專利名稱：在低極性聚合物基質(zhì)中具有高分散性的納米級石墨烯薄片的制備方法和相關(guān)聚合組合物的制作方法
在低極性聚合物基質(zhì)中具有高分散性的納米級石墨烯薄片的制備方法和相關(guān)聚合組合物申請領(lǐng)域發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及在低極性聚合物基質(zhì)中具有高分散性的納米級石墨烯薄片的制備方法和相關(guān)聚合組合物。更具體地，用下述方法獲得的納米級薄片通常更容易大規(guī)模生產(chǎn)并與通過其它已知方法獲得的納米級薄片相比具有較低環(huán)境影響。如果與用本領(lǐng)域中已知的方法獲得的納米級薄片比較，用本發(fā)明的方法目的獲得的納米級薄片令人驚訝地具有改進(jìn)的電子電導(dǎo)率和在中-長紅外范圍內(nèi)更高的吸收能力和輻射發(fā)射。所述納米級薄片與傳統(tǒng)納米級填料相比令人驚訝地容易分散在非極性或僅微極性聚合物基質(zhì)中。 本發(fā)明的納米級石墨烯薄片為可能官能化或化學(xué)改性的一個或多個石墨烯片的形式，其中各片普遍由碳原子的2D六方晶格構(gòu)成。所述納米級石墨烯薄片具有不大于300納米的厚度(即在垂直于石墨烯片的方向中的尺寸，或更通常地，在Cartesian tern中,最小尺寸)、不大于50微米的平均長度、寬度或直徑和40至2000平方米/克的表面積。本發(fā)明的一個目的還涉及使用所述納米級薄片獲得的熱塑性聚合組合物，其中相對于聚合物重量計算的納米級薄片含量例如不高于30%。由所述納米復(fù)合材料組合物獲得的最終產(chǎn)物與使用無添加劑或甚至含相同濃度的傳統(tǒng)填料的聚合物的類似配制劑相比通常具有改進(jìn)的機(jī)械耐受性和電導(dǎo)率和絕熱。所述最終產(chǎn)物特別可用于具有高的熱、電和機(jī)械性能的塑料制品領(lǐng)域。本發(fā)明因此還涉及基于用濃度(相對于聚合物重量計算)例如不高于30%的所述納米級石墨烯薄片填充的可發(fā)泡熱塑性聚合物(例如可發(fā)泡苯乙烯的聚合物)的顆粒/珠粒。由所述珠粒/顆粒獲得的發(fā)泡最終產(chǎn)物與使用傳統(tǒng)填料如石墨和煤(炭黑)的類似配制劑相比通常具有更高的機(jī)械耐受性、改進(jìn)的絕熱和抗靜電能力。這些最終產(chǎn)物特別可用于建筑工業(yè)的絕熱領(lǐng)域?，F(xiàn)有技術(shù)描述工業(yè)規(guī)模下的最近發(fā)展和對聚合納米復(fù)合材料組合物的與日俱增的商業(yè)需求將科學(xué)興趣引向高性能并易分散在聚合物基質(zhì)中的新型納米材料的合成。特別地，所述納米材料具有與聚合物鏈相當(dāng)?shù)某叽绾透唛L徑比(L/D> 100 )。碳納米管(CNT)例如是由于高長徑比(L/D)和優(yōu)異的電、機(jī)械和其它性質(zhì)而廣泛用于聚合納米復(fù)合材料領(lǐng)域的石墨烯納米材料(US2009/030090、US 2009/200517、WO2006/114495、CA 2647727)。專利申請CA 2647727涉及基于碳納米管(MWNT和DWNT的組合)和環(huán)氧基質(zhì)的具有改進(jìn)的機(jī)械性質(zhì)的聚合納米復(fù)合材料組合物。國際專利申請WO 2006/114495描述了含有低于60重量％濃度的納米管的孔隙尺寸〈150微米的聚合泡沫(熱塑性和熱固性)。這些泡沫用于食品包裝、絕熱、膜等領(lǐng)域。CNT通常分成兩大類單壁納米管(SWNT)和多壁納米管(MWNT)。理想的SWNT可以被描述為卷曲石墨烯片，以形成在末端被兩個半-富勒烯封閉的管狀結(jié)構(gòu)。SWNT通常具有1-10納米的直徑和微米級長度，使得長徑比>1000。根據(jù)石墨烯片的卷曲方向，可以區(qū)分手性(螺旋狀)和非手性結(jié)構(gòu)。對SWNT的電性質(zhì)的研究已表明，這些SWNT可根據(jù)直徑和手性具有金屬和半導(dǎo)體性能。被描述為通過弱范德華力連接的同心石墨烯管的MWNTs通常具有與SWNT類似的電子性質(zhì)。
碳納米管目前仍極昂貴并常常需要復(fù)雜的化學(xué)和/或機(jī)械處理以確保充足界面粘合和在聚合物基質(zhì)中的良好分散度。最近，石墨烯(碳原子的六方二維晶格)和納米級石墨烯薄片(衍生自一個或多個石墨烯片的疊加)已被發(fā)現(xiàn)是碳納米管的有效和更經(jīng)濟(jì)的替代品。近年來已進(jìn)行旨在優(yōu)化這些材料的合成法的許多研究。在第一種生產(chǎn)程序中，使用氧化石墨(GO)作為前體獲得所述納米級石墨烯薄片。有三種最廣泛使用的石墨氧化方法(Brodie B. C. , Philos. Trans. R. Soc. London, 149, 249 (1859) ；Staudenmaier L. , Ber.Dtsh. Chem. Ges, 31，1481 (1898) ；Hummers ff.等人，J. Am. Chem. Soc.，80，1339 (1958))，據(jù)此在鉀鹽存在下在酸環(huán)境(例如硫酸和硝酸)中發(fā)生氧化。