專利名稱：用于橡膠聚合的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進的催化劑體系，其可用于橡膠的聚合反應，特別用于共軛二烯烴的聚合反應。更特別來說，本發(fā)明涉及選擇特定鈷鹽，將其與特定烷基鋁和氯化烷基鋁化合物以及選定量的水一起用作催化劑，所述催化劑特別適合用于生產(chǎn)氯殘余量低的高含量順式聚(丁二烯)。
背景技術(shù)：
高含量順式-1，4-聚丁二烯(即，順式形成量大于約90重量％，更優(yōu)選大于95重量％)的制備通常涉及1，3- 丁二烯的聚合反應，所述聚合反應是在惰性液體聚合介質(zhì)中在使用含氯共催化劑的均質(zhì)催化劑體系的存在下進行。所述催化劑體系通常包含過渡金屬(例如，鈷)鹽和氯化烷基鋁。但是，已鑒定出常規(guī)“鈷合成的高含量順式-丁二烯橡膠”中的氯水平太高。需要對產(chǎn)品進行改進，尤其是抗沖聚苯乙烯共混物，所述共混物中的氯水平必須較低，因為較高的氯水平會使高抗沖聚苯乙烯(HIPS)變色并腐蝕生產(chǎn)設備。因此，需要使最終聚合物中的氯水平較低的改性催化劑體系。美國專利第6，887，956號公開了一種用于高含量順式聚丁二烯的生產(chǎn)的催化劑體系。所述催化劑體系包括式CoAx的鈷鹽，其中A為單價或二價陰離子，并且X為I或2 ;具有R2AlCl結(jié)構(gòu)的氯化烷基鋁化合物，以及催化量的水。在R2AlCl中，R基是含有2-8個碳原子的烷基，并且“R: Al: Cl ”的摩爾比是“2:1:1”，所述摩爾比，例如，可通過將式R3Al的三烷基鋁化合物與式R3Al2Cl3的倍半氯化烷基鋁混合獲得，其中R為含有2-8個碳原子的燒基。日本公布第2003-313226號公開了一種用于生產(chǎn)順式_1，4_聚丁二烯的方法,其通過使用實質(zhì)上由過渡金屬化合物、有機鋁化合物和含有活性氫原子的化合物組成的催化劑在惰性溶劑中聚合順式-1，3- 丁二烯來進行。對于有機鋁化合物，使用選自由二鹵化烷基招、齒化_■燒基招、倍半齒化燒基招和二燒基招組成的組的至少兩種化合物?？傹X素與總鋁元素的摩爾比(總鹵素/總鋁)大于I. 00并且小于I. 50。美國專利第5，905，125號公開了一種凝膠形成量減少的高含量順式_1，4_聚丁二烯，其使用來自以下物質(zhì)的催化劑制備=(A)鈷化合物，⑶三烷基(C1-10)鋁化合物，(C)鹵化物，其選自式⑴和⑵ADAlR2mX3JP (2)R3-X的鹵化物，其中R2=Cl-IO烴，X=鹵素，m=0至2，R3=Cl-40烴，以及⑶水，相對于每摩爾的組分⑶和(C)中的總Al，水的量為
0.77至I. 45摩爾。在所得催化劑的存在下，在包括烷烴、環(huán)烷烴和/或烯烴的聚合介質(zhì)中聚合1,3-丁二烯。美國專利第5，397，851號公開了一種用于生產(chǎn)凝膠形成量減少的高含量順式-1，4-聚丁二烯的工藝，包括在約_30°C至約60°C的溫度下，在催化劑體系的存在下，在包含惰性烴溶劑和水的聚合介質(zhì)中聚合1，3-丁二烯。所述催化劑體系是混合物，其包含(I)實質(zhì)上無水的二價鈷鹽、(2)氯化二乙基鋁或倍半氯化乙基鋁，以及(3) SR3Al的有機鋁化合物，其中R為具有8至12個碳原子的烷基，和任選的三乙基鋁。所述氯化二乙基鋁加上(3)中的氯的摩爾比為約0.7:1至約1，并且所述倍半氯化乙基鋁加上(3)中的氯的摩爾比為約0. 7:1至約I. 4:1，并且所述二價鈷鹽的摩爾數(shù)與氯化二乙基鋁或倍半氯化乙基鋁加上(3)的總摩爾數(shù)的比率為約1:15至約1:30。對于每毫摩爾所用的氯化二乙基鋁或倍半氯化乙基鋁，使用約0. I毫摩爾至約0. 8毫摩爾的水。日本公布第2004-083667號公開了一種用于生產(chǎn)招金屬含量減少的高含量順式聚丁二烯的方法，包括以下操作(A)在惰性溶劑中形成高含量順式聚丁二烯，(B)終止聚 合反應，并向所獲得的高含量順式聚丁二烯溶液中加入抗氧化劑，(C)向通過工藝(B)獲得的高含量順式聚丁二烯中加入水，使所加入水的> 10重量％從所述體系中排出，以及(D)在堿條件下使用蒸汽對通過工藝(C)獲得的高含量順式聚丁二烯進行汽提(stripping)并分離出高含量順式聚丁二烯。含有鈷或鎳的過渡金屬化合物可與有機鋁化合物和水一起用于所述聚合反應。國際公布第WO 2000/14130號公開了一種用于生產(chǎn)凝膠含量低的順式_1，4-聚丁二烯的工藝。所述工藝包括在催化劑和聚合稀釋劑的存在下聚合1，3-丁二烯。所述聚合稀釋劑包含有機溶劑和中值粒度小于或等于約IOym的水顆粒。據(jù)公開，通過控制存在于稀釋劑中的水的平均粒度，可以降低聚合物產(chǎn)品中的凝膠含量水平。無水鈷鹽和鹵化有機鋁被描述為催化劑體系。