專利名稱：具有增強(qiáng)的阻燃性質(zhì)的基于苯乙烯類嵌段共聚物的組合物的制作方法
具有增強(qiáng)的阻燃性質(zhì)的基于苯乙烯類嵌段共聚物的組合物
背景技術(shù)：
許多應(yīng)用期望柔韌的阻燃彈性體組合物，包括用于線材(wire)和纜線(cable)絕緣和包護(hù)。常見(jiàn)的應(yīng)用包括用于消費(fèi)者電子設(shè)備的柔韌的導(dǎo)線，例如移動(dòng)電話充電器導(dǎo)線和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)、電力和配件用電線。遺憾的是，可用的技術(shù)不能提供高阻燃性質(zhì)、良好的熱穩(wěn)定性、高柔韌性和機(jī)械性質(zhì)的期望的平衡。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一方面提供不含鹵素的阻燃劑組合物。這些組合物包含苯乙烯類嵌段共聚物、具有不高于170°C的熔融溫度的低熔點(diǎn)基于磷的阻燃劑以及包含至少兩種含磷和氮的磷酸鹽的固體發(fā)泡型阻燃劑的共混物。在這些組合物中，苯乙烯類嵌段共聚物可占所述組合物的總聚合物含量的至少40重量％。所述組合物的特征在于,它們通過(guò)UL-62VW-1燃 燒試驗(yàn)(flame test)。在所述組合物的一些實(shí)施方式中，苯乙烯類嵌段共聚物占總聚合物含量的至少50
重量％。在所述組合物的一些實(shí)施方式中，所述至少兩種含磷和氮的磷酸鹽包含三聚氰胺衍生物和哌嗪焦磷酸鹽。在一些這樣的實(shí)施方式中，苯乙烯類嵌段共聚物為SEBS，而三聚氰胺衍生物為三聚氰胺焦磷酸鹽。在所述組合物的一些實(shí)施方式中，低熔點(diǎn)基于磷的阻燃劑為有機(jī)磷酸酯，例如雙酚A 二磷酸酯。在一些實(shí)施方式中，所述組合物還包含極性烯烴聚合物和/或聚碳酸酯。在所述組合物的一些實(shí)施方式中，低熔點(diǎn)基于磷的阻燃劑和固體發(fā)泡型含磷和氮的阻燃劑的共混物占所述組合物的至少25重量％，而固體發(fā)泡型含磷和氮的阻燃劑的共混物占基于磷的阻燃劑和固體發(fā)泡型含磷和氮的阻燃劑的共混物的總重量的至少20重量％。本發(fā)明的另一方面提供一種包含包護(hù)層或絕緣層的線材或纜線，所述包護(hù)層或絕緣層包含本發(fā)明的不含鹵素的阻燃劑組合物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的一方面提供不含鹵素的阻燃熱塑性組合物，其包含苯乙烯類嵌段共聚物、具有不高于170°C的熔融溫度的低熔點(diǎn)基于磷的阻燃劑以及固體發(fā)泡型阻燃劑的共混物。固體發(fā)泡型阻燃劑的共混物包括至少兩種含磷和氮的磷酸鹽，相對(duì)于包含其它阻燃包的組合物，其協(xié)同增強(qiáng)組合物的阻燃性質(zhì)。由此，所述組合物的特征在于，它們通過(guò)UL-62VW-1燃燒試驗(yàn)。所述組合物進(jìn)一步的特征在于良好的機(jī)械性質(zhì)，使得它們適用于寬范圍的制品，包括用于纜線和/或線材的包護(hù)和絕緣?！安缓u素的”(等術(shù)語(yǔ))是不具有或基本上不具有鹵素含量的組合物，即，組合物通過(guò)離子色譜法(IC)或類似的分析方法測(cè)得包含小于2000mg/kg的鹵素。認(rèn)為小于該量的鹵素含量對(duì)于組合物作為線材和纜線覆蓋物的功效無(wú)關(guān)緊要。
苯乙烯類嵌段共聚物:在本發(fā)明的組合物中，苯乙烯類嵌段共聚物形成連續(xù)的聚合物相。在一些實(shí)施方式中，另外的聚合物可存在于所述組合物中。這些另外的聚合物可分散于苯乙烯類嵌段共聚物中，或者與苯乙烯類嵌段共聚物為共連續(xù)的。如果存在另外的聚合物，苯乙烯類嵌段共聚物通常占聚合物相的至少25重量％。這包括其中苯乙烯類嵌段共聚物占聚合物相的至少30重量％，聚合物相的至少40重量％以及聚合物相的至少50重量％的實(shí)施方式。一般來(lái)說(shuō)，苯乙烯類嵌段共聚物包括至少兩種單烯基芳烴嵌段，優(yōu)選兩種聚苯乙烯類嵌段，通過(guò)飽和共軛二烯的嵌段(例如飽和聚丁二烯嵌段)分隔。