對制成的氧化石墨施以在水溶液中的連續(xù)洗滌操作和過濾，最終在真空下干燥。根據(jù)上述方法之一獲得的氧化石墨是由被下述成分插層的石墨層構(gòu)成的材料-共價鍵合的氧基(即環(huán)氧基、羥基和在較低程度上羰基和羧基)；-非共價鍵合的水(Stankovich等人，Carbon, 45，1558-1565(2007))。氧化石墨可通過X-射線衍射(XRD)表征。GO特有的XRD譜通常指示大約0. 71納米的晶面間距(W0 2008/045778),因此高于原始石墨特有的0. 34納米的間距。GO的官能團(tuán)使這種材料非常親水并因此在水溶液中易剝脫。特別地，在專利申請WO 2008/048295中，頻率大約20kHz的聲波例如用于在水中剝脫氧化石墨，最終獲得穩(wěn)定的膠懸體。氧化石墨通常是電絕緣并在光學(xué)上在中紅外區(qū)中不是非常厚的材料，此外，其親水性質(zhì)使其與最常見的有機(jī)聚合物，特別是微極性或非極性聚合物不相容。為避免這些缺點，文獻(xiàn)已提出各種物理和化學(xué)方法，它們以氧化石墨為前體開始，產(chǎn)生可能用于聚合納米復(fù)合材料的納米級石墨烯薄片(W0 2008/045778 ；Stankovich等人，Carbon, 45，1558-1565(2007) ;Tung 等人，Nature Nanotech. 4，25-29 (2008) ；W02008/048295 ；Si 和 SamuIski, Nano Letters, 8, 1679-1682(2008) ；W0 2009/018204 ;W02009/049375)。GO的快速加熱例如會造成插層劑的揮發(fā)和石墨烯片的隨之膨脹和熱剝脫。專利申請TO 2008/045778表明，GO (或GO-水懸浮液)在惰性氣氛(例如氮氣、氬氣或兩者的混合物)中的快速加熱(>2000° C/min)造成氧化石墨的膨脹/層離。由此獲得納米級石墨烯薄片，更具體為官能化石墨烯(在本文中縮寫為FGS)，通常具有少數(shù)環(huán)氧基、羥基和羧基，并以改進(jìn)的電導(dǎo)率和在大多數(shù)常見熱塑性和彈性體聚合物中的可分散性為特征。具有 1500平方米/克的表面積并具有其中不存在原始石墨特有和氧化石墨特有的結(jié)晶峰的XRD譜的FGS材料對應(yīng)于大約2000° C/min的熱梯度。也可以通過分散在水溶液中的GO借助水合肼(H2NNH2-H2O)或其它還原劑的化學(xué)還原制造納米級石墨烯薄片(StanKovich等人，Carbon, 45, 1558-1565 (2007))。但是,隨著還原進(jìn)行，可能出現(xiàn)聚結(jié)現(xiàn)象(與還原氧化物在含水環(huán)境中的不溶性相關(guān))和隨之再聚集現(xiàn)象，這導(dǎo)致形成石墨的大粒子。Tung等人(Nature Nanotech. 4, 25-29(2008))已將GO還原成純肼，以獲得導(dǎo)電的肼石墨烯(HG)，其可以干燥并再懸浮在有機(jī)溶劑，如二甲亞砜(DMSO)或N，N-二甲基甲酰胺中。在專利申請WO 2008/048295中，在以高濃度(重量比10:1=PSS:G0)使用的聚合材料(例如聚(4-苯乙烯磺酸鈉)或PSSS)存在下進(jìn)行GO的還原。這能夠獲得用聚合基團(tuán)(例如PSS)接枝的納米級石墨烯薄片，因此在還原過程中避免聚結(jié)現(xiàn)象。
用于制造納米級石墨烯薄片的備選合成方法考慮借助化學(xué)和/或物理方法剝脫石墨或其衍生物(us 2009/0026086 ；US 2008/0206124 ；US2008/0258359；US 2009/0022649 ；Hernandez 等人，Nat. Nanotechnol. 3，N. 9，第 563-568 頁，2008 ；Hernandez 等人，J. Am. Chem. Soc.，2009，131 (10)，第 3611-3620 頁；US 2009/0155578 ；Li 等人，Science 319, 1229-1232(2008) ;Li 等人，Nature Nanotech. 3，538-542 (2008))。Hernandez 等人(〃High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliationofgraphite", Nat. Nanotechnol. 3, N. 9,第 563-568 頁，2008)描述了通過超聲處理獲得高品質(zhì)單石墨烯片的膠懸體和隨后在有機(jī)溶劑如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺、Y-丁內(nèi)酯、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMEU)中剝脫石墨的方法。但是，如Hernandez等人指出，這些方法的性能通常有限。作者指出1_12%的收率。發(fā)明描述本發(fā)明還涉及官能化石墨(或石墨材料)(F0G),涉及由所述官能化石墨稀如體(FOG)的剝脫/還原獲得的納米級石墨烯薄片，涉及用所述納米級薄片填充的熱塑性聚合組合物，特別涉及所述納米級石墨烯薄片的制備方法。