專利名稱：一種聚合物/粘土納米復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物基納米復合材料的制備方法。具體來說，本發(fā)明涉及了一種將粘土的納米片層分散在聚合物中的方法。
背景技術：
聚合物中傳統(tǒng)補強劑有炭黑、白炭黑和碳酸鈣等，而炭黑在橡膠工業(yè)中一直占有主導地位。其中炭黑和白炭黑的原生粒子的尺寸非常小，由其制備的復合材料力學性能優(yōu)異。然而，它們也存在許多嚴重的缺點，如加工污染性大；加工時間長，混煉能耗大；高級別的炭黑一般較白炭黑有更好的綜合補強能力，因而更常用于橡膠工業(yè)，但制品的黑色無法改變；二者都難賦予橡膠制品更高的硬度，更好的耐氣透性能等；對焦油和石油的依賴性， 炭黑的資源緊缺，價格上升。白炭黑不可能完全代替炭黑，且價格較貴，如使用硅烷偶聯(lián)劑表面處理，價格更高。碳酸鈣雖然價格低廉，不易生熱，但對橡膠的補強作用差，經(jīng)常被用作增量劑來降低成本。因此，新型補強劑的發(fā)展趨勢是要具有良好的加工性能和更好的綜合補強能力，最好是淺色填料，價格要低。而粘土作為一種新型補強劑引起了人們的廣泛重視。粘土是一種具有納米片層結(jié)構(gòu)的天然層狀硅酸鹽無機材料，由于其具有獨特的結(jié)構(gòu)，來源易、價格低，因而在聚合物/粘土納米復合材料的制備與應用中尤其受到人們的重視。聚合物與粘土在納米尺度的復合使材料具有比重輕、耐熱性好、阻隔性高、耐老化性好、 阻燃性優(yōu)良等特點。聚合物/粘土納米復合材料制備方法有單體原位反應插層技術、大分子熔融插層技術、大分子溶液插層技術和大分子乳液插層技術等。單體原位反應插層技術可以獲得高性能剝離型粘土復合材料，但對有機插層劑及粘土有較高的技術要求，并且原位插層聚合技術的工業(yè)化投資大，周期長，不易推廣應用。而熔融插層法制備的復合材料通常只是插層型復合材料，較難得到完全剝離的粘土復合材料。溶液插層技術要使用大量溶劑，污染環(huán)境，回收利用困難，造成成本上升。而乳液插層技術基于大多數(shù)橡膠均有自己的乳液形式的優(yōu)勢，是一種操作簡單、成本低、適用面廣、易于工業(yè)化的方法。由于粘土的表面和層間具有強烈的親水性，難以在有機聚合物基體中實現(xiàn)納米級分散，因而必須首先對粘土進行有機改性，使層間表面呈疏水性，以利于高分子插入層間， 實現(xiàn)納米復合。目前，對粘土有機改性方法研究主要集中在濕法改性和固相改性，改性劑主要集中在有機胺類、有機季銨鹽和偶聯(lián)劑。粘土的濕法改性是先把粘土分散在水中形成懸浮液， 再加入改性劑進行離子交換改性，然后進行過濾、水洗、干燥、研磨、過篩等一系列工序，工藝復雜，設備龐大，原材料和能源消耗大，使得有機粘土的成本進一步增加，同時造成環(huán)境污染，因而嚴重影響粘土在聚合物中的推廣應用。而粘土的固相改性方法具有簡單易行、無需用水或溶劑、無環(huán)境污染等優(yōu)點，但是此方法需要使用一定量的有機改性劑和偶聯(lián)劑，并且有機改性劑和偶聯(lián)劑的的改性效率不是很高。有機胺類、有機季銨鹽類改性劑改性粘土是利用離子交換插入到粘土的層間，使得層間距增大，但是此類改性劑不能和粘土片層以及基體橡膠之間發(fā)生反應，故所得復合材料的性能得不到大幅度提高。因此，目前還需提供一種能顯著改善粘土在聚合物基體中的分散性且節(jié)能省時、 無環(huán)境污染的聚合物/粘土納米復合材料的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述粘土有機改性和聚合物/粘土納米復合材料制備方法中存在的問題，提出一種聚合物/粘土納米復合材料的制備方法。具體的說，本發(fā)明是通過環(huán)氧化天然橡膠作為粘土和聚合物之間的分散相容劑， 一方面，環(huán)氧化天然橡膠分子鏈插層到粘土片層間并和粘土片層發(fā)生化學反應；另一方面， 環(huán)氧化天然橡膠中不飽和雙鍵與基體聚合物之間可發(fā)生交聯(lián)反應。利用環(huán)氧化天然膠乳的橋聯(lián)作用，改善粘土在基體聚合物中的分散效果，增強粘土和基體聚合物之間的相互作用， 制備高性能聚合物/粘土納米復合材料。本發(fā)明目的通過以下技術方案來實現(xiàn)。一種聚合物/粘土納米復合材料的制備方法，包括以下步驟
