專利名稱：導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有細(xì)碳纖維的熱塑性樹脂組合物，更具體的，涉及一種導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物，其提供的模塑制品具有良好的模塑外觀并具有良好的導(dǎo)電性。
背景技術(shù)：
通常，作為用于賦予導(dǎo)電性給熱塑性樹脂組合物的方法，已知的有(1)使用導(dǎo)電涂層、鍍層、金屬沉積物等對熱塑性樹脂的模塑面進(jìn)行表面處理的方法(例如見專利文件 1 JP-A-2004-168025), (2)在熱塑性樹脂中混入導(dǎo)電物質(zhì)的方法，所述導(dǎo)電物質(zhì)例如是諸如金屬粉末、碳粉末和金屬片的導(dǎo)電粉末、鋁金屬纖維、不銹鋼金屬纖維、黃銅金屬纖維等， 以及諸如金屬鍍層玻璃纖維和碳纖維等的導(dǎo)電纖維。上述利用表面處理的方法(1)需要繁瑣的后續(xù)步驟來對模塑制品表面進(jìn)行導(dǎo)電處理，并且該方法還具有趨于形成不均勻且易分離的導(dǎo)電層的缺點(diǎn)。另外，所述制品不適于回收因?yàn)樾枰M(jìn)一步的步驟去除欲回收的廢品通過表面處理形成的導(dǎo)電層。另一方面，上述在熱塑性樹脂中混入導(dǎo)電物質(zhì)的方法( 不需要特別的后續(xù)處理并且不存在諸如導(dǎo)電層分離的問題，并且該方法也具有良好的可回收性，然而，也存在如下的問題。由于當(dāng)加入諸如碳粉末、金屬粉末和金屬片的導(dǎo)電物粉末時賦予導(dǎo)電性的效果低，因此賦予足夠的導(dǎo)電性需要大的混入量。然而，大量導(dǎo)電粉末的混入會顯著影響獲得的模塑制品的機(jī)械性能，特別是其抗沖擊性能。諸如不銹鋼纖維和碳纖維的導(dǎo)電纖維的混入會改進(jìn)樹脂組合物的剛性和熱性質(zhì)，并且樹脂組合物的導(dǎo)電性相比于添加導(dǎo)電粉末的情況更好。然而，當(dāng)被熔化和揉捏時纖維容易斷裂，因此同樣需要大量混入加以補(bǔ)償，其造成獲得的模塑制品的抗沖擊性能、模塑制品的外觀以及模塑加工性能顯著下降。由于這個原因，需要一種樹脂組合物，具有小混入量的導(dǎo)電物質(zhì)，并具有高的導(dǎo)電性以及良好的耐沖擊性，表面外觀等。為了滿足這一需求，最近已報(bào)道一種復(fù)合材料，其中碳納米管作為導(dǎo)電物質(zhì)混入熱塑性樹脂組合物(專利文件2 JP-A-2009-001740，專利文件3 JP A-2006-016553)，它已經(jīng)被部分地實(shí)際應(yīng)用。這些復(fù)合材料已知具有諸如較少的顆粒污染、良好的流動性、低翹曲以及良好的可回收性的特點(diǎn)。包含混入熱塑性樹脂組合物的碳納米管的復(fù)合材料通過壓力成型、擠出成型等將賦予模塑制品足夠的導(dǎo)電性。然而，通過諸如注射成型的成型方法獲得的模塑制品沒有像通過壓力成型、擠出成型等獲得的模塑制品具有足夠的導(dǎo)電性，所述注射成型在成型時對熔融樹脂施加剪切力。特別的，存在通過具有高剪切率的高注射速度獲得的模塑制品導(dǎo)電性低的問題。碳納米管由于其在熱塑性樹脂中低的分散性還容易團(tuán)聚，這引起模塑制品的表面上出現(xiàn)團(tuán)聚物并使表面外觀變差。特別的，低注射速度下，碳納米管的團(tuán)聚物易于出現(xiàn)在模塑制品的表面上，因此很難獲得具有良好表面外觀的模塑制品。
由于上述原因，很難通過使用包含混入熱塑性樹脂組合物的碳納米管的復(fù)合材料獲得同時具有良好的導(dǎo)電性以及表面外觀的模塑制品?，F(xiàn)有技術(shù)文件專利文獻(xiàn)專利文件1 JP-A-2004-168025專利文件2 JP-A-2009-001740專利文件3 JP-A-2006-01655
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物，其能夠形成具有良高導(dǎo)電性和良好的表面外觀以及耐沖擊的模塑制品。解決問題的技術(shù)手段本發(fā)明涉及以下項(xiàng)目。1、一種導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物，包括100質(zhì)量份的熱塑性樹脂組分，其由1-100% (質(zhì)量)的聚碳酸酯樹脂㈧和 0-99% (質(zhì)量)的橡膠增強(qiáng)樹脂(B)組成，所述橡膠增強(qiáng)樹脂(B)通過在橡膠聚合物存在的情況下聚合選自由芳香族乙烯基、丙烯腈以及甲基丙烯酸酯組成的群組的至少一種乙烯基單體獲得，以及0. 1-20質(zhì)量份的細(xì)碳纖維(C)，其中僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面形成了一個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，2-30個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，并且多個所述聚集體以具有一定離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。2、根據(jù)項(xiàng)1所述的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物，進(jìn)一步包括1-15質(zhì)量份的碳纖維(D)。3、根據(jù)項(xiàng)1或2所述的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物，其中由所述主體部分的母線與纖維軸形成的角θ小于15°。4、根據(jù)項(xiàng)1-3任一所述的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物，其中所述聚集體的主體部分的端部具有5-40納米外徑D以及3-30納米的內(nèi)徑d，并且所述聚集體的長徑比(L/D)為 2-150。5、根據(jù)項(xiàng)1-4任一所述的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物，其中所述細(xì)碳纖維使用催化劑通過氣相生長制成，所述催化劑含有選自由 ^，(:0，Ν ，Α1，Μβ和Si組成的群組的一種或多種元素，并且所述細(xì)碳纖維的灰分含量為4% (重量)或更少。6、根據(jù)項(xiàng)1-5任一所述的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物，其中所述細(xì)碳纖維通過以下方法制得，該方法包括將含有CO和吐的混合氣體輸送到含有鈷的尖晶石型氧化物的催化劑以起始反應(yīng)和所述細(xì)碳纖維生長，所述催化劑中通過置換形成固溶體含有鎂。7、根據(jù)項(xiàng)6所述的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物，其中所述尖晶石型氧化物由MgxCcvxOy 表示時，鎂的固溶體的范圍“X”為0. 5-1. 5。8、一種模塑制品，其中所述項(xiàng)1-7任一所述的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物被模塑和加工。