在所附權(quán)利要求書中更好地描述本發(fā)明。納米級石墨烯薄片——本發(fā)明的目的，以官能化石墨烯前體為原料合成并且是可能官能化或化學(xué)改性的一個或多個石墨烯片的形式，其中各片普遍由碳原子的六方2D晶格構(gòu)成。特別地，本發(fā)明涉及的納米級石墨烯薄片具有不大于300納米的厚度(垂直于石墨烯片)。該厚度優(yōu)選小于100納米,該厚度更優(yōu)選為0. 3至50納米。所述納米級薄片還具有不大于50微米，優(yōu)選不大于10微米，再更優(yōu)選不大于2，000納米的平均尺寸(長度、寬度或直徑)。本發(fā)明涉及的納米級石墨烯薄片具有表面積>40平方米/克。表面積優(yōu)選為40至2，000平方米/克，表面積再更優(yōu)選為90至2，000平方米/克。所述納米級薄片具有高于20/1，更優(yōu)選高于40/1，再更優(yōu)選為80/1至1，000/1的通過元素分析測得的碳/氧(C/0)摩爾比。通過下述方法獲得的所述納米級薄片通常更容易大規(guī)模生產(chǎn)并與其它已知方法相比具有較低環(huán)境影響。
特別地，本發(fā)明的一個目的涉及替代氧化石墨的以石墨烯前體為原料獲得的納米級石墨烯薄片。申請人:已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，石墨和/或石墨材料可以用氧基通過非傳統(tǒng)物理處理選擇性官能化，與其它已知方法相比更經(jīng)濟(jì)并具有較低環(huán)境影響(BrodieB. C. , Philos. Trans. R. Soc. London, 149, 249 (1859) ；Staudenmaier L. , Ber. Dtsh. Chem.Ges, 31，1481 (1898) ；Hummers ff.等人，J. Am. Chem. Soc.，80，1339 (1958))。 根據(jù)本發(fā)明，這種處理由在受控氣氛中的熱氧化構(gòu)成。第一種程序考慮在可變濃度的氧存在下進(jìn)行氧化熱處理，優(yōu)選具有占總量的0. 5至100體積％，再更優(yōu)選占總量的I至30體積％的O2含量。氮氣或其它惰性氣體，如氦氣或氬氣可用于稀釋氧。
更具體地，氧化在由石英管(將石墨置于其中)構(gòu)成的爐中在優(yōu)選低于700° C，再更優(yōu)選350° C至600° C的合適的溫度下進(jìn)行小于5小時，優(yōu)選I至3小時。也可以有利地將一定量的水蒸氣添加到氧化氣氛中。水蒸氣的濃度可以為0. 5至50體積％，優(yōu)選0. 5至10體積％，再更優(yōu)選0. 5至5體積％不等。申請人:還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，石墨和/或石墨材料也可以借助臭氧或含臭氧的氣體
用氧基官能化。本發(fā)明涉及的臭氧可以例如根據(jù)下列程序之一生成-使用含氧氣體，使其經(jīng)過在被介電材料隔開的兩個電極之間由實際放電區(qū)生成的特定放電(冠狀(crown)效應(yīng))；-使用具有大約185納米波長的UV燈；-使用由介電阻擋放電產(chǎn)生的冷等離子體。使含氧氣體在燈周圍經(jīng)過并由燈發(fā)射的紫外線輻射生成臭氧。該氣體中的氧含量可變。較高含量通常提供較高的臭氧產(chǎn)率。在特定情況下，該氣體可以是空氣，在這種情況下氧通常為大約20%，或是純氧。通過使含臭氧的氣體流到石墨材料上，獲得石墨材料的官能化。使含臭氧的氣體經(jīng)過石墨材料大于I分鐘，優(yōu)選大于I小時?？梢允乖摎怏w和/或石墨材料達(dá)到-200° C至600° C，優(yōu)選-30° C至200° C的溫度。也可以與含臭氧的氣體一起有利地送入可以飽和或過熱的水蒸氣流?？梢栽诔粞趸盎蛑髮⑺魵馓砑拥皆摎饬髦?。本發(fā)明中所用的石墨材料可以是天然的、合成的或膨脹的，其可具有0. 5至50微米，優(yōu)選I至15微米的粒徑，和5-20平方米/克的比表面積。實例是具有等于4. 5微米的粒徑的Kropfmuhl的產(chǎn)品UF 2?；蛘?，可以使用其它石墨材料。石墨材料或石墨質(zhì)材料意在如IUPAC所述(參見"RECOMMENDED TERMINOLOGY FOR THE DESCRIPTION OF CARBON AS A SOLID〃，來自 IUPACRecommendations, 1995)。通過采用上述氧化程序，用共價鍵合的氧基(即環(huán)氧基、羥基和在較低程度上羰基和羧基)和/或非共價鍵合的水獲得本發(fā)明的目的——官能化石墨或官能化石墨材料(FOG)0這些官能團(tuán)均勻分布在石墨或石墨材料中并具有高于8:1，優(yōu)選高于10:1的碳/氧摩爾比。所述官能化石墨或石墨材料已令人驚訝地被證實是納米級石墨烯薄片合成中的氧化石墨的有效替代品。與通過本領(lǐng)域中已知的方法獲得的氧化石墨相比，所述官能化石墨或石墨材料令人驚訝地具有降低的親水性質(zhì)。所述FOG可以借助已知表面活性劑，如十二烷基苯磺酸鈉在合適的非質(zhì)子有機(jī)溶劑(例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮)(其中還可以溶解相關(guān)聚合物)或水溶液中形成穩(wěn)定的分散體。