合適的不飽和嵌段共聚物包括但不限于下式表示的那些A-B-R (-B-A) n或Ax- (BA-) y-BA,其中每個(gè)A為包含乙烯基芳族單體(例如苯乙烯)的聚合物嵌段，每個(gè)B為包含共軛二烯(例如異戊二烯或丁二烯)和任選的乙烯基芳族單體(例如苯乙烯)的聚合物嵌段；R為多官能偶聯(lián)劑的殘留部分(如果存在R，嵌段共聚物可為星形或支化嵌段共聚物)；n為1-5的整數(shù)；X為O或I ; 和y為0-4的實(shí)數(shù)。用于制備這種嵌段共聚物的方法為本領(lǐng)域已知的。參見(jiàn)，例如，美國(guó)專利5，418，290。用于制備含有不飽和橡膠單體單元的可用的嵌段共聚物的合適的催化劑包括基于鋰的催化劑，尤其是鋰-烷基化物。美國(guó)專利3，595，942描述了用于氫化具有不飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物以形成具有飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物的合適方法。具有不飽和橡膠單體單元的合適的嵌段共聚物包括但不限于苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-乙烯/ 丁二烯(SEB)、苯乙烯-異戍二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙稀-異戍二稀_苯乙稀(SIS) > α -甲基苯乙稀-丁二稀-α-甲基苯乙稀和α -甲基苯乙稀-異戍_■稀-α -甲基苯乙稀。具有不飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物可包含丁二烯或異戊二烯的均聚物，或者它們可包含這兩種二烯中的一種或二者與少量苯乙烯類單體的共聚物。在一些實(shí)施方式中，嵌段共聚物源自⑴被烷基或芳基取代的c3_2(l烯烴(例如，4-甲基-I-戊烯和苯乙烯)和(ii) 二烯(例如，丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯和1，9-癸二烯)。這種烯烴共聚物的非限制性實(shí)例包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。具有飽和橡膠單體單元的優(yōu)選的嵌段共聚物包含至少一個(gè)苯乙烯單元的鏈段和至少一個(gè)乙烯-丁烯或乙烯-丙烯共聚物的鏈段。這種具有飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物的優(yōu)選的實(shí)例包括苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物。合適的嵌段共聚物包括但不限于市售可得的那些，例如，由KRATONPolymers LLC,Houston, TX 供應(yīng)的 KRAT0NTM。另外的聚合物:可存在于本發(fā)明組合物的聚合物相的另外的聚合物可與在組合物的聚合物相中的苯乙烯類聚合物共連續(xù)或分散其中?？蛇x擇該另外的聚合物以改進(jìn)阻燃性、加工或機(jī)械性質(zhì)。另外的聚合物的實(shí)例包括聚烯烴，例如極性烯烴聚合物。工程塑料(例如聚碳酸酯)也可用作另外的聚合物?！跋N聚合物”、“烯屬聚合物”、“烯屬互聚物”、“聚烯烴”、“基于烯烴的聚合物”和類
似術(shù)語(yǔ)是指含有聚合形式的大多數(shù)重量百分比的烯烴(例如乙烯或丙烯)的聚合物，基于聚合物的總重量。熱塑性聚烯烴包括烯烴均聚物和互聚物二者?！盎ゾ畚铩笔侵竿ㄟ^(guò)至少兩種不同的單體的聚合制備的聚合物?；ゾ畚锟蔀闊o(wú)規(guī)、嵌段、均質(zhì)、非均質(zhì)的，等。該通用術(shù)語(yǔ)包括共聚物，通常用于指由兩種不同的單體制備的聚合物，以及由多于兩種不同的單體制備的聚合物，例如，三元共聚物、四元共聚物，等?！皹O性烯烴聚合物”為含有一個(gè)或多個(gè)極性基團(tuán)(有時(shí)稱為極性官能團(tuán))的烯烴聚合物。本文使用的“極性基團(tuán)”為賦予另外本質(zhì)上非極性烯烴分子鍵合偶極矩的任何基團(tuán)。示例性極性基團(tuán)包括羰基、羧酸基、羧酸酸酐基、羧酸酯基、環(huán)氧基、磺?；?、腈基、酰胺基、硅烷基等?？赏ㄟ^(guò)接枝或共聚將這些基團(tuán)引入到基于烯烴的聚合物中?