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有高模塑性和導(dǎo)電性并同時保持樹脂的原有物理性質(zhì)的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物。因此，通過本發(fā)明的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物制成的模塑制品具有高的導(dǎo)電性和良好的表面外觀和耐沖擊性。本發(fā)明的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物達(dá)到這樣的效果的原因如下。首先，傳統(tǒng)的超細(xì)碳纖維統(tǒng)稱為碳納米纖維或碳納米管，一般可基于它們的形狀、 構(gòu)型和結(jié)構(gòu)分為以下三種納米結(jié)構(gòu)碳材料(1)多層碳納米管(多層同軸圓柱石墨層)(非魚骨型)；日本已審查申請公開號No. H03-64606和No. H03-77288日本特許公開 No. 2004-299986(2)杯堆疊型碳納米管(魚骨型)；USP 4, 855, 091M. Endo, Y. A. Kim 等:Appl. Phys. Lett.，80 卷(2002) 1267 及后文等日本特許公開 No. 2003-073928日本特許公開 No. 2004-360099(3)薄片型碳納米纖維(卡型)H. Murayama, T. maeda, =Nature, 345 卷[28 期](1990) 791-793日本特許公開 No. 2004-300631 ο在(1)多層碳納米管中，導(dǎo)電性在所述碳納米管的縱向是高的，因?yàn)樵谑W(wǎng)平面軸)方向的電子流有助于在縱向方向的導(dǎo)電性。另一方面，對于碳納米管之間的導(dǎo)電性，電子流垂直于石墨網(wǎng)平面(C軸)方向并通過纖維之間的直接接觸產(chǎn)生，但認(rèn)為，在樹脂內(nèi)部，因?yàn)槔w維間的接觸不是這樣的有用，所以從導(dǎo)電填充劑的表層發(fā)射出的電子形成的電子流比纖維中的電子流發(fā)揮著更重要的作用。電子發(fā)射的容易性涉及到填充劑的導(dǎo)電性能。猜測在碳納米管中，石墨網(wǎng)平面是封閉的圓柱形并且基本上不發(fā)生通過η-電子發(fā)射的躍遷效應(yīng)(隧道效應(yīng)假說)。在具有(2)魚骨型或(3)卡型結(jié)構(gòu)的超細(xì)碳纖維中，石墨網(wǎng)平面的開口端暴露在側(cè)周面，使得相鄰纖維的導(dǎo)電性與碳納米管相比提高。然而，因?yàn)樗隼w維具有樁型結(jié)構(gòu)， 在其中石墨網(wǎng)平面的C軸傾斜或垂直于纖維軸，所以在單個纖維的縱向纖維軸方向的導(dǎo)電性降低，導(dǎo)致整個組合物的導(dǎo)電性降低。相反的，本發(fā)明的組合物中含有的細(xì)碳纖維為導(dǎo)電碳纖維，其不屬于(1)-(3)類中任何一個。如下文所描述的，可能的是，寺廟鐘形主體輕微的向外傾斜對于所述纖維自身的縱向電流有貢獻(xiàn)，而從所述寺廟鐘形主體的開口端發(fā)射出的電子對纖維之間的電流有貢獻(xiàn)，這很有可能對提高樹脂的導(dǎo)電性有貢獻(xiàn)。并且也認(rèn)為活性部位開口端的存在導(dǎo)致樹脂的高親和力并提高了在揉捏過程中的可分散性，同時對保持與提高所述樹脂的物理性能有貢獻(xiàn)。因?yàn)樗聫R鐘形結(jié)構(gòu)單元(后面所述的)的聚集體的連接部分通過弱的范德華力連接，所述聚集體在揉捏中通過剪切力在其連接部位斷裂。一般來說，催化氣相生長法被認(rèn)為是目前最有前景用于大量生產(chǎn)的方法，該方法中形成1微米或更長的長絲狀纖維雜亂纏繞的團(tuán)聚體(從幾微米到1毫米的絨球)。然而，通過調(diào)整剪切力使本發(fā)明中使用的所述細(xì)碳纖維被切斷為適當(dāng)?shù)拈L度，促進(jìn)所述纖維聚集體的縮短(局部切斷)和打開，因此所述纖維聚集體無需使用特殊分散技術(shù)和分散設(shè)備即可分散在所述樹脂組合物中。因此，推測可獲得具有高導(dǎo)電性和良好的表面外觀的模塑制品而不損害所述樹脂的原有物理性能。


圖1(a)是顯示組成細(xì)碳纖維的最小結(jié)構(gòu)單元(寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元)的示意圖；以及圖1(b)是顯示由2-30個堆疊的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元組成的聚集體的示意圖。圖2(a)是顯示以一定距離連接多個聚集體以形成纖維的示意圖；圖2(b)是顯示多個聚集體以一定距離連接時出現(xiàn)彎曲連接的示意圖。圖3是參考例Al中制備的細(xì)碳纖維的TEM圖像。附圖標(biāo)記說明11 結(jié)構(gòu)單元12 頭頂端部分13 主體部分21、21a、21b、21c 聚集體
具體實(shí)施例方式如上所述，本發(fā)明的所述導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物，含有100質(zhì)量份的熱塑性樹脂組分，其由聚碳酸酯樹脂(A)和橡膠增強(qiáng)樹脂(B)組成，以及0. 1-20質(zhì)量份的細(xì)碳纖維 (C)，并且可選的進(jìn)一步含有1-15質(zhì)量份的碳纖維(D)。以下對各組分進(jìn)行解釋。在下面的描述中，除非另有說明，“細(xì)碳纖維”指如下所述的具有特定結(jié)構(gòu)的碳纖維，并且不是指具有已知結(jié)構(gòu)的碳纖維。 細(xì)碳纖維(C) 本發(fā)明使用的細(xì)碳纖維(C)具有如圖1 (a)所示的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)作為最小結(jié)構(gòu)單元。寺廟鐘常見于日本的寺廟，其具有近似圓柱形的主體部分，這與非常接近圓錐形的圣誕鐘不同。如圖1(a)所示，結(jié)構(gòu)單元11類似寺廟鐘，具有頭頂部分12和具有開口端的主體部分13，并且近似具有通過繞中心軸旋轉(zhuǎn)形成的旋轉(zhuǎn)體的形狀。結(jié)構(gòu)單元11通過僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面構(gòu)成，并且主體部分的開口端的圓周為石墨網(wǎng)平面的開口端。在這里， 雖然為方便起見，中心軸和主體部分13在圖1(a)中用直線表示，但它們不一定是直的，可以是如之后描述的圖3中所示是彎曲的。主體部分13朝開口端側(cè)逐漸擴(kuò)大，并且最終，主體部分13的母線相對于寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的中心軸略微傾斜，主體部分13的母線與寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的中心軸所形成角度θ小于15°，更優(yōu)選1° < θ <15°，進(jìn)一步優(yōu)選是2° < θ < 10°。