以所述官能化石墨烯前體FOG為原料使用本領(lǐng)域中已知的用于氧化石 墨前體的剝脫和/或還原的相同程序(參見例如WO 2008/045778 ；Stankovich等人,Carbon, 45, 1558-1565(2007) ；Tung 等人,Nature Nanotech. 4，25-29(2008) ；W02008/048295 ；W0 2009/018204 ；W02009/049375)合成納米級石墨烯薄片-本發(fā)明的目的。與以具有相等比表面積的氧化石墨為原料合成的納米級薄片相比，如此制成的納米級薄片令人驚訝地以高電子電導(dǎo)率和在中-長紅外范圍內(nèi)的更高吸收能力和輻射發(fā)射為特征。此外，所述納米級薄片含有少數(shù)(相對于碳重量)的鍵合到芳族和/或脂族碳上的
氧原子。與通過傳統(tǒng)氧化石墨的剝脫/還原獲得的納米級薄片相比，獲得改進(jìn)的可分散性，特別是在非極性或微極性聚合物基質(zhì)中。此外，可以在所述納米級薄片(本發(fā)明的目的)上插入聚合物鏈，以進(jìn)一步改進(jìn)它們在聚合物基質(zhì)中的可分散性。本發(fā)明的一個目的還涉及使用所述納米級石墨烯薄片的聚合納米復(fù)合材料組合物?？稍谄渲蟹稚⑺黾{米級石墨烯薄片(本發(fā)明的目的)的熱塑性聚合物基質(zhì)包括乙烯基聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯和乙烯基芳族單體，例如聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、聚a甲基苯乙烯和苯乙烯-a甲基苯乙烯共聚物。所述納米復(fù)合材料聚合組合物(本發(fā)明的目的)具有不高于30%的相對于聚合物重量計算的納米級薄片含量。相對于聚合物的重量計算，所述納米復(fù)合材料聚合組合物優(yōu)選含有0. 004-15重量％的所述納米級薄片(本發(fā)明的目的)，更優(yōu)選0. 01-5%,再更優(yōu)選0. 04-2%o常與傳統(tǒng)材料一起使用的常規(guī)添加劑，如顏料、穩(wěn)定劑、成核劑、阻燃體系、抗靜電齊U、脫模劑等可以添加到所述納米復(fù)合材料聚合組合物(本發(fā)明的目的)中。所述納米復(fù)合材料組合物通常具有允許它們用于抗靜電用途(“ESD”)和用于防護(hù)電磁輻射(“EMI屏蔽”)的高電導(dǎo)率。也改進(jìn)機(jī)械特性，如彈性模量和熱阻(提高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)?？梢允褂酶鞣N程序?qū)⑸鲜黾{米級石墨烯薄片摻入聚合組合物(本發(fā)明的目的)中。所述納米復(fù)合材料組合物的第一種制備方法是溶液法，其中將聚合物溶解在充足的溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃等中。然后將納米級石墨烯薄片添加到該溶液中并例如借助聲波流分散。在替代程序中，可以將納米級石墨烯薄片預(yù)分散在一部分溶劑中，隨后將所述分散體與聚合溶液混合。在許多情況下，該溶劑可以是低沸點的以通過蒸發(fā)從產(chǎn)物中除去。當(dāng)使用較高沸點的溶劑時，可以通過用合適的溶劑沉淀接著過濾和/或離心來回收該復(fù)合材料。當(dāng)納米級石墨烯薄片以在合適溶劑中的穩(wěn)定懸浮液的形式直接合成時，溶液法特別有用?；蛘?，官能化石墨烯前體(FOG)—本發(fā)明的目的，由于其降低的親水性質(zhì)，可直接分散在相關(guān)聚合物溶液(例如N，N- 二甲基甲酰胺和聚苯乙烯)中并同時用二甲肼或其它還原劑還原。這能夠獲得具有納米級薄片在聚合物內(nèi)的高分散程度的納米復(fù)合材料組合物。所述納米復(fù)合材料組合物的第二種制備方法在于在熔融態(tài)下混合，其中使聚合物達(dá)到高于熔點或軟化點的溫度，然后與納米級石墨烯薄片混合。用于此用途的納米級薄片優(yōu)選為粉末形式?？梢杂贸Ｓ糜诩庸に芰系难b置(雙螺桿擠出機(jī)、Brabender混合機(jī)等)進(jìn)行混合。在另一替代程序中，粉末形式的聚合物和也為粉末形式的納米級石墨烯薄片可以 通過干混或渦輪混合預(yù)混，隨后在混合機(jī)中以熔融態(tài)加工。預(yù)混確保該納米填料在聚合物基質(zhì)內(nèi)的更好分散度。另一替代方法以原位聚合為代表，其中將納米級石墨烯薄片分散在隨后聚合的單體中。也可以將單體溶解在合適的溶劑中以致低粘度可確保納米裝料的良好分散度。也可以在攪拌條件下進(jìn)行聚合以確保納米級薄片在該方法的過程中保持分散。納米級薄片可以在聚合前官能化；特別地，可以插入乙烯基。由此，可以使納米級薄片共聚，由此即使使聚合物達(dá)到熔點以上也能防止再聚集。申請人:還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在聚合過程本身中制造所述納米級石墨烯薄片的方法。這種方法包括借助表面活性劑(例如十二烷基苯磺酸鈉)將官能化石墨烯前體(FOG)(本發(fā)明的目的)分散在水懸浮液中。然后加入單體并在懸浮液中進(jìn)行聚合。同時或在開始聚合之前(但單體已懸浮在水溶液中)添加還原劑(例如肼或甲基肼)，以還原納米級石墨烯薄片的前體。然后根據(jù)使用的標(biāo)準(zhǔn)方法終止聚合。這能夠獲得納米級薄片在聚合物基質(zhì)中的最佳分散度。本發(fā)明的另一目的涉及可發(fā)泡乙烯基和乙烯基芳族聚合物的組合物，例如在顆粒或珠?；蛉廴诨旌衔镏校浒琣)通過包含一種或多種可聚合單體，例如乙烯基和乙烯基芳族單體的基料的聚合制成的聚合物基質(zhì)；b)相對于聚合物(a)計算的1-10重量％的包球在所述聚合物基質(zhì)中的發(fā)泡劑；c)相對于聚合物(a)計算的0.004-15重量％，優(yōu)選0.01-5重量％，再更優(yōu)選