；跇O性烯烴的聚合物的非限制性實(shí)例包括乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMA)、乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚(乙烯-共聚-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物、馬來(lái)酸酐-或硅烷-接枝的烯烴聚合物、聚(四氟乙烯-交替-乙烯)(ETFE)、聚(四氟乙烯-共聚-六氟丙烯)(FEP)、聚(乙烯-共聚-四氟乙烯-共聚-六氟丙烯(EFEP)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(氟乙烯)(PVF),等。優(yōu)選的極性烯烴聚合物包括DuPontELVAX 乙烯乙酸乙烯酯(EVA)樹脂，AMPLIFY 乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物，得自TheDow ChemicalCompany ；PRIMAC0R 乙烯 / 丙烯酸共聚物，得自 The Dow ChemicalCompany ；和SI-LINK 聚(乙烯-共聚-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物，得自The Dow ChemicalCompany。EVA為優(yōu)選的極性烯烴聚合物。其包括EVA與一種或多種選自C1-C6烷基丙烯酸酯、C1-C6烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚單體的共聚物。低熔點(diǎn)基于磷的阻燃劑:低熔點(diǎn)基于磷的阻燃劑在室溫(23°C )下可為固體或液體，但是其熔點(diǎn)不高于170°C。實(shí)例包括低熔點(diǎn)磷酸酯。磷酸酯包括芳族和脂族磷酸酯和它們的低聚物和聚合物。脂族磷酸酯阻燃劑的實(shí)例包括磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯(2-acryIoyloxyethylacid phosphate)、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸單異癸基酯和2_丙烯·酰氧基乙酸磷酸酯。芳族磷酸酯的實(shí)例包括磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(苯基苯基)酯、磷酸三萘基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯和二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯。芳族雙(磷酸酯)的實(shí)例包括間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、間苯二酚雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、間苯二酚雙(二甲苯基磷酸酯)、氫醌雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、雙酚-A雙(二苯基磷酸酯)和四(2，6-二甲基苯基)-1，3-亞苯基雙磷酸酯。發(fā)泡型含磷和氮的(P-N)阻燃劑=本發(fā)明的組合物包括至少兩種固體(在室溫下)含磷和氮的發(fā)泡型阻燃劑的共混物，二者均可為磷酸鹽。“發(fā)泡型阻燃劑”是在暴露于火的過(guò)程中在聚合物材料的表面上形成泡沫炭化物的阻燃劑。磷酸鹽包括磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽。因此，含磷和氮的阻燃劑包括三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺正磷酸酯、磷酸單銨、磷酸二銨、焦磷酸銨、磷酸酰胺、三聚氰胺多磷酸鹽、多磷酸銨、哌嗪多磷酸酯、多磷酸酰胺和前述磷酸鹽中的兩種或更多種的組合。哌嗪焦磷酸鹽和三聚氰胺焦磷酸鹽為可用于本發(fā)明組合物的發(fā)泡型阻燃共混物的兩種含磷和氮的阻燃劑的實(shí)例。這兩種阻燃劑的共混物為FP-2100J，可得自AdekaPalmarole0低熔點(diǎn)基于磷的阻燃劑通常以至少5重量％(例如，至少10重量％)的量存在，但是期望不大于80重量％(例如，不大于70重量％)，基于低熔點(diǎn)基于磷的阻燃劑和含磷和氮的發(fā)泡型固體阻燃劑的總重量。