θ過大，由所述結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的細(xì)碳纖維具有像魚骨的碳纖維結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致在纖維軸方向上的導(dǎo)電性減弱。另一方面，較小的θ，其具有像圓柱管的結(jié)構(gòu)，并因此在結(jié)構(gòu)單元中構(gòu)成主體部分的石墨網(wǎng)平面的開口端較少地暴露在纖維的外圓周表面，導(dǎo)致相鄰纖維之間的導(dǎo)電性減弱。所述細(xì)碳纖維具有缺陷和不規(guī)則的形變(irregular disturbances)，但當(dāng)忽略這種不規(guī)則性而整體觀察它們的形狀時，它們具有寺廟鐘形結(jié)構(gòu)，其中所述主體部分13朝開口端側(cè)逐漸擴(kuò)大。上面的描述術(shù)語細(xì)碳纖維并不意味著在所有部分，θ都在上述范圍內(nèi)，而意味著當(dāng)忽略缺陷和不規(guī)則的部分整體觀察結(jié)構(gòu)單元11時，θ —般在上述范圍。因此， 在θ的測定中，優(yōu)選除去接近頭頂部分12的區(qū)域，該區(qū)域中主體部分的厚度不規(guī)則變化。 更具體地，例如，如圖1(b)所示當(dāng)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體21 (見下文的說明)的長度是 “L”，可從頭頂部分端側(cè)起的(1/4)L，(1/^)L和(3/4)L三個點(diǎn)測定θ并獲得測定值的平均值，并且所述平均值可認(rèn)為是整個結(jié)構(gòu)單元11的Θ。“L”理想的是以直線測定的，但實(shí)際上，主體部分13經(jīng)常是彎曲的，因此，可以沿主體部分13上的曲線測量L以得出相當(dāng)程度上更真實(shí)的數(shù)值。當(dāng)作為細(xì)碳纖維制備，所述頭頂部分具有與主體部分平滑連接，且向上側(cè)中凸地彎曲的形狀(在圖中)。所述頭頂部分的長度一般為“D”(見圖1(b))或更短，有時大約為 “d”(見圖1(b))或更短，其中“D”和“d”將用于描述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體。此外，如下文所述，不使用活性氮作為起始原料，使得寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的石墨網(wǎng)平面中不含有所述諸如氮的其他原子。因此，所述纖維表現(xiàn)出優(yōu)良的結(jié)晶度。在如圖1(b)所示的本發(fā)明中使用的細(xì)碳纖維中，2-30個所述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以共享中心軸的方式堆疊以形成寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體21 (以下，有時簡稱為“聚集體”)。堆疊的數(shù)量優(yōu)選為2-25，更有選為2-15。聚集體21的主體的外徑“D”為5-40納米，優(yōu)選為5_30納米，進(jìn)一步優(yōu)選為5_20 納米。細(xì)纖維的直徑隨“D”的增加而增加，因此，在具有聚合物的復(fù)合材料中，需要加入大量的細(xì)纖維以提供諸如導(dǎo)電性的特定功能。另一方面，隨著“D”的減小，細(xì)纖維的直徑減小， 因此這些細(xì)纖維趨于更強(qiáng)烈的彼此團(tuán)聚，導(dǎo)致，例如，很難將它們在制備具有聚合物的復(fù)合材料的過程中分散。主體的外徑“D”優(yōu)選是通過從聚集體的頭頂部分起的(1/4)L，(1/2) L和(3/4)L三個點(diǎn)測定并計(jì)算的平均值。雖然為了方便起見，圖1(b)顯示了主體的外徑 “D”，實(shí)際的“D”優(yōu)選為上述三個點(diǎn)的測量值的平均值。所述聚集體的主體部分的內(nèi)徑“d”為3-30納米，優(yōu)選為3-20納米，進(jìn)一步優(yōu)選為 3-10納米。同樣的，主體部分內(nèi)徑“d”優(yōu)選是通過從所述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的聚集體的頭頂部分起的(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三個點(diǎn)測定并計(jì)算的平均值。雖然為了方便起見，圖 1(b)顯示了主體的內(nèi)徑“d”，實(shí)際的“d”優(yōu)選為上述三個點(diǎn)的測量值的平均值。根據(jù)聚集體21的長度“L”和主體部分外徑的“D”計(jì)算的長徑比(L/D)為2-150， 優(yōu)選為2-50，更優(yōu)選為2-20。形成的具有大長徑比的纖維具有更接近圓柱管狀的結(jié)構(gòu)并且在單個纖維中纖維軸方向上的導(dǎo)電性提高，但組成所述結(jié)構(gòu)單元的主體的石墨網(wǎng)的開口端較不經(jīng)常暴露在所述纖維的圓周表面，導(dǎo)致相鄰纖維之間的導(dǎo)電性降低。另一方面，較小的長徑比，組成所述結(jié)構(gòu)單元的主體的石墨網(wǎng)平面的開口端更經(jīng)常暴露在所述纖維的圓周表面，使得相鄰纖維之間的導(dǎo)電性能改善，但纖維圓周表面是由一些在纖維軸方向上連接的短石墨網(wǎng)平面構(gòu)成，導(dǎo)致在單個纖維中纖維軸方向上的導(dǎo)電性降低。所述細(xì)碳纖維是通過以圖2(a)所示的頭到尾的方式連接多個聚集體形成的。頭到尾的方式意思是在細(xì)碳纖維的構(gòu)型中，相鄰聚集體之間的結(jié)合位點(diǎn)是由一個聚集體的頭頂部分(頭部)和另一個聚集體的下端(尾部)結(jié)合形成的。作為結(jié)合部分的具體方式，在第二聚集體21b中的最外層的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元中的頭頂部分插入到位于第一聚集體21a 的下開口處的最里面的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的內(nèi)部；并且第三聚集體21c的頭頂部分插入到第二聚集體21b的下開口處，數(shù)個這樣的組合串聯(lián)形成一個纖維。