0.04-2%的納米級薄片——本發(fā)明的目的。本發(fā)明的一個目的還涉及使用上述可發(fā)泡組合物生成的泡沫或膨脹制品，其中因此在該組合物中不再含有或以較低百分比含有發(fā)泡劑。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，由所述可發(fā)泡復(fù)合材料獲得的泡沫與不含所述納米級薄片的聚合物的泡沫相比在相同的所得密度下表現(xiàn)出改進(jìn)的絕熱。與使用其它不透熱劑，例如煤、石墨和薄鋁片獲得的泡沫相比，絕熱能力令人驚訝地普遍更好。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這些新穎納米復(fù)合泡沫中，可以用較低濃度的傳統(tǒng)阻燃添加劑，如鹵素衍生物提供阻燃特性。所述可發(fā)泡聚合組合物一本發(fā)明的目的，可以如下文更好地闡述地，如下制備I.懸浮法，包括將納米級石墨烯薄片和可能的添加劑溶解/分散在單體中，接著在水懸浮液中聚合和添加發(fā)泡劑；或2.懸浮法，包括包含所述聚合物基質(zhì)和所述納米級石墨烯薄片的預(yù)制聚合組合物的懸浮，例如水懸浮，接著添加和摻入發(fā)泡劑；或3.連續(xù)本體法，其依序包括下列步驟-將顆?；蚍勰┬问交蛞褳槿廴趹B(tài)的乙烯基或乙烯基芳族聚合物與所述納米級石墨烯薄片(原樣或母料形式)和其它可能的添加劑混合；
-可能地，如果尚未在熔融態(tài)下，使該聚合混合物達(dá)到高于乙烯基芳族聚合物的熔點的溫度；-將發(fā)泡劑與其它可能的添加劑，如防火體系(其基于含有占單體基料的0.I至3重量％，優(yōu)選0. 4至2. 2%的自熄溴化添加劑(其含至少30重量％，優(yōu)選50至90重量％溴)和占單體基料的0至I重量％，優(yōu)選0. 01至0. 4%的含至少一個C-C或0-0不耐熱鍵的協(xié)同產(chǎn)品的阻燃體系)一起摻入熔融聚合物中；-借助靜態(tài)或動態(tài)混合元件混合由此獲得的聚合組合物；-將由此獲得的聚合組合物在壓力下送入切模(例如根據(jù)美國專利7，320，585中描述的程序)；或4.直接擠出法，即將乙烯基芳族聚合物顆粒和納米級石墨烯薄片(原樣或母料形式)的混合物直接送入擠出機(jī)，也向其中送入發(fā)泡劑。或者，該聚合物已經(jīng)以熔融態(tài)獲自溶液聚合裝置。下面提供一些示例性和非限制性實施例以便更好地理解本發(fā)明及其實施方案。實施例參照圖I，其顯示下列材料的在中紅外區(qū)(400-4000CHT1)中的透射比(T)vs波長((X)):a)如實施例11中那樣由化學(xué)氧化獲得的氧化石墨；b)如實施例11中那樣由其獲得的納米級薄片；c)如實施例8中那樣由熱氧化獲得的FOG ;和d)如實施例8中那樣由其獲得的納米級薄片。實施例I以臭氧為原料制備納米級石墨烯薄片在氧化鋁管中插入Kropfmuhl生產(chǎn)的UF2-96/97類型的粉末形式的石墨并在末端用石英棉堵住。將該管插在冰箱中以保持-18° C的溫度。使用一系列臭氧發(fā)生器(Biaccabi公司生產(chǎn)的Microlab類型)，由氧氣鋼瓶供料。由此產(chǎn)生的臭氧通過經(jīng)過位于所述冰箱內(nèi)的盤管來預(yù)冷。其隨后流過含石墨的管。在臭氧吹掃24小時后，將含有納米級石墨烯薄片前體(FOG)的管從冰箱中取出，然后插在預(yù)熱至1，100° C并在氬氣氛中的Lindberg爐中。在30秒后，將管從爐中取出并再在氬氣流中冷卻。所得納米級薄片的量等于原料石墨的重量的大約30%。通過元素分析測得的碳/氧比經(jīng)證實為1，000。
實施例2以臭氧為原料制備納米級石墨烯薄片在氧化鋁管中插入Kropfmuhl生產(chǎn)的UF2-96/97類型的粉末形式的石墨并在末端用石英棉堵住。將該管插在冰箱中以保持-18° C的溫度。使用一系列臭氧發(fā)生器(Biaccabi公司生產(chǎn)的Microlab類型)，由氧氣鋼瓶供料。由此產(chǎn)生的臭氧通過經(jīng)過位于所述冰箱內(nèi)的盤管來預(yù)冷。其隨后流過含石墨的管。在出口處，一部分氣體借助文丘里管再循環(huán)到臭氧發(fā)生器入口處的氧氣流中。對該石墨施以所述臭氧流12小時。然后將由此獲得的前體(FOG)根據(jù)實施例I送入Lindberg爐。所得納米級薄片的量等于原料石墨的重量的大約40%。 通過元素分析測得的碳/氧比經(jīng)證實為700。