在所述組合物的一些實(shí)施方式中，低熔點(diǎn)基于磷的阻燃劑和含磷和氮的發(fā)泡型固體阻燃劑為存在的僅有的阻燃劑。本發(fā)明的組合物非常好地適用于高載荷阻燃劑，其可期望用于實(shí)現(xiàn)合適的阻燃性。因此，在一些實(shí)施方式中，低熔點(diǎn)基于磷的阻燃劑加上固體含磷和氮的發(fā)泡型阻燃劑的總重量占組合物的至少20重量％。這包括其中低熔點(diǎn)基于磷的阻燃劑加上固體含磷和氮的發(fā)泡型阻燃劑的總重量占所述組合物的至少25重量％的實(shí)施方式，還包括其中低熔點(diǎn)基于磷的阻燃劑加上固體含磷和氮的發(fā)泡型阻燃劑的總重量占組合物的至少30重量％的實(shí)施方式。在這些實(shí)施方式中，聚合物相(即，苯乙烯聚合物加上任何另外的聚合物)加上阻燃劑的總重量通常占組合物的至少90重量％(例如，至少95重量％)。環(huán)氧化的線型酚醛樹脂 本發(fā)明的組合物可任選包含一種或多種成焦劑，以在燃燒期間防止滴下或使之最小化。例如，組合物的一些實(shí)施方式包括環(huán)氧化的線型酚醛樹脂作為成焦劑?！碍h(huán)氧化的線型酚醛樹脂”為表氯醇和線型酚醛樹脂聚合物在有機(jī)溶劑中的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的有機(jī)溶劑的非限制性實(shí)例包括丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮和二甲苯。環(huán)氧化的線型酚醛樹脂可為液體、半固體、固體，和它們的組合。環(huán)氧化的線型酚醛樹脂通常用量在O. 1-5重量％范圍，基于所述組合物的總重量。這包括其中基于所述組合物的總重量環(huán)氧化的線型酚醛樹脂的用量在1-3重量％范圍的實(shí)施方式，還包括其中基于所述組合物的總重量環(huán)氧化的線型酚醛樹脂的用量在I. 5-2. 5重量％范圍的實(shí)施方式。仟詵的添加劑和填料:本發(fā)明的組合物可任選還含有添加劑和/或填料。代表性的添加劑包括但不限于抗氧化劑、加工助劑、著色劑、紫外穩(wěn)定劑(包括UV吸收劑)、抗靜電劑、成核劑、滑動(dòng)劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、粘度控制劑、增粘劑、防粘連劑、表面活性劑、增量劑油、酸清除劑和金屬鈍化齊U。這些添加劑通常以常規(guī)的方式和常規(guī)的量使用，例如，0.01重量％或更少至10重量％或更多，基于所述組合物的總重量。代表性的填料包括但不限于各種金屬氧化物，例如，二氧化鈦；金屬碳酸鹽，例如碳酸鎂和碳酸鈣；金屬硫化物和硫酸鹽，例如二硫化鑰和硫酸鋇；金屬硼酸鹽，例如硼酸鋇、偏硼酸鋇、硼酸鋅和偏硼酸鋅；金屬酸酐(metalanhydride),例如招酸酐；粘土,例如娃藻土(diatomite)、高嶺土和蒙脫土 ；碳酸鎂韓；C鹽(celite);石棉；研磨礦物質(zhì)；和鋅鋇白。這些填料通常以常規(guī)的方式和常規(guī)的量使用，例如，5重量％或更少至50重量％或更多，基于所述組合物的重量。合適的UV光穩(wěn)定劑包括受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)和UV光吸收劑(UVA)添加劑?？寡趸瘎┑膶?shí)例包括但不限于受阻酚，例如四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化-肉桂酸酯)]甲烷；雙[(β _(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-甲基羧基乙基)]硫化物、4，4’ -硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’ -硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和硫代二亞乙基雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯；亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和二叔丁基苯基-亞膦酸酯；硫代化合物，例如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蘧基硫代二丙酸酯和二硬脂基硫代二丙酸酯；各種娃氧燒；聚合的2，2, 4- 二甲基-1，2- 二氫喹啉、η, η’ -雙(1，4- 二甲基戊基-對(duì)-亞苯基二胺)、烷基化的二苯基胺、4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯基胺、二苯基-對(duì)-亞苯基二胺、混合二 -芳基-對(duì)-亞苯基二胺，和其它受阻胺抗降解劑或穩(wěn)定劑。