形成細(xì)碳纖維的一個細(xì)纖維的每個結(jié)合部分不具有結(jié)構(gòu)的規(guī)律性；例如，在纖維軸上的第一聚集體和第二聚集體之間的結(jié)合部分的長度不必須與第二聚集體和第三聚集體之間的結(jié)合部分的長度相同。進(jìn)一步的，如圖2(a)所示，兩個結(jié)合的聚集體共享相同的中心軸并可以在直線上連接，但是在如圖2(b)所示的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體21b和21c 中，它們可以不共享中心軸的方式結(jié)合，使得在結(jié)合部分形成彎曲結(jié)構(gòu)。寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體的長度“L”在每個纖維近似恒定。然而，因?yàn)樵跉庀嗌L中，起始原料和副產(chǎn)物氣體組分和催化劑以及固體產(chǎn)物組分混合存在，所以在反應(yīng)容器中可出現(xiàn)溫度分布，例如，在放熱碳沉淀反應(yīng)中，根據(jù)上述氣體和固體的多相混合物的流動狀態(tài)產(chǎn)生暫時較高溫度的局部位置，這可能導(dǎo)致長度“L”在一定程度上的變化。在因此構(gòu)成的細(xì)碳纖維中，取決于聚集體的連接距離，位于寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的下端的石墨網(wǎng)平面的至少一些開口端暴露在纖維圓周表面。因此，如上所述的，在單個纖維中的纖維軸方向上的導(dǎo)電性沒有降低的情況下，由于η電子發(fā)射的躍遷效應(yīng)(隧道效應(yīng))， 可提高相鄰纖維之間的導(dǎo)電性。這種細(xì)碳纖維的結(jié)構(gòu)可通過TEM圖像觀察。另外，可認(rèn)為所述聚集體自身的彎曲或所述聚集體連接部分的彎曲對細(xì)碳纖維效果的影響很小。因此， 結(jié)構(gòu)相關(guān)的參數(shù)，如纖維的結(jié)構(gòu)參數(shù)(θ，D，d，L)，可以通過觀察TEM圖中具有相對直的部分的聚集體來測定。在通過細(xì)碳纖維的學(xué)振法(Gakushin method)的XRD (X射線衍射儀)中，測量的 002平面的半峰寬度W(單位度)在2至4范圍內(nèi)。如果W超過4，石墨表現(xiàn)差的結(jié)晶度和差的導(dǎo)電性。另一方面，如果W小于2，石墨表現(xiàn)好的結(jié)晶度，但同時，纖維直徑變大，以至于需要大量纖維以提供諸如對聚合物的導(dǎo)電性的功能。石墨平面間距d002通過XRD使用細(xì)碳纖維的學(xué)振法測量為0. 350nm或更小，優(yōu)選 0.341到0.348納米。如果d002超過0.350納米，石墨結(jié)晶度下降并且導(dǎo)電性降低。另一方面，0. 341納米的纖維的生產(chǎn)產(chǎn)量降低。所述細(xì)碳纖維中含有的灰分含量為4%或更少(重量)，因此，一般的應(yīng)用不需要凈化。一般來說，灰分含量大于等于0.3%且小于等于3% (重量)，更優(yōu)選大于等于0.3% 且小于等于2% (重量)。所述灰分含量通過燃燒0.1克或更多的纖維后作為殘?jiān)难趸锏闹亓繙y得。當(dāng)與纖維軸平行的力應(yīng)用到具有上述結(jié)構(gòu)的細(xì)碳纖維，并作用在所述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的聚集體通過弱的范德華力互相連接的連接部分，發(fā)生碳基面上的滑動，其導(dǎo)致纖維以脫去的方式斷裂。當(dāng)制得所述細(xì)碳纖維時，所述細(xì)碳纖維作為其中長絲狀纖維雜亂纏繞的團(tuán)聚體形成。然而，當(dāng)所述細(xì)碳纖維與樹脂混合并揉捏時，其通過剪切力分離，并且所述纏繞的團(tuán)聚體被縮短(部分切斷)和松開，從而使得所述細(xì)碳纖維在所述樹脂組分中良好分散。因此，推測可獲得具有高導(dǎo)電性和良好的表面外觀的模塑制品而不損害所述樹脂的原有物理性能。<細(xì)碳纖維的制備方法>細(xì)碳纖維的制備過程如下。所述細(xì)碳纖維通過使用催化劑的氣相生長制得。優(yōu)選催化劑含有選自由狗，Co，Ni，Al，Mg和Si組成的群組的一種或多種元素，并且優(yōu)選原料氣為含有0)和吐的混合氣體。最優(yōu)選使用具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈷作為催化劑，該催化劑中含有鎂，鎂通過置換可形成固溶體，進(jìn)行氣相生長以在催化劑顆粒中提供含有CO和H2的混合氣體以制備細(xì)碳纖維。鈷的尖晶石型結(jié)構(gòu)以MgxCcvxOy表示，其中置換鎂形成固溶體。在這個分子式中，χ 代表Co被Mg置換的個數(shù)，并且一般的，0 < χ < 3。進(jìn)一步的，y是一個可選擇的使得整個分子式的電荷變?yōu)橹行缘臄?shù)字，一般為4或更小。也就是說，尖晶石型氧化鈷Co3O4含有二價(jià)和三價(jià)鈷離子，當(dāng)二價(jià)和三價(jià)鈷離子分別由Co11和Co11表示時，具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化鈷由C011Com2O4表示。Co11和Com的位置均被Mg置換以形成固溶體。在通過Mg置換Com 形成固溶體之后，電荷保持中性，因此y小于4。然而，χ和y均具有在一定的范圍內(nèi)的值以維持尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。作為催化劑使用時，由χ表示的Mg的固溶范圍優(yōu)選是0. 5至1. 5，更優(yōu)選是0. 7至 1.5。因?yàn)棣中∮?.5的固溶量導(dǎo)致差的催化劑活性，導(dǎo)致制得低產(chǎn)量的細(xì)碳纖維。如果χ 大于1. 5，很難制備出尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。催化劑的尖晶石型氧化物的晶體結(jié)構(gòu)可以通過XRD證實(shí)，晶格常數(shù)“a” (立方晶體)為0. 811到0. 818納米，更優(yōu)選0. 812到0. 818nm的范圍內(nèi)。如果“a”小，利用Mg形成的置換固溶體不充分并且催化劑的活性較低。上述的具有晶格常數(shù)大于0. 818納米的尖晶石型氧化物晶體很難制備。我們認(rèn)為這種催化劑是適合的，因?yàn)樵诩饩Y(jié)構(gòu)的氧化鈷中通過使用鎂置換形成固溶體提供了一種仿佛鈷在鎂的基質(zhì)中分散放置的晶體結(jié)構(gòu)，使得在反應(yīng)條件下，鈷的聚集被抑制?？蛇m當(dāng)選擇催化劑的粒徑，例如0. 1-100微米，優(yōu)選0. 1至10微米作為中值粒徑。催化劑顆粒一般通過諸如噴涂的適當(dāng)應(yīng)用方法置于諸如基板或催化劑床的適當(dāng)支撐物上供使用。噴涂催化劑顆粒到基板或催化劑床上可通過直接噴涂所述催化劑顆粒進(jìn)行噴涂，或噴涂在諸如乙醇的溶劑中的催化劑顆粒的懸浮液進(jìn)行然后對其進(jìn)行干燥以噴涂
所需的量。所述催化劑顆粒優(yōu)選在與氣源反應(yīng)之前被活化。一般通過在含有吐或CO的大氣環(huán)境下加熱進(jìn)行活化。必要時所述活化可通過使用諸如He和隊(duì)的惰性氣體稀釋上述氣體進(jìn)行。進(jìn)行活化的溫度優(yōu)選為400-600°C，更優(yōu)選450-550°C。對氣相生長的反應(yīng)器沒有特別的限制，可使用諸如固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器的反應(yīng)器進(jìn)行所述氣相生長。含⑶和吐的混合氣體作為氣源，是在氣相生長中的碳源。添加的氫氣{(H2/ (H2+C0)}的濃度優(yōu)選為0. 1至30 % (以體積計(jì))，更優(yōu)選2至 20% (以體積計(jì))。當(dāng)添加的濃度太低時，圓柱形石墨網(wǎng)平面形成平行于纖維軸的碳納米管形結(jié)構(gòu)。另一方面，如果多于30% (以體積計(jì))，寺廟鐘形結(jié)構(gòu)傾斜于碳側(cè)外周表面的纖維軸的角度變大并且類似魚骨形，導(dǎo)致在纖維方向的導(dǎo)電性降低。氣源可以包含惰性氣體。