實施例3復(fù)合材料聚苯乙烯-納米級石墨烯薄片的制備根據(jù)實施例2制造納米級石墨烯薄片的前體(F0G)。將97. 5份聚苯乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺中。借助浸在溶液中的超聲sonotrode將2. 5份納米級石墨烯薄片的前體分散在該溶液中。將該溶液加熱至90° C,然后加入二甲肼并保持作用24小時。將該溶液逐滴送入裝有甲醇并保持在劇烈攪拌下的容器中。將通過離心分離的化合物洗滌，干燥并使用研杵將其磨碎成粉末形式。將由此獲得的組合物送入雙螺桿擠出機(jī)，在此將其熔融和混合。通過切成條狀來將該聚合熔體造粒。在擠出機(jī)中存在脫氣段，在此通過真空抽吸除去揮發(fā)性組分。顆粒形式的納米復(fù)合材料隨后借助壓機(jī)(熱壓機(jī)-Saspol型號TC50A)熱模塑。模制樣品具有 2厘米的寬度廣2. 5厘米的長度和0.8±0. I毫米的厚度(使用測微計測定厚度)。然后通過濺射在所述板上沉積兩個共面金電極一具有25納米厚度、5毫米寬度并相距大約I毫米，并最終測量納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率。用具有兩個電極的Source Measurement Unit, Keithley2400在室溫下進(jìn)行電導(dǎo)率測量。測得的電導(dǎo)率經(jīng)證實為l(T5S/m。實施例4含有納米級石墨烯薄片的可發(fā)泡聚苯乙烯的制備在雙螺桿擠出機(jī)中混合61份Polimeri Europa生產(chǎn)的聚苯乙烯N1782、2份乙烯-雙硬脂酰胺；20份Saytex HP 900 (Alberarle出售的六溴環(huán)十二燒)、5份Perkadox30 (2，3-二甲基-2，3-二苯丁烷，Akzo Nobel出售)和12份根據(jù)實施例3制成的納米級石墨烯薄片的母料。在單螺桿擠出機(jī)的出口將5份正戊烷(75%)和異戊烷(25%)的混合物添加到該聚合熔體中。由此獲得的混合物借助一系列靜態(tài)混合元件混合。齒輪泵將由此獲得的混合物的壓力提高至200barg，然后借助混合換熱器(SMR)將該混合物冷卻至大約170° C。然后將該組合物配送到模頭，在此其經(jīng)由許多直徑0.5毫米的孔擠出，立即用噴水流冷卻，并用一系列旋轉(zhuǎn)刀切割(根據(jù)美國專利7，320，585中描述的方法)。造粒室中的壓力為5巴。使用水作為冷卻噴霧液并使用氮氣作為載氣。所得顆粒用離心干燥機(jī)干燥，然后用涂料覆蓋。通過在該顆粒中加入每1，000份干燥顆粒3份單硬脂酸甘油酯、I份硬脂酸鋅和0. 2份甘油，制備涂料。借助連續(xù)螺桿混合機(jī)將涂料的添加劑與該顆?；旌?。在100° C的溫度下用蒸氣使該產(chǎn)物膨脹至17g/l，靜置老化I天，并部分用于模制塊(尺寸為1040x1030x550毫米)，再部分膨脹，然后模制成密度為12. 5g/l的塊。然后切割這些塊以制備平片，在其上測量熱導(dǎo)率。將由相同塊獲得的一些片材在爐中在70° C下放置2天。然后收集試樣(9cmxl9cmx2cm)以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN 4102進(jìn)行防火性能試驗。試樣通過該試驗。煤含量的分析經(jīng)證實等于0. 3重量％。熱導(dǎo)率經(jīng)證實為在17g/l下32. OmW/mK。在根據(jù)EN ISO 844實施的10%壓縮下的應(yīng)力經(jīng)證實為在17g/l下llOkPa。實施例5以臭氧為原料制備納米級石墨烯薄片 在氧化鋁管中插入Kropfmuhl生產(chǎn)的UF2-96/97類型的粉末形式的石墨。使用一系列臭氧發(fā)生器(Biaccabi公司生產(chǎn)的Microlab類型),供以干燥空氣。將由此制成的含臭氧的氣流與水蒸氣飽和的空氣流以體積比95:5混合。使由此獲得的混合物流過石墨24小時。離開所述混合物的部分氣體在注入含水蒸氣的空氣后再循環(huán)。將含有官能化石墨(FOG)的氧化鋁管在氬氣中吹掃幾分鐘，然后快速插入始終保持在氬氣氛中的具有Lindberg管的爐中。將該爐預(yù)熱至1，100° C。在30秒后，將管從爐中取出并再在氬氣流中冷卻。實施例6復(fù)合材料聚苯乙烯-納米級石墨烯薄片的制備980 份聚苯乙烯 EDISTIR N1782 (Mw 為 180，000g/mol、Mw/Mn=2. 3、MFI (200。C，5kg)等于7. 5g/10’的聚苯乙烯，Polimeri Europa生產(chǎn))在磨機(jī)中微粉化。20份如實施例5中所述制成的納米級石墨烯薄片在高剪切粉末混合機(jī)(混合機(jī)Plasmec mod. TRL 10)中與980份微粉化聚苯乙烯一起在2，OOOrpm下混合30秒。將所得粉末擠出并借助壓機(jī)熱模塑。在所得板上沉積兩個金電極并最終如實施例3中所述測量該納米復(fù)合材料組合物的電導(dǎo)率。測得的電導(dǎo)率經(jīng)證實為10_6S/m。實施例7復(fù)合材料聚乙烯-納米級石墨烯薄片的制備在用液氮冷卻的磨機(jī)中裝入800份Polimeri Europa生產(chǎn)的Flexirene FG 30類型的線性低密度聚乙烯(密度0.925g/l，MFI 190。