加工助劑的實(shí)例包括但不限于羧酸的金屬鹽，例如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣；脂肪酸，例如硬脂酸、油酸或芥酸；脂肪酰胺，例如硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺或N，N’ -亞乙基雙-硬脂酰胺；聚乙烯蠟；氧化的聚乙烯蠟；環(huán)氧乙烷的聚合物；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物；植物蠟；石油蠟；非離子表面活性劑；硅酮液和聚硅氧烷。鉬合物件質(zhì):所述組合物的特征在于其良好的機(jī)械和阻燃性質(zhì)。 阻燃性涂布組合物的線材通過(guò)對(duì)于絕緣線材的UL-62VW-1火焰評(píng)級(jí)。VW-I是用于線材和套管的保險(xiǎn)業(yè)者實(shí)驗(yàn)室(UL)燃燒等級(jí)。其表示“垂直線材，等級(jí)1”，這是在UL 62規(guī)范下可以給出的線材或套管的最高燃燒等級(jí)。該試驗(yàn)通過(guò)將線材或套管放在垂直位置進(jìn)行。在下面設(shè)置火焰一段時(shí)間，隨后除去。隨后記錄套管的特性。根據(jù)UL-1581的方法1080測(cè)定VW-I燃燒試驗(yàn)。在該標(biāo)準(zhǔn)下，施加火焰15秒，隨后在每次線材停止燃燒時(shí)再次施加，達(dá)到四次以上。為了通過(guò)測(cè)試，在線材5次火焰施加中必須通過(guò)5次。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率本發(fā)明組合物的特征在于它們的斷裂拉伸強(qiáng)度(以Mpa計(jì))和斷裂伸長(zhǎng)率(%)。根據(jù)ASTM D-638測(cè)試規(guī)程，可在根據(jù)ASTM D4703制備的壓塑的樣品上測(cè)量拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。斷裂伸長(zhǎng)率(Elongation at break)或至斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率(elongation to break)為樣品斷裂時(shí)在樣品上的應(yīng)變。其通常以百分比表示。本發(fā)明組合物的一些實(shí)施方式具有至少3Mpa的斷裂拉伸強(qiáng)度。這包括具有至少4Mpa的斷裂拉伸強(qiáng)度的組合物，還包括具有至少5Mpa的斷裂拉伸強(qiáng)度的組合物。本發(fā)明組合物的一些實(shí)施方式具有至少300%的斷裂伸長(zhǎng)率。這包括具有至少500%的斷裂伸長(zhǎng)率的組合物，也包括具有至少600%的斷裂伸長(zhǎng)率的組合物，還包括具有至少700%的斷裂伸長(zhǎng)率的組合物?；炫?通過(guò)將苯乙烯類嵌段共聚物、任何另外的聚合物、固體P-N發(fā)泡型阻燃劑、低熔點(diǎn)基于磷的阻燃劑和任何另外的添加劑和填料混合，可形成組合物。混合可以逐步方式或在單一步驟中進(jìn)行，并且可在常規(guī)的翻轉(zhuǎn)裝置中進(jìn)行?？赏ㄟ^(guò)標(biāo)準(zhǔn)混配設(shè)備實(shí)現(xiàn)組合物的混配?；炫湓O(shè)備的實(shí)例為間歇式密煉機(jī)，例如Banbury 或Boiling 密煉機(jī)或Brabender 混合機(jī)。或者，可使用連續(xù)的單螺桿或雙螺桿混合機(jī)，例如Farrel 連續(xù)混合機(jī)、Werner和Pfleiderer 雙螺桿混合機(jī)或Buss 捏合連續(xù)擠出機(jī)。所用的混合機(jī)的類型以及混合機(jī)的操作條件將影響組合物的性質(zhì)，例如粘度、體積電阻率和擠出的表面光滑度。期望所得到的組合物能模塑和成形為制品，例如線材包護(hù)、型材、片材或粒料，用于進(jìn)一步加工。
