共聚物，其中該金屬化合物包含鈉、鉀、銫、鎂、鈣、 鍶、鋇、鋁、錫、鉛、鈦、鋯、釩、鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋅、鎘或汞。
14.權(quán)利要求12的中和的磺化嵌段共聚物，其中該金屬化合物包含鎂、鈣、鋁、鉛、鈦、 銅或鋅。
15.權(quán)利要求12的中和的磺化嵌段共聚物，其中該金屬處于+2、+3或+4的氧化態(tài)。
16.權(quán)利要求12的中和的磺化嵌段共聚物，其滿足以下條件之一或兩者a.該中和的磺化嵌段共聚物具有等于或小于相應(yīng)未中和的磺化嵌段共聚物的吸水值的吸水值；和/或b.該中和的磺化嵌段共聚物具有等于或大于相應(yīng)未中和的磺化嵌段共聚物的濕拉伸模量的濕拉伸模量。
17.權(quán)利要求16的中和的磺化嵌段共聚物，具有小于相應(yīng)未中和的磺化嵌段共聚物的吸水值的80%的吸水值。
18.權(quán)利要求12的中和的磺化嵌段共聚物，具有小于其干重量的50wt%的吸水值。
19.權(quán)利要求16的中和的磺化嵌段共聚物，具有其干重量的至少0.的吸水值。
20.權(quán)利要求12的中和的磺化嵌段共聚物，其是水合形式的。
21.權(quán)利要求20的水合的中和磺化嵌段共聚物，基于該中和的嵌段共聚物的干重量， 其包括至少0. 的結(jié)合形式的水。
22.權(quán)利要求20的水合的中和磺化嵌段共聚物，其具有至少約15，000g/m2/天/mil的水蒸氣傳輸速率。
23.權(quán)利要求20的水合的中和磺化嵌段共聚物，其滿足以下條件之一或兩者a.該水合的中和磺化嵌段共聚物具有為相應(yīng)未中和的磺化嵌段共聚物的水合形式的水傳輸速率的至少約50%的水傳輸速率；b.該水合的中和磺化嵌段共聚物具有等于或大于相應(yīng)未中和的磺化嵌段共聚物的水合形式的濕拉伸模量的濕拉伸模量。
24.權(quán)利要求20的水合的中和磺化嵌段共聚物，具有為相應(yīng)未中和的磺化嵌段共聚物的水合形式的水傳輸速率的至少約75%的水傳輸速率。
25.包括膜的設(shè)備，該設(shè)備選自由以下構(gòu)成的組用于控制濕度的裝置、用于正向電滲析的裝置、用于逆向電滲析的裝置、用于壓力延緩滲透的裝置、用于正向滲透的裝置、用于反向滲透的裝置、用于選擇性水添加的裝置、用于選擇性除水的裝置和電池，其中該膜包括權(quán)利要求12的中和的磺化嵌段共聚物。
26.用于儲(chǔ)存極性組分的機(jī)構(gòu)，所述機(jī)構(gòu)包括非極性液相和具有至少一個(gè)端嵌段A和至少一個(gè)內(nèi)嵌段B的磺化嵌段共聚物，其中各A嵌段基本上不包含磺酸或磺酸酯官能團(tuán)，各 B嵌段是包含基于該B嵌段的易磺化單體單元數(shù)約10-約100mol%磺酸或磺酸酯官能團(tuán)的聚合物嵌段，其中該非極性的液相包括適用于封閉該極性組分的膠束形式的磺化嵌段共聚物。
27.用于將極性組分穩(wěn)定或儲(chǔ)存在非極性液相中的方法，其包括a.提供包括非極性液相和具有至少一個(gè)端嵌段A和至少一個(gè)內(nèi)嵌段B的磺化嵌段共聚物的溶液，其中各A嵌段基本上不包含磺酸或磺酸酯官能團(tuán)，各B嵌段是包含基于該B嵌段的易磺化單體單元數(shù)約10-約IOOmol^磺酸或磺酸酯官能團(tuán)的聚合物嵌段，其中該溶液包括膠束形式的磺化嵌段共聚物，和b.在該溶液(a)中添加至少一種極性組分，由此該極性組分封閉在該膠束中。
28.權(quán)利要求27的方法，其中該極性組分是金屬化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于用金屬化合物中和磺化嵌段共聚物的方法、金屬中和的嵌段共聚物和包括該金屬中和的嵌段共聚物的各種制品，例如包括該金屬中和的嵌段共聚物的水蒸氣滲透膜的形式。本發(fā)明還涉及用于通過將磺化嵌段共聚物的膠束中的極性組分封閉到非極性液體相中而儲(chǔ)存和穩(wěn)定該非極性液體相中的該極性組分(例如金屬化合物)的設(shè)備和方法。
文檔編號(hào)C08F8/34GK102574943SQ201080046102
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者C·L·威利斯 申請(qǐng)人:科騰聚合物美國(guó)有限責(zé)任公司