國際公布第WO 2003/102041號公開了一種用于生產(chǎn)包括非常高和非常低的溶液粘度級別的高含量順式-1，4-聚丁二烯的工藝。所述工藝包括將包含1，3- 丁二烯、丁烯和環(huán)己烷的原料在足以使1，3-丁二烯聚合的條件下與催化劑體系接觸；使所述聚合反應持續(xù)足以產(chǎn)生所需量的分子量相對高的組分的一段時間；以及然后在足以使剩余1，3_ 丁二烯的至少一部分聚合的條件下向反應混合物中加入額外量的催化劑，其任選地含有鏈轉(zhuǎn)移劑。所述發(fā)明還涉及由上述工藝制得的材料，尤其是所述兩種組分具有不同支化水平的材料。鈷鹽和有機鋁化合物被描述為催化劑體系。所述體系還可含有催化量的水。其它參考文獻包括美國專利第5，733，835號，其公開了一種包含有機鈷化合物、三烷基鋁和六氟-2-丙醇的催化劑體系；和美國專利第3，336，280號，其公開了一種包含五氯化鑰、有機鋁的催化劑體系，以及胺作為“促進劑”的用途。美國專利第3，135，725號教導了可通過在催化劑的存在下在惰性溶劑中聚合1，3-聚丁二烯而制得的高含量順式聚丁二烯，所述催化劑含有與氯化烷基鋁絡合的鈷。另外的參考文獻包括以下文獻=Nath等，Polymerization of I,3-Butadiene by Cobalt Dichloride Activated with variousMethylaluminumoxanes, Applied Catalysis A:General 238(2003) 193-199 ；和 Cass等，Active Center EquilibriuminZiegler-Natta Butadiene Polymerization, Journalof Polymer Science:A 部分Polymer Chemistry,第 39 卷，2256-2261 (2001)。然而，現(xiàn)有技術(shù)需要高氯水平(例如，Al/Cl摩爾比大于I)來獲得足夠的催化劑活性，否則在較低氯水平下由于催化劑活性降低(轉(zhuǎn)化率降低)會出現(xiàn)沉降物。此外，使用陰離子聚合反應制得的“氯含量低的橡膠”通常不能產(chǎn)生高含量順式聚丁二烯(例如，聚合物中>90重量％的丁二烯單元是順式-1，4 丁二烯單元)。
需要使最終聚合物中的氯水平較低并具有維持或改進的(由單體轉(zhuǎn)化率指示的)催化劑活性的改性催化劑體系。進一步需要此類可用于聚合高含量順式-1，4-聚丁二烯的體系。以下發(fā)明已滿足這些和其它需求。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種催化劑體系，其包含A)羧酸鈷II，和B)至少一種具有以下結(jié)構(gòu)A的共催化劑
權(quán)利要求
1.一種催化劑體系，其包含 A)羧酸鈷II，和 B)至少一種具有以下結(jié)構(gòu)A的共催化劑
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑體系，其中每個第一R均獨立地為Cl-ClO烷基，每個第二 R均獨立地為C2-C4烷基，并且每個第三R均獨立地為C2-C8烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2所述的催化劑體系，其中每個第一R均獨立地為C1-C8烷基，每個第二 R均獨立地為C2-C3烷基，并且每個第三R均獨立地為C4-C8烷基。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑體系，其中每個第一R均獨立地為C1-C2烷基，每個第二 R均獨立地為C2-C3烷基，并且每個第三R均獨立地為C6-C8烷基。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑體系，其中所述羧酸鈷II所存在的量使得Co與Al的摩爾比(CoiAl)為1:50至1:100，優(yōu)選1:50至1:70。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑體系，其中所述羧酸鈷II是新癸酸鈷。