制品本發(fā)明的另一方面提供包含一種或多種本發(fā)明組合物的制品，例如模塑或擠出的制品。制品包括線材和纜線包護(hù)和絕緣。因此，在一些實(shí)施方式中，制品包括金屬導(dǎo)體和在金屬導(dǎo)體上的涂層，以提供能夠電傳輸?shù)摹敖^緣的”線材。本文使用的“金屬導(dǎo)體”為至少一種用于傳輸電力和/或電信號(hào)的金屬組分。線材和纜線的柔韌性通常是期望是，因此金屬導(dǎo)體可具有固體橫截面或可包括較小的線材股，對(duì)于給定的總導(dǎo)體直徑，提供提高的柔韌性。纜線通常包括若干組分，例如形成為內(nèi)芯的多個(gè)絕緣線材，隨后用纜線護(hù)套系統(tǒng)包繞，該系統(tǒng)提供保護(hù)和裝飾性外觀。纜線護(hù)套系統(tǒng)可結(jié)合金屬層，例如箔或鎧裝(armors)，并且在表面上通常具有聚合物層。結(jié)合到保護(hù)性/裝飾性纜線護(hù)套中的一個(gè)或多個(gè)聚合物層通常稱為纜線“包護(hù)”。對(duì)于一些纜線，護(hù)套僅為圍繞纜線芯的聚合物包護(hù)層。還存在具有包繞導(dǎo)體的單層聚合物的一些纜線，起到絕緣和包護(hù)的作用。本發(fā)明的組合物可用作或 用于全部范圍內(nèi)的線材和纜線產(chǎn)品中聚合物組分，包括動(dòng)力纜線和金屬和纖維光學(xué)通訊應(yīng)用。含有包含本發(fā)明組合物的絕緣層的纜線可使用各種類型的擠出機(jī)制備，例如，單螺桿或雙螺桿類型。以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的各種實(shí)施方式。除非另外說(shuō)明，否則所有份和百分比基
于重量。實(shí)施例以下實(shí)施例說(shuō)明用于制備本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的方法的實(shí)施方式。方法:實(shí)驗(yàn)室Brabender混合機(jī)(間歇式分瓣型)用于混配樣品(原料的細(xì)節(jié)示于表1，其中每種成分的量以其在組合物中的重量份列舉)。在混合前，將實(shí)驗(yàn)室間歇混合機(jī)預(yù)熱至200。。。將SEBS、PC和EVA加入到轉(zhuǎn)子速度為IOrpm的混合機(jī)中。同時(shí)，將一部分固體發(fā)泡型阻燃劑共混物(FP 2100J)逐步加入到混合容器中。在這些材料熔融后，樹脂的融化導(dǎo)致FP 2100J不斷加入熔體中，余下的FP 2100J與低熔點(diǎn)磷酸酯(BPADP)預(yù)先混合，逐步用匙舀至混合機(jī)中，以保持混合機(jī)填充，直至將所有的發(fā)泡型阻燃劑粉末加入到熔體中。隨后加入Irganox 1010和Irgafos 168添加劑。在將所有的原料加入到熔體中之后,轉(zhuǎn)子速度提高至45rpm,將批料保持混合10分鐘。在190°C的熱壓機(jī)中制備壓塑的樣片，使用低壓循環(huán)以促進(jìn)熔融，隨后用高壓使顆粒成型為I. 4X200X200mm樣片。壓制后，將樣片冷卻至室溫。在手動(dòng)平板機(jī)(arborpress)中使用八字試塊切割機(jī)(dog-bone cutter)從樣片切割A(yù)STM D-638 Type IV拉伸測(cè)試棒。特性拉伸性質(zhì)。通過(guò)將十字頭(crosshead)速度(012秒)提高至500mm/分鐘,在INSTR0N 5565拉伸測(cè)試機(jī)上，在室溫下，根據(jù)ASTM D-638測(cè)量斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。阻燃性質(zhì)。具有線材十字頭的Brabender實(shí)驗(yàn)室擠出機(jī)用于制造絕緣的18AWG股的線材樣品。上升的料筒溫度190/190/200/200°C與聚乙烯計(jì)量螺桿一起使用。制備在標(biāo)稱O. 047〃導(dǎo)體直徑上制得085〃最終直徑。在標(biāo)靶幾何形狀下，擠出機(jī)速度(約20rpm)保持在4. 6m/分鐘線材涂布速度。在此用于各種組合物的擠出比較的恒定的輸出條件下測(cè)量擠出機(jī)驅(qū)動(dòng)安培數(shù)(amps)和表頭壓力。