這種惰性氣體的例子包括C02，N2,He和Ar。優(yōu)選的含有的惰性氣體的量為不顯著降低反應(yīng)的速率，例如，80% (以體積計(jì))或以下，優(yōu)選50% (以體積計(jì))或更少。進(jìn)一步的，含有H2和CO或諸如鋼轉(zhuǎn)爐廢氣的廢氣的合成氣必要時可在適當(dāng)處理后使用。進(jìn)行氣相生長的反應(yīng)溫度優(yōu)選為400至650°C，更優(yōu)選是500至600°C。如果反應(yīng)溫度過低，纖維不生長。另一方面，如果反應(yīng)溫度過高，產(chǎn)量減少。反應(yīng)時間，例如但不局限于，大于等于2小時，且小于等于約12小時。對于反應(yīng)壓力，從反應(yīng)器或操作便利的角度，氣相生長可以在環(huán)境壓力下進(jìn)行，但只要?dú)饣胶?Boudouard equilibrium)的碳生長進(jìn)行，反應(yīng)可以在增壓或減壓條件下進(jìn)行。已證明，根據(jù)所述的用于制備細(xì)碳纖維的方法，每單位重量的催化劑的細(xì)碳纖維的產(chǎn)量比傳統(tǒng)的制備方法中要高得多。根據(jù)這個用于制備細(xì)碳纖維的方法，每單位重量的催化劑，細(xì)碳纖維的產(chǎn)量是40倍或更多，例如40至200倍。因此，可制備出含有如上所述的減少的雜質(zhì)量和灰分含量的細(xì)碳纖維。雖然沒有清楚的理解對于通過用于細(xì)碳纖維的制備方法制得的細(xì)碳纖維來說是獨(dú)特的結(jié)合部分的形成方法，可以推斷，放熱的氣化平衡和通過氣源流動的熱量排放之間的平衡引起溫度在由催化劑形成的細(xì)鈷顆粒附近變化，使得碳生長間歇地進(jìn)行，由此形成結(jié)合部分。換句話說，可以推斷出四個步驟[1]寺廟鐘形結(jié)構(gòu)頭頂部分的形成，[2]寺廟鐘形結(jié)構(gòu)主體部分的生長，[3]由于步驟[1]和[2]引起的溫度升高導(dǎo)致生長暫停，以及[4] 通過流動氣體的冷卻，這四個步驟重復(fù)在細(xì)催化劑顆粒上進(jìn)行，以形成對于細(xì)碳纖維結(jié)構(gòu)獨(dú)特的結(jié)合部分。 熱塑性樹脂組分》所述熱塑性樹脂組分含有1-100% (質(zhì)量)的聚碳酸酯樹脂(A)和0-99% (質(zhì)量)的橡膠增強(qiáng)樹脂(B)。本發(fā)明中使用的所述聚碳酸酯樹脂(A)通過諸如雙酚的二羥或多羥化合物與碳酰氯或碳酸二酯反應(yīng)制得。雙酚的具體例子包括對苯二酚，4，4-二羥基苯，雙(4-羥基苯基)烷烴，雙(4-羥基苯基)環(huán)烷烴，雙(4-羥基苯基)硫醚，雙(4-羥基苯基)醚，雙(4-羥基苯基)酮，雙 (4-羥基苯基)砜，或烷基取代的化合物，芳基取代的化合物或鹵素取代的化合物等，并且這些化合物單獨(dú)使用或兩個或兩個以上聯(lián)合使用。特別優(yōu)選從二羥基二芳基烷烴獲得的化合物，其可選是分枝的?？梢允褂玫乃龆u基二芳基烷，例如是那些在相對羥基的鄰位具有烷基的二羥基二芳基烷。優(yōu)選的二羥基二芳基烷的具體例子包括4，4-二羥基-2，2-二苯基丙烷(即雙酚A)，四甲基雙酚A，雙(4-羥基苯基)-P- 二異丙苯等。也制備了分枝的聚碳酸酯，例如，使用多羥基化合物替代部分的(例如0. 2-2摩爾％) 二羥基化合物。多羥基化合物的具體例子包括氟代乙醇胺(flu0r0glyCin0l)，4， 6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-庚烯，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-庚烷， 1,3, 5-H (4-羥基苯基)苯等。優(yōu)選所述聚碳酸酯樹脂(A)的粘均分子量(Mv)從15，000到35，000。當(dāng)所述聚碳酸酯樹脂(A)的粘均分子量不低于15，000時，增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的耐沖擊性變得更高，當(dāng)所述分子量不超過35，000時，增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的模塑性能變得更高。更優(yōu)選的，由于特別好的機(jī)械強(qiáng)度，落球沖擊強(qiáng)度和流動性的平衡，所述聚碳酸酯樹脂㈧的粘均分子量(Mv)為 17,000-25,000。在本發(fā)明中使用的橡膠增強(qiáng)樹脂(B)通過在橡膠聚合物存在的情況下聚合選自由芳香族乙烯基、丙烯腈以及甲基丙烯酸酯組成的群組的至少一種乙烯基單體獲得。
所述橡膠聚合物包括，例如，順丁橡膠，丁苯橡膠，丁腈橡膠，異戊橡膠，氯丁橡膠， 丁基橡膠，乙丙橡膠，乙丙非共軛二烯橡膠，丙烯酸酯橡膠，氯醇橡膠，二烯-丙烯酸酯復(fù)合橡膠，硅樹脂(聚硅氧烷)_丙烯酸酯復(fù)合橡膠等。其中，優(yōu)選順丁橡膠，丁苯橡膠，丁腈橡膠，丙烯酸酯橡膠，二烯-丙烯酸酯復(fù)合橡膠和硅樹脂-丙烯酸酯復(fù)合橡膠，因?yàn)橛杀景l(fā)明的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物獲得的模塑制品表現(xiàn)良好的表面外觀和耐沖擊性。這里，上述二烯-丙烯酸酯復(fù)合橡膠的二烯組分為含有50% (質(zhì)量)或更多丁二烯單元的二烯組分，其具體的例子包括丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠等。所述二烯-丙烯酸酯復(fù)合橡膠中的丙烯酸酯橡膠組分為由(甲基)丙烯酸烷基酯和多官能單體聚合得到的丙烯酸酯橡膠。這里，(甲基)丙烯酸烷基酯包括，例如，丙烯酸烷基酯，諸如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯； 甲基丙烯酸烷基酯，諸如甲基丙烯酸烷己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸正十二酯。這些化合物可以單獨(dú)使用，或兩個或兩個以上聯(lián)合使用。所述多官能團(tuán)單體，例如，包括甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯，三聚氰酸三烯丙酯，三聚異氰酸三烯丙酯等。這些化合物可以單獨(dú)使用，或兩個或兩個以上聯(lián)合使用。所述二烯-丙烯酸酯復(fù)合橡膠的復(fù)合結(jié)構(gòu)包括，其中二烯基橡膠核心層的外圍被 (甲基)丙烯酸烷基酯基橡膠覆蓋的核-殼結(jié)構(gòu)，其中(甲基)丙烯酸烷基酯基橡膠核心層的外圍被二烯基橡膠覆蓋的核-殼結(jié)構(gòu)，其中(甲基)丙烯酸烷基酯基橡膠和二烯基橡膠相互交織的結(jié)構(gòu)，其中二烯基單體單元和(甲基)丙烯酸烷基酯基單體單元以隨機(jī)序列排列的共聚物結(jié)構(gòu)等。上述硅樹脂-丙烯酸酯復(fù)合橡膠的硅組分為主要包括聚硅氧烷的硅組分，其中優(yōu)選所述聚硅氧烷含有乙烯基可聚合的官能團(tuán)。在所述硅樹脂-丙烯酸酯復(fù)合橡膠中使用的丙烯酸酯橡膠組分與已經(jīng)解釋的所述二烯-丙烯酸酯復(fù)合橡膠的丙烯酸酯橡膠組分類似。