，2. 16kg等于I. 0g/10’)和200份在實施例5中獲得的組合物。將由此獲得的組合物送入雙螺桿擠出機(jī)，在此將其熔融和混合。該聚合熔體通過水下切割造粒。由此獲得的顆粒用壓機(jī)熱模塑。然后在所得板上沉積兩個金電極并最終如實施例3中所述測量該納米復(fù)合材料組合物的電導(dǎo)率。測得的電導(dǎo)率經(jīng)證實為10_3S/m。實施例8由熱氧化制備納米級石墨烯薄片在氧化鋁管中插入Kropfmuhl生產(chǎn)的UF2-96/97類型的粉末形式的石墨并在末端用石英棉堵住。將該管插入預(yù)熱至550° C的在氮氣氛中的馬弗爐。10份空氣、40份氮氣和50份水蒸氣的混合物經(jīng)過位于所述馬弗爐內(nèi)的盤管加熱，然后送入含石墨的管中。在550° C下4小時后，熄滅馬弗爐，仍保持吹掃。將含有用氧基官能化的石墨(FOG)的管放入預(yù)熱至
I,100° C的Lindberg管式爐中30秒。由此獲得的粉末通過使用FT-IR BRUKER光譜儀型號Tensor 27的中紅外透射光譜法(MIR 400-4000(31^1)表征。將樣品粉碎并以等于0. I重量％的濃度分散在溴化鉀(KBr)中以供測量。最終加壓燒結(jié)13毫米盤。FOG和由熱氧化獲得的納米級石墨烯薄片的MIR透射光譜顯示在圖I中。實施例9復(fù)合材料聚苯乙烯-納米級石墨烯薄片的制備900 份聚苯乙烯 EDISTIR N2982 (Mw 為 130，000g/mol、Mw/Mn=2. 3、MFI (200。C，5kg)等于25g/10’的聚苯乙烯，Polimeri Europa生產(chǎn))在磨機(jī)中微粉化。 100份如實施例8中所述制成的納米級石墨烯薄片在高剪切粉末混合機(jī)(混合機(jī)Plasmec mod. TRL 10)中與900份微粉化聚苯乙烯一起在2，OOOrpm下混合30秒。將由此獲得的組合物送入雙螺桿擠出機(jī)，在此將其熔融和混合。通過切成條狀來將該聚合熔體造粒。在擠出機(jī)中存在脫氣段，在此通過真空抽吸除去揮發(fā)性組分。由此獲得的顆粒借助壓機(jī)熱模塑。然后在所得板上沉積兩個金電極并最終如實施例3中所述測量該納米復(fù)合材料組合物的電導(dǎo)率。測得的電導(dǎo)率經(jīng)證實為10_4S/m。實施例10 (對比)通過用磁錨攪拌，將0. 4份十二烷基苯磺酸鈉分散在1，000份去離子水中。然后將5份石墨Kropfmuhl生產(chǎn)的“UF1 98. 5”添加到該溶液中，使其保持在不斷攪拌下。在大約5小時后，對由此獲得的產(chǎn)物施以離心。將濾出物與上清相分離，后者在爐中在氮氣流下在60° C下干燥8小時。只有0.2份在上清相中，即原始分散石墨的4重量％。實施例11 (對比)根據(jù)Hummers法以氧化石墨為原料制造納米級石墨烯薄片。將由此獲得的氧化石墨插在陶瓷管中并用石英棉固定到末端。然后將該管插在預(yù)熱至1，100° C并在氬氣氛中的Lindberg爐中。在30秒后，將管從爐中取出并再在氬氣流中冷卻。由此獲得的粉末根據(jù)實施例8中所述的程序通過中紅外透射光譜法(MIR400-4000^1)表征?；瘜W(xué)獲得的氧化石墨和以所述氧化石墨為原料通過熱剝脫獲得的納米級石墨烯薄片的MIR透射光譜顯示在圖I中。從圖I中的比較可以觀察到在如實施例8中所述制成的FOG樣品和相關(guān)納米級薄片的情況下中紅外吸收的提高。在納米級薄片中發(fā)現(xiàn)通過元素分析測得的碳/氧比經(jīng)證實為10/1。980 份聚苯乙烯 EDISTIR N1782 (Mw 為 180，000g/mol、Mw/Mn=2. 3、MFI (200° C，5kg)等于7. 5g/10’的聚苯乙烯，Polimeri Europa生產(chǎn))在磨機(jī)中微粉化。20份納米級石墨烯薄片在高剪切粉末混合機(jī)(混合機(jī)Plasmec mod. TRL 10)中與980份微粉化聚苯乙烯一起在2，OOOrpm下混合30秒。將由此獲得的混合物送入雙螺桿擠出機(jī)，在此將其熔融和混合。通過切成條狀來將該聚合熔體造粒。在擠出機(jī)中存在脫氣段，在此通過真空抽吸除去揮發(fā)性組分。由此獲得的顆粒借助壓機(jī)熱模塑。然后在所得板上沉積兩個金電極并最終如實施例3中所述測量該納米復(fù)合材料組合物的電導(dǎo)率。 測得的電導(dǎo)率經(jīng)證實為10_8S/m。
權(quán)利要求