使用UL-62 Vff-I測(cè)試來(lái)測(cè)試絕緣線材的燃燒性質(zhì)。在UL-94室中進(jìn)行模擬VW-I測(cè)試。測(cè)試試樣具有200*2. 7*1. 9mm的尺寸。通過(guò)在末端施用50g負(fù)載將樣本懸掛在具有縱向垂直軸的夾具上。將一個(gè)紙標(biāo)記(flag) (2cm x0. 5cm)施用于線材的頂端。火焰底部(爐口(burner oracle)的最高點(diǎn))至標(biāo)記底部的距離為18cm。連續(xù)施用火焰45秒。在火焰時(shí)間之后(AFT)，記錄燃燒過(guò)程之中和燃燒之后未焦化的線材長(zhǎng)度(UCL)、和未焦化的標(biāo)記面積百分比(未焦化的標(biāo)記)。對(duì)于每種樣品，測(cè)試5個(gè)試樣。以下的任一個(gè)造成“不通過(guò)”(1)試樣下的棉花被點(diǎn)燃，(2)標(biāo)記燒盡，和(3)觀察到火焰滴落物。除了在VW-I測(cè)試下的通過(guò)/未通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)，還采用后燃燒時(shí)間(在除去火源后火焰自熄滅的時(shí)間跨度)判斷組合物的阻燃性能。 肖氏A。使用肖氏A硬度計(jì)測(cè)量肖氏A。結(jié)果實(shí)施例的制劑和性質(zhì)示于表I。如表所示，本發(fā)明的樣品(IS)1_4包含液體雙酚A二磷酸酯(BPADP)以及FP-2100J。本發(fā)明的可替代樣品(AIS)包含F(xiàn)P-2100J，不含BPADP。對(duì)比樣品(CS) 1-4分別包含BPADP和以下阻燃劑包(I)焦磷酸銨(APP) ； (2) APP加上三聚氰胺氰尿酸鹽(MC) ；(3)少量的FP-2100J和三水合鋁(ATH);和(4) APP和三聚氰胺多磷酸鹽(MPP)。備選對(duì)比樣品(ACS)包括APP作為阻燃劑并且不包括BPADP。IS、AIS和CS還包括環(huán)氧線型酚醛樹脂、亞磷酸酯抗氧化劑和另外的抗氧化劑。表中的數(shù)據(jù)顯示，所有的對(duì)比樣品均未通過(guò)VW-I測(cè)試，觀察到非常長(zhǎng)的后燃燒時(shí)間。與之對(duì)比，含有FP2100J/BPADP阻燃劑組合的本發(fā)明的樣品提供優(yōu)良的燃燒性質(zhì)，所有的試樣通過(guò)VW-I測(cè)試，具有非常短的后燃燒時(shí)間。此外，所有本發(fā)明的樣品呈現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)和柔韌性。本申請(qǐng)所有提及的元素周期表是指由CRC Press, Inc.于2003出版并享有版權(quán)的元素周期表。同樣，任何提及的一個(gè)或多個(gè)族應(yīng)該為在使用編號(hào)族的IUPAC系統(tǒng)的這個(gè)元素周期表中所反映的一個(gè)或多個(gè)族。除非指出，從上下文暗示或現(xiàn)有技術(shù)慣例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的測(cè)試方法是與本申請(qǐng)的提交日期同步的。針對(duì)美國(guó)專利實(shí)踐的目的，任何涉及的專利、專利申請(qǐng)或公開(kāi)的內(nèi)容在此全部引入作為參考(或其等價(jià)的US同族也引入作為參考)，特別是關(guān)于本領(lǐng)域中的合成技術(shù)、產(chǎn)品和加工設(shè)計(jì)、聚合物、催化劑、定義(不與本申請(qǐng)具體提供的任何定義不一致)和常識(shí)的披露。除非另外說(shuō)明，否則在本公開(kāi)中的數(shù)值范圍為近似值。數(shù)值范圍包括以I個(gè)單位增加的從下限值到上限值的所有數(shù)值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個(gè)單位的間隔。例如，如果記載組成、物理性質(zhì)或其它性質(zhì)的值(例如，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率，等)為100-1，000，則意味著在本說(shuō)明書中明確列舉所有的單個(gè)的值(例如100、101、102，等)和所有的子范圍(例如100-162、155-170、197-200，等)。對(duì)于小于I的值(例如，