所述硅樹脂-丙烯酸酯復(fù)合橡膠的復(fù)合結(jié)構(gòu)包括，其中聚硅氧烷橡膠核心層的外圍被(甲基)丙烯酸烷基酯基橡膠覆蓋的核-殼結(jié)構(gòu)，其中(甲基)丙烯酸烷基酯基橡膠核心層的外圍被聚硅氧烷橡膠覆蓋的核-殼結(jié)構(gòu)，其中聚硅氧烷橡膠和(甲基)丙烯酸烷基酯基橡膠彼此交織在一起的結(jié)構(gòu)，其中聚硅氧烷鏈段和(甲基)聚丙烯酸烷基酯鏈段相互線性并立體連接以形成網(wǎng)狀橡膠結(jié)構(gòu)等。所述橡膠聚合物優(yōu)選通過，例如，對單體進(jìn)行具有自由基聚合引發(fā)劑作用的乳液聚合以形成所述橡膠聚合物。根據(jù)所述乳液聚合的制備方法，很容易控制所述橡膠聚合物的粒徑。因?yàn)榭蛇M(jìn)一步提高增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的耐沖擊性，所述橡膠聚合物的平均粒徑優(yōu)選為0. 1-0. 6 μ m。所述橡膠聚合物在所述橡膠增強(qiáng)樹脂中的含量優(yōu)選為10-70% (重量)。在所述橡膠聚合物存在情況下聚合的所述乙烯基單體選自由芳香族乙烯基、丙烯腈以及甲基丙烯酸酯組成的群組。所述芳香族乙烯基類包括，例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等，并且優(yōu)選苯乙烯。所述丙烯腈類包括，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等，并且優(yōu)選丙烯腈。所述甲基丙烯酸酯類包括，例如甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯寸。對于制備橡膠增強(qiáng)樹脂的方法有沒有特別的限制，可以由任何已知的方法聚合， 但優(yōu)選乳液聚合方法?？梢栽诰酆蠒r添加各種鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)整橡膠增強(qiáng)樹脂的分子量和接枝率。 碳纖維(D)》在本發(fā)明中，必要時碳纖維可作為可選組分混入。所述碳纖維包括諸如聚丙烯腈基碳纖維和浙青基碳纖維的普通碳纖維。優(yōu)選在本發(fā)明中使用的所述碳纖維為具有4-20 μ m纖維直徑和3_20mm纖維長度的碳纖維。這是因?yàn)楫?dāng)所述碳纖維的纖維直徑變小時，所述碳纖維由于難以制造變得昂貴， 當(dāng)所述直徑變的太大時，相同的混合量不能獲得足夠的諸如導(dǎo)電性、電磁波防護(hù)等的混合效果。當(dāng)所述碳纖維的纖維長度短時，少量混合不能獲得足夠的效果。另一方面，太長的碳纖維長度降低了熔化樹脂的流動性，導(dǎo)致難以揉捏和擠壓。 導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物和模塑制品>>本發(fā)明的所述導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物通過混合上述聚碳酸酯樹脂(A)、橡膠增強(qiáng)樹脂(B)、細(xì)碳纖維(C)、和可選的碳纖維(D)制得。所述聚碳酸酯樹脂㈧和橡膠增強(qiáng)樹脂⑶的混合比例為100% (質(zhì)量)的熱塑性樹脂組分(聚碳酸酯樹脂(A)和橡膠增強(qiáng)樹脂(B)的總和)中1-100% (質(zhì)量)的聚碳酸酯樹脂(A)和0-99% (質(zhì)量)的橡膠增強(qiáng)樹脂(B)；并且優(yōu)選40-90% (質(zhì)量)的聚碳酸酯樹脂㈧和10-60% (質(zhì)量)的橡膠增強(qiáng)樹脂(B)。所述細(xì)碳纖維的混合比例為0. 1-20質(zhì)量份相比于100質(zhì)量份的所述熱塑性樹脂組分，優(yōu)選0. 1-10質(zhì)量份并且優(yōu)選3-10質(zhì)量份。盡管所述碳纖維(D)可任意混合需要的量，由于在本發(fā)明中所述細(xì)碳纖維的存在，即使沒有大量混合仍可獲得足夠的導(dǎo)電性并且少量獲得更好的外觀。在這點(diǎn)上，所述碳纖維的混合比例一般不多于15質(zhì)量份相比于100重量份的所述熱塑性樹脂組分，并且更優(yōu)選不多于12質(zhì)量份。在混合的情況下，所述混合比例一般不小于0. 1質(zhì)量份。用于獲得本發(fā)明的組合物的混合方法沒有特殊的限制，并且可以使用通常已知的方法?？墒褂玫姆椒ò?，例如，在其中各組分被亨舍爾(Henschel)混合機(jī)、高速混合機(jī)、 轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)、帶式攪拌器等均勻混合的方法，以及然后所述組分通過單螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)、班布里混合機(jī)(Banbury mixer)等熔化并揉捏。在本發(fā)明的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物中，已知的添加劑可以在不干擾本發(fā)明的精神的范圍內(nèi)添加。這些添加劑包括多種添加劑，諸如阻燃劑，阻燃劑助劑，抗氧化劑，紫外線吸收劑，潤滑劑，增塑劑，脫模劑，抗靜電劑，著色劑(顏料，染料等)，填充劑，抗微生物劑，抗真菌劑，硅油和偶聯(lián)劑。以這種方式獲得本發(fā)明的樹脂組合物可以通過已知的模塑方法模塑成多種模塑制品。模塑加工方法包括，例如，注射成型法、注射壓縮成型法、擠出成型法、吹塑成型法、真空成型法、氣壓成型法，輪壓成型法，吹脹成型法等。其中，優(yōu)選注射成型法和注射壓縮成型法，因?yàn)榭色@得具有高尺寸準(zhǔn)確性的模塑制品，并且具有良好的大規(guī)模生產(chǎn)力。本發(fā)明組合物的模塑制品具有高的導(dǎo)電性以及良好的表面外觀和耐沖擊性，此外，所述制品也適合回收。出于這個原因，所述制品可被適當(dāng)?shù)脑诙喾N應(yīng)用中使用，包括電氣和電子設(shè)備以及具有潛在的電磁波干擾(EMI)問題的電子設(shè)備的外殼。例如，可用于諸如個人電腦(包括筆記本電腦)的通訊設(shè)備，投影儀(包括液晶投影儀)，電視機(jī)，打印機(jī)， 傳真機(jī)，復(fù)印機(jī)，音響設(shè)備，游戲機(jī)，照相機(jī)(包括攝像機(jī)，數(shù)碼相機(jī)等)，諸如錄像機(jī)的視頻設(shè)備，樂器，移動設(shè)備(電子筆記本，個人數(shù)字助理(PDA)等)，照明設(shè)備，電話(包括移動電話)，以及用于使用諸如漁具和彈球裝置的工具，車輛產(chǎn)品，家具產(chǎn)品，衛(wèi)浴產(chǎn)品，建筑材料產(chǎn)品等。在這些應(yīng)用中，更適合應(yīng)用在諸如筆記本電腦或移動設(shè)備的電子部件的底座，因?yàn)榇藭r尤其發(fā)揮了本發(fā)明的效果。實(shí)施例下面將通過顯示制備例、工作例和比較例更加具體描述本發(fā)明。然而，不超出本發(fā)明主旨可對本發(fā)明進(jìn)行各種變形，因此本發(fā)明不限于下面的實(shí)施例。橡膠增強(qiáng)樹脂⑶的制備<制備例1>橡膠增強(qiáng)樹脂(B-I)的制備將96質(zhì)量份的八甲基環(huán)四硅氧烷，2質(zhì)量份的Y-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷和2質(zhì)量份的硅酸乙酯混合以獲得100份的硅氧烷基混合物。