1.一種制造納米級石墨烯薄片的方法，包括 a)使石墨材料與分子或原子氧或能夠釋放分子或原子氧的物質(zhì)接觸，以獲得由用氧基官能化的石墨材料(FOG)構(gòu)成的前體，其特征在于碳/氧摩爾比高于8:1， b)隨后化學(xué)或物理還原所述FOG前體，以獲得納米級石墨烯薄片，其特征在于碳/氧摩爾比高于20:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的制造納米級石墨烯薄片的方法，其中 a)所述用氧基官能化的石墨材料(FOG)的特征在于碳/氧摩爾比高于10:1且 b)所述納米級石墨烯薄片的特征在于碳/氧摩爾比高于50:1。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的制造納米級石墨烯薄片的方法，其中所述能夠釋放分子或原子氧的物質(zhì)是臭氧。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2的制造納米級石墨烯薄片的方法，其中與石墨材料接觸的物質(zhì)是氧。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的制造納米級石墨烯薄片的方法，其中分子或原子氧或能夠釋放分子或原子氧的物質(zhì)包含最多50體積％的液態(tài)或氣態(tài)水。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的制造納米級石墨烯薄片的方法，其中所述接觸在-200至600° C的溫度下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制造納米級石墨烯薄片的方法，其中所述接觸在-200至10°C的溫度下進(jìn)行。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的制造納米級石墨烯薄片的方法，其中所述石墨材料是天然或合成石墨或膨脹石墨。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的制造納米級石墨烯薄片的方法，其中借助還原分子或化合物，如水煤氣、氫、肼、甲基肼實施FOG前體的化學(xué)還原。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的制造納米級石墨烯薄片的方法，其中通過以超過10° C/分鐘的熱梯度加熱至至少600° C，熱實施FOG前體的物理還原。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的制造納米級石墨烯薄片的方法，其中所述加熱以超過50°C/分鐘的熱梯度進(jìn)行至至少900° C。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項制成的納米級石墨烯薄片，具有不大于300納米的厚度、不大于50微米的平均尺寸和大于40平方米/克的表面積，其特征在于碳/氧摩爾比大于20:1。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的納米級石墨烯薄片，具有低于100納米的厚度。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的納米級石墨烯薄片，具有O.3至50納米的厚度。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求12至14任一項的納米級石墨烯薄片，具有不大于10微米的平均尺寸。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的納米級石墨烯薄片，具有不大于2000納米的平均尺寸。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求12至16任一項的納米級石墨烯薄片，其特征在于碳/氧摩爾比大于40:1 ο
18.根據(jù)權(quán)利要求17的納米級石墨烯薄片，其特征在于碳/氧摩爾比為80:1至1000:1。
19.基于熱塑性聚合物的組合物，其包含通過含有一種或多種可聚合單體的基料的聚合制成的聚合物基質(zhì)和占聚合物重量的最多30重量％的根據(jù)前述權(quán)利要求12至18任一項的納米級石墨烯薄片。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的基于熱塑性聚合物的組合物，其中所述納米級石墨烯薄片的濃度為聚合物重量的O. 05至5重量％。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的基于熱塑性聚合物的組合物，其中通過乙烯基單體或乙烯基芳族單體的聚合獲得所述熱塑性聚合物。
22.基于可發(fā)泡熱塑性聚合物的納米復(fù)合材料組合物，其包含 a)通過一種或多種可聚合單體的聚合制成的聚合物基質(zhì)； b)聚合物(a)的1-10重量％的包球在聚合物基質(zhì)中的發(fā)泡劑； c)聚合物(a)的O.004-15重量％的包含根據(jù)權(quán)利要求I至15任一項的納米級石墨烯薄片的填料。
全文摘要
一種制造納米級石墨烯薄片的方法，包括a)使石墨材料與分子或原子氧或能夠釋放分子或原子氧的物質(zhì)接觸，以獲得由用氧基官能化的石墨材料(FOG)構(gòu)成的前體，其特征在于碳/氧摩爾比高于8∶1，b)隨后還原(化學(xué)或物理)所述FOG前體，以獲得納米級石墨烯薄片，其特征在于碳/氧摩爾比高于20∶1。
文檔編號C08K3/04GK102781830SQ201080056298
公開日2012年11月14日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月3日
發(fā)明者A·卡薩里尼, O·瓦倫蒂諾, R·菲利薩里 申請人:維爾薩利斯股份公司