I.I、I. 5，等)，適當(dāng)?shù)?，認(rèn)為I個(gè)單位為O. 0001,0. 001,0. 01或O. I。對(duì)于包含小于10 (例如I至5)的個(gè)位數(shù)的范圍，通常將I個(gè)單位看作O. I。這些僅是具體指出的實(shí)例，在列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的所有可能的組合認(rèn)為在本說(shuō)明書中明確說(shuō)明。除非具體說(shuō)明另外的情況，否則關(guān)于化合物使用的單數(shù)形式包括所有的異構(gòu)形式，反之亦然(例如，“己烷”單獨(dú)或全部包括己烷的所有異構(gòu)體)。術(shù)語(yǔ)“化合物”和“絡(luò)合物”可互換使用，是指有機(jī)_、無(wú)機(jī)-和有機(jī)金屬化合物。除非另外說(shuō)明，否則術(shù)語(yǔ)“或”是指單個(gè)的或任何組合的所列舉的數(shù)值。雖然通過(guò)前述說(shuō)明、附圖
和實(shí)施例已非常詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但是該細(xì)節(jié)是為了說(shuō)明的目的。在不偏離在所附權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行許多變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種不含鹵素的阻燃劑組合物，所述組合物包含 苯乙烯類嵌段共聚物； 具有不高于170°c的熔融溫度的低熔點(diǎn)基于磷的阻燃劑；和 包含至少兩種含磷和氮的磷酸鹽的固體發(fā)泡型阻燃劑的共混物； 其中所述苯乙烯類嵌段共聚物占所述組合物的總聚合物含量的至少40重量％ ； 所述組合物的特征在于，其通過(guò)UL-62 Vff-I燃燒試驗(yàn)。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中所述苯乙烯類嵌段共聚物占所述組合物的總聚合物含量的至少50重量％。
3.權(quán)利要求I的不含鹵素的阻燃劑組合物，其中所述至少兩種含磷和氮的磷酸鹽包含三聚氰胺衍生物和哌嗪焦磷酸鹽。
4.權(quán)利要求3的不含鹵素的阻燃劑組合物，其中所述苯乙烯類嵌段共聚物為SEBS，并且所述三聚氰胺衍生物為三聚氰胺焦磷酸鹽。
5.權(quán)利要求3的不含鹵素的阻燃劑組合物，其中所述低熔點(diǎn)基于磷的阻燃劑為有機(jī)磷酸酯。
6.權(quán)利要求5的不含鹵素的阻燃劑組合物，其中所述低熔點(diǎn)有機(jī)磷酸酯為雙酚A二磷酸酯。
7.權(quán)利要求3的不含鹵素的阻燃劑組合物，所述組合物還包含極性烯烴聚合物。
8.權(quán)利要求7的不含鹵素的阻燃劑組合物，所述組合物還包含聚碳酸酯。
9.權(quán)利要求I的不含鹵素的阻燃劑組合物，其中所述低熔點(diǎn)基于磷的阻燃劑和所述固體發(fā)泡型阻燃劑的共混物占所述組合物的至少25重量％，并且所述固體發(fā)泡型阻燃劑的共混物占基于磷的阻燃劑和固體發(fā)泡型阻燃劑的共混物的總重量的至少20重量％。
10.一種包含包護(hù)層或絕緣層的線材或纜線，所述包護(hù)層或絕緣層包含權(quán)利要求I的不含鹵素的阻燃劑組合物。
全文摘要
不含鹵素的阻燃熱塑性組合物包含苯乙烯類嵌段共聚物、具有不高于170℃的熔融溫度的低熔點(diǎn)基于磷的阻燃劑以及固體發(fā)泡型含磷和氮的阻燃劑的共混物。固體發(fā)泡型阻燃劑的共混物包括至少兩種含磷和氮的磷酸鹽，相對(duì)于包含其它阻燃包的組合物，其協(xié)同增強(qiáng)組合物的阻燃性質(zhì)。
文檔編號(hào)C08L53/02GK102947387SQ201080067383
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2010年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月14日
發(fā)明者J.G.陳, 李斌, G.D.布朗, 邰向陽(yáng), 吳桐, K.P.龐, 楊永勇, R.F.伊頓, M.芒德拉 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司