在該混合物中，加入將 0. 67質(zhì)量份的十二烷基苯磺酸鈉溶解在300質(zhì)量份的蒸餾水中形成的溶液，然后通過高速攪拌器以10000轉(zhuǎn)/2分的速度攪拌，然后在30MPa的壓力下通過均質(zhì)器一次以獲得穩(wěn)定的預(yù)混合硅氧烷乳膠。并且，將2質(zhì)量份的十二烷基苯磺酸和98質(zhì)量份的蒸餾水倒入反應(yīng)器中以制備 2%十二烷基苯磺酸的水溶液，所述反應(yīng)器具有試劑注射容器、冷卻管、套管加熱器和攪拌裝置。當(dāng)在85°C加熱所述水溶液時，逐滴加入所述預(yù)混合硅氧烷乳膠4小時并且在逐滴加入完成后，所述溫度保持1個小時然后冷卻。之后反應(yīng)液在室溫放置48小時，所述溶液使用氫氧化鈉水溶液中性化以獲得聚硅氧烷乳膠(L-I)。部分的聚硅氧烷乳膠(L-I)在170°C 干燥30分鐘以確定固形物濃度，其為17. 3%。然后，43質(zhì)量份的所述聚硅氧烷乳膠(L-I)和0.3質(zhì)量份的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸納(sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate)力口入反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器具有試劑注射容器、冷卻管、套管加熱器和攪拌裝置，加入203質(zhì)量份的蒸餾水并攪拌。之后，由19. 2質(zhì)量份的丙烯酸正丁酯、0. 07質(zhì)量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0. 04質(zhì)量份的1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯和0.04質(zhì)量份的叔丁基過氧化氫(tertiary butyl hydroperoxide)。通過將氮?dú)鈿饬魍ㄟ^該反應(yīng)器使用氮?dú)馓鎿Q空氣且所述溫度上升到 60°C。當(dāng)所述反應(yīng)器內(nèi)部的溫度上升至60°C，加入含有0. 0001質(zhì)量份的硫酸亞鐵，0. 0003 質(zhì)量份的乙二胺四乙酸二鈉和0. M質(zhì)量份的次硫酸氫鈉甲醛(Rongalite)溶于10質(zhì)量份的蒸餾水的水溶液以起始自由基聚合。由于丙烯酸組分的聚合，該液體的溫度上升至78°C。 這個狀態(tài)保持一小時，從而完成所述丙烯酸組分的聚合以獲得聚有機(jī)硅氧烷和丙烯酸丁酯橡膠的復(fù)合橡膠乳膠。在反應(yīng)器內(nèi)部的液體溫度下降至60°C，加入其中含有0. 4質(zhì)量份的次硫酸氫鈉甲醛(Rongalite)溶于10質(zhì)量份的蒸餾水的水溶液。然后，逐滴加入11. 1質(zhì)量份的丙烯腈， 33. 2質(zhì)量份的苯乙烯和0. 2質(zhì)量份的叔丁基過氧化氫的混合溶液一小時并進(jìn)行聚合。完成逐滴加入之后，保持1個小時，加入0. 0002質(zhì)量份的硫酸亞鐵，0. 0006質(zhì)量份的乙二胺四乙酸二鈉和0. 25質(zhì)量份的次硫酸氫鈉甲醛(Rongalite)溶于10質(zhì)量份的蒸餾水的水溶液。然后，逐滴加入7. 4質(zhì)量份的丙烯腈，22. 2質(zhì)量份的苯乙烯和0. 1質(zhì)量份的叔丁基過氧化氫的混合溶液約40分鐘以進(jìn)行聚合。完成逐滴加入之后，保持1個小時，冷卻所述混合物以獲得接枝共聚物的乳膠，其中丙烯腈-苯乙烯共聚物被接枝成為由聚硅氧烷和丙烯酸丁酯橡膠組成的復(fù)合橡膠。然后，將150質(zhì)量份的水溶液加熱至60°C，并攪拌，其中醋酸鈣以5%的比例溶解。 在所述醋酸鈣的水溶液中，逐滴加入100質(zhì)量份的接枝共聚物的乳膠，由此凝結(jié)該乳膠。分離得到的凝結(jié)物，洗滌然后干燥以獲得橡膠增強(qiáng)樹脂(B-I)的干粉。<制備例2>橡膠增強(qiáng)樹脂(B-2)的制備在100質(zhì)量份(以固體含量計(jì))具有35 %固形物濃度以及0. 08 μ m的平均粒徑的聚丁二烯乳膠中，在攪拌的同時加入2質(zhì)量份(以固體含量計(jì))具有0.08μπι的平均粒徑的共聚物乳膠，其由85%的丙烯酸正丁酯單元和15%的甲基丙烯酸單元組成。所述攪拌持續(xù)30分鐘以獲得增大的具有0.觀μ m的平均粒徑的丁二烯基橡膠聚合物乳膠。將最終獲得的增大的丁二烯基橡膠聚合物乳膠裝入反應(yīng)器中，在其中進(jìn)一步加入 100質(zhì)量份的蒸餾水，4質(zhì)量份的木松香乳化劑，0. 4質(zhì)量份的Dem0rN(商標(biāo)名，由日本花王株式會社制造，萘磺酸鹽甲醛縮合物)，0. 04質(zhì)量份的氫氧化鈉和0. 7質(zhì)量份的右旋糖。然后溫度在攪拌的同時升高并且當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到60°C，加入0. 1質(zhì)量份的硫酸亞鐵、0. 4質(zhì)量份的焦磷酸鈉和0. 06質(zhì)量份的亞硫酸氫鈉，然后，持續(xù)逐滴加入含有下列組分的混合物90 分鐘，其保持一小時并冷卻。丙烯腈30質(zhì)量份苯乙烯70質(zhì)量份過氧化氫異丙苯0. 8質(zhì)量份叔十二烷基硫醇0. 8質(zhì)量份用稀釋的硫酸使以這種方式獲得的接枝乳膠凝結(jié)，之后洗滌、過濾并干燥以獲得所述橡膠增強(qiáng)樹脂(B-2)的干粉。細(xì)碳纖維(C)的合成<參考例1>細(xì)碳纖維的制備例在500mL離子交換水中溶解115g硝酸鈷[Co(NO3)2 ·6Η20 分子量四1. 03] (0. 40摩爾)和102克硝酸鎂[Mg(NO3)2 ·6Η20 分子量256. 41] (0. 40摩爾)以制備原料液(1)。此外，在1100毫升離子交換水中溶解220克的粉狀碳酸氫銨[(NH4)HCO3 分子量79. 06] (2. 78 摩爾)以制備原料液O)。然后，原料液⑴和(2)在40°C的反應(yīng)溫度混合，之后攪拌混合物4小時。過濾形成的沉淀，洗滌，然后干燥。所述產(chǎn)物被煅燒并使用研缽粉碎以提供43g催化劑。所述催化劑的尖晶石結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)“a” (立方晶系)為0. 8162nm,而在置換固溶體的所述尖晶石結(jié)構(gòu)中金屬元素比例為 Mg Co = 1. 4 1. 6。垂直固定石英反應(yīng)管(內(nèi)徑75mmcp，高度650毫米)并且將其中心置于石英棉支撐物上，然后在其上分散0. 9g所述催化劑。在He氣氛下，將所述管加熱到550°C的爐溫，然后將含有CO和H2(體積比C0/H2 = 95. 1/4. 9)的混合氣體作為氣源由所述反應(yīng)管的底部以1. 28L/min的流速輸入7小時以合成細(xì)碳纖維。測量的產(chǎn)量為53. lg，灰分含量為1.5% (質(zhì)量)。在產(chǎn)物的XRD分析中觀察到的半峰寬度的“W”(度)為3. 156并且d002為0. ；3437歷。