7.一種催化劑體系，其包含 Α)羧酸鈷II ;和 B)至少具有下列組分的反應產(chǎn)物 i)二燒基招， ii)氣化 燒基招， iii)水，并且 其中鋁與氯的摩爾比(Al:Cl)小于I (優(yōu)選O. 7至O. 2)，水與鋁的摩爾比(H2O = Al)為O.5至O. 92 (優(yōu)選O. 55至O. 75)，并且三烷基鋁與氯化二烷基鋁的摩爾比為O. 5至5 (優(yōu)選I 至 5)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑體系，其中所述羧酸鈷II所存在的量使得Co與Al的摩爾比(Co:Al)為 1:50 至 1:100，優(yōu)選 1:50 至 1:70。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述的催化劑體系，其中所述羧酸鈷II是新癸酸鈷。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項所述的催化劑體系，其中所述水與鋁的摩爾比小于或等于O. 75，優(yōu)選小于或等于O. 67。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項所述的催化劑體系，其中所述氯與鋁的摩爾比小于或等于O. 70，優(yōu)選小于或等于O. 60，更優(yōu)選小于或等于O. 50。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項所述的催化劑體系，其中所述水與氯化二烷基鋁的摩爾比大于或等于I. 0，優(yōu)選大于或等于I. 5，更優(yōu)選大于或等于2. O。
13.根據(jù)權(quán)利要求7-12中任一項所述的催化劑體系，其中所述水與氯化二烷基鋁的摩爾比為I. O至5. 5，優(yōu)選I. 5至5. 5，更優(yōu)選2. O至5. 5。
14.一種催化劑絡合物，其包含以下物質(zhì) a)CoR' (2_X)C1(X)，其中X為0.01至1，優(yōu)選O. I至I ;并且R’為羧酸根； b)(n-m) R2R3A1C1 mRl3Al，其中η為I至12，優(yōu)選I至6 ;m為I至10，優(yōu)選I至4 ;并且η大于或等于m ;并且Rl、R2與R3各自獨立地為烷基；以及 c)n/kH2O,其中k為I. 5至11，優(yōu)選I. 5至4。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑體系，其中所述羧酸鈷II是新癸酸鈷。
16.一種形成聚丁二烯的方法，其包括在根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑體系的存在下聚合1，3- 丁二烯。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述聚丁二烯中的順式-1，4-聚丁二烯含量大于90重量％，更優(yōu)選大于95重量％，以所述聚丁二烯的重量計。
18.一種降低聚丁二烯中的氯的量的方法，其包括在根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項所述的催化劑體系的存在下聚合1，3- 丁二烯。
19.一種聚丁二烯，其在根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項所述的催化劑體系的存在下形成。
20.一種聚丁二烯，其通過權(quán)利要求16-18中任一項所述的方法形成。
21.一種高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，其包含根據(jù)權(quán)利要求19或權(quán)利要求20所述的聚丁二烯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種催化劑體系，其包含A)羧酸鈷II，和B)至少一種具有以下結(jié)構(gòu)A的共催化劑，其中n為1至10，優(yōu)選1至6，更優(yōu)選1至4；每個R均獨立地為烷基。本發(fā)明還提供了一種催化劑體系，其包含A)羧酸鈷II，和B)至少具有下列組分的反應產(chǎn)物i)三烷基鋁，ii)氯化二烷基鋁，iii)水，其中鋁與氯的摩爾比(Al:Cl)小于1(優(yōu)選0.7至0.2)，水與鋁的摩爾比(H2O:Al)為0.5至0.92(優(yōu)選0.55至0.75)，并且三烷基鋁與氯化二烷基鋁的摩爾比為0.5至5(優(yōu)選1至5)。本發(fā)明還提供了一種催化劑絡合物，其包含以下物質(zhì)a)CoR'(2-x)Cl(x)，其中x為0.01至1，優(yōu)選0.1至1；并且R'為羧酸根；b)(n-m)R2R3AlClmR13Al，其中n為1至12，優(yōu)選為1至6；m為1至10，優(yōu)選1至4；并且n大于或等于m；并且R1、R2和R 3各自獨立地為烷基；以及c)n/k H2O，其中k為1.5至11，優(yōu)選1.5至4。
文檔編號C08F4/70GK102639570SQ201080054316
公開日2012年8月15日 申請日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日
發(fā)明者T·D·盧赫莫 申請人:思迪隆歐洲有限公司