進(jìn)一步的，從TEM圖像，涉及組成獲得的所述細(xì)碳纖維的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的尺寸和這些寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的聚集體的參數(shù)為 D = 12nm，d = 7nm，L = 114nm，L/D = 9· 5，θ = 0-7° (平均約 3° )。組成所述聚集體的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的堆疊數(shù)為約10。這里D，d和θ是通過從所述聚集體的頭頂端(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三個點(diǎn)測定。圖3顯示了參考例1制備的細(xì)碳纖維的TEM圖像。<制備例3>含有所述細(xì)碳纖維的樹脂母料的制備將使用與上述參考例1相似的方法制備的10% (質(zhì)量)所述細(xì)碳纖維混入90% (質(zhì)量)的所述聚碳酸酯樹脂(由三菱工程塑料有限公司制備的"S-3000F")，其通過亨舍爾攪拌器預(yù)混合，然后形成物在250°C通過雙螺桿擠出機(jī)熔化和揉捏，并且將所述熔化的混合物進(jìn)行造粒以制得所述含有細(xì)碳纖維的聚碳酸酯母料。使用下面的組分作為另外的混合組分。聚碳酸酯㈧三菱工程塑料有限公司制備的“S-3000F”(黏均分子量(Mv) 22000)。碳纖維⑶三菱Rayon有限公司制造的“TR06Q”。碳納米管(CNT)由海波龍催化劑公司制造的母料(MB6015-00，基礎(chǔ)聚合物聚碳酸酯)，含有15%濃度的具有20nm直徑且長徑比不小于5的碳納米管)在各材料按照表1和2中的比例混合后，通過雙螺桿擠出機(jī)(由神戶制鋼公司制造的“KTX-30”)將其在^(TC熔化和揉捏以及造粒。所述顆粒通過4盎司的注射模塑機(jī) (由新日鐵公司制造)在300°C模制以進(jìn)行必要的測試，并且進(jìn)行后續(xù)的評估?！丛u估方法〉[比表面電阻]通過注射成型以變化的注射速度(5mm/秒，20mm/秒和40mm/秒)制備具有IOOmm χ 100mm χ 2mm尺寸的矩形盤，其比表面電阻使用低阻抗表面阻抗儀(由三菱化學(xué)有限公司制造的“MCP-T600”)檢測。(阻抗值不低于所述設(shè)備的測量極限表示為ND。)[成型外觀]通過注射成型以變化的注射速度(5mm/秒，20mm/秒和40mm/秒)制備具有IOOmm χ 100mm χ 2mm尺寸的矩形盤，測定其成型外觀。◎表面光滑且有光澤。〇表面光滑，但沒有光澤。Δ 成型的表面有凸起或纖維凸起。X 成型的表面有大量凸起或纖維凸起。[抗沖擊性]通過注射成型制備具有100mm χ 100mm χ Imm尺寸的矩形盤作為測試盤。所制備的測試盤放置在具有IOOmmX IOOmmX 20mm (壁厚2mm)尺寸的鋁中空框架上，將500克的鐵球降落到其上，測定所述測試盤產(chǎn)生裂紋的高度。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物，包括100質(zhì)量份的熱塑性樹脂組分，其由1-100% (質(zhì)量)的聚碳酸酯樹脂㈧和0-99% (質(zhì)量)的橡膠增強(qiáng)樹脂(B)組成，所述橡膠增強(qiáng)樹脂(B)通過在橡膠聚合物存在的情況下聚合選自由芳香族乙烯基、丙烯腈以及甲基丙烯酸酯組成的群組的至少一種乙烯基單體獲得，以及0. 1-20質(zhì)量份的細(xì)碳纖維(C)，其中僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面形成了一個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，2-30個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，并且多個所述聚集體以具有一定離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物，進(jìn)一步包括1-15質(zhì)量份的碳纖維⑶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物，其中由所述主體部分的母線與纖維軸形成的角θ小于15°。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物，其中所述聚集體的主體部分的端部具有5-40納米外徑D以及3-30納米的內(nèi)徑d，并且所述聚集體的長徑比(L/D)為 2-150。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物，其中所述細(xì)碳纖維使用催化劑通過氣相生長制成，所述催化劑含有選自由Fe，Co, Ni, Al, Mg和Si組成的群組的一種或多種元素，并且所述細(xì)碳纖維的灰分含量為4% (重量)或更少。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物，其中所述細(xì)碳纖維通過以下方法制得，該方法包括將含有CO和吐的混合氣體輸送到含有鈷的尖晶石型氧化物的催化劑以起始反應(yīng)和所述細(xì)碳纖維生長，所述催化劑中通過置換形成固溶體含有鎂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物，其中所述尖晶石型氧化物由 MgxCo3^xOy表示時，鎂的固溶體的范圍“X”為0. 5-1. 5。
8.—種模塑制品，其中所述根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物被模塑和加工。
全文摘要
一種導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物，包括(i)100質(zhì)量份的熱塑性樹脂組分，其由1-100％(質(zhì)量)的聚碳酸酯樹脂(A)和0-99％(質(zhì)量)的橡膠增強(qiáng)樹脂(B)組成，所述橡膠增強(qiáng)樹脂(B)通過在橡膠聚合物存在的情況下聚合選自由芳香族乙烯基、丙烯腈以及甲基丙烯酸酯組成的群組的至少一種乙烯基單體獲得，以及(ii)0.1-20質(zhì)量份的細(xì)碳纖維(C)，其中僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面形成了一個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，2-30個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，并且多個所述聚集體以具有一定離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。所述導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物可形成具有高導(dǎo)電性和良好的表面外觀和耐沖擊性能的模塑制品。
文檔編號C08L69/00GK102597109SQ201080049919
公開日2012年7月18日 申請日期2010年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月4日
發(fā)明者中村賢, 內(nèi)藤吉孝, 橫浜久哉, 西尾正幸 申請人:Umgabs株式會社, 宇部興產(chǎn)株式會社