(1)將粘土分散在水中形成0.2^20%wt的粘土懸浮液，優(yōu)選1_15%。加入環(huán)氧化天然膠乳，攪拌，得到粘土分散體；
(2)攪拌下將上述粘土分散體加入到聚合物乳液中，混合均勻后，絮凝，水洗，干燥，從而獲得聚合物/粘土納米復合材料；
所述聚合物乳液為橡膠膠乳或具有乳液形式的塑料中的一種或兩種； 所述原料的用量以重量份數(shù)計如下 粘土1~40份；
環(huán)氧化天然膠乳以干膠計1~30份；
聚合物乳液以干膠計100份。所述粘土為天然的或合成的層狀粘土，例如綠土、蒙脫土、高嶺土、伊利石、凹凸棒石、海泡石、蛭石或水云母，本實驗中優(yōu)選的是蒙脫土，包括其天然的或物理加工品。所述環(huán)氧化天然膠乳為環(huán)氧化程度為1(Γ55%、總固體含量為l(T30%wt的由天然橡膠通過環(huán)氧化反應制備的乳狀環(huán)氧化天然橡膠或由天然膠乳通過環(huán)氧化反應制備環(huán)氧化天然膠乳。所述橡膠膠乳是天然橡膠膠乳、丁苯膠乳、丁腈膠乳、羧基丁苯膠乳、氯丁橡膠膠乳或聚氨酯彈性體乳液。所述具有乳液形式的塑料是聚氯乙烯乳液、聚丙烯酸酯乳液、聚醋酸乙烯乳液或 EVA乳液。步驟(1)所述將粘土分散在水中時加入改性劑，所述改性劑占粘土的重量百分比為19Γ15% ；所述改性劑為硅烷偶聯(lián)劑、酞酸酯偶聯(lián)劑或界面改性劑。步驟(1)所述分散的同時對粘土懸浮液施加超聲波。步驟(2 )所述混合的同時對混合液施加超聲波。所述的絮凝為絮凝劑絮凝、冷凍絮凝、高速離心絮凝或機械絮凝。本方法對聚合物乳液也沒有特別要求，可以是天然橡膠膠乳，也可以是合成橡膠膠乳，品種不限，膠乳固含量不限。如天然膠乳、丁苯膠乳、丁腈膠乳、羧基丁苯膠乳、氯丁橡膠膠乳，等等；或是具有乳液形式的塑料，如聚氯乙烯乳液、聚丙烯酸酯乳液、聚醋酸乙烯乳液、EVA乳液等，也可以使用兩種或兩種以上乳液的混合液。本發(fā)明中還可以在粘土在水中懸浮分散時，可以加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑或酞酸酯偶聯(lián)劑，或其他界面改性劑；粘土在水中分散時以及粘土水懸浮液與聚合物乳液混合時， 都可以用超聲波處理促進分散和混合。所述的絮凝是加入電解質(zhì)溶液、有機鹽溶液、聚電解質(zhì)溶液等絮凝劑或者采用冷凍絮凝、高速離心絮凝和機械絮凝。本發(fā)明對所用的絮凝劑沒有特別要求，但根據(jù)所使用的基體聚合物膠乳類型的不同有所不同，使用相應類型的膠乳在工業(yè)化凝聚時所需要的凝聚劑便可。如天然橡膠膠乳可使用濃度為10% (重量)的氯化鈣溶液，丁腈橡膠膠乳可使用濃度為m (重量)的鹽酸溶液，丁苯橡膠膠乳可使用濃度為5% (重量)的十八烷基三甲基氯化銨溶液，聚氯乙烯乳液可使用濃度為10%左右(重量)氯化鈉溶液。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
(1)傳統(tǒng)粘土有機化改性過程中需要用大量水分散，還需干燥、研磨、過篩等工序，導致工藝復雜，原材料和能源消耗大、成本高、污染環(huán)境、不利于推廣使用。本發(fā)明把粘土有機改性和復合材料的制備過程一體化，不用經(jīng)過預先有機化改性，簡化了工藝，節(jié)省成本，改性效率高，制備的復合材料性能優(yōu)異。(2)本發(fā)明制備聚合物/粘土納米復合材料的方法，工藝簡單、成本低、生產(chǎn)過程無污染。用此方法制得的聚合物/粘土納米復合材料，既可以直接加入各種配合劑進行混煉，也可以與其它類型的生膠或塑料共混，或與補強劑炭黑、白炭黑及碳酸鈣、陶土等其他填料并用。(3)由于粘土片層作為增強劑已預先均勻地分散于基質(zhì)中，產(chǎn)生顯著的補強效果， 因而可以不加或少加炭黑，從而大大減少橡膠混煉過程中由于粉塵飛揚而造成的環(huán)境污染，同時減少混煉時間，降低混煉能耗。這種膠料對其他配合劑的吃入性也很好。本發(fā)明所制備的聚合物/粘土納米復合材料，經(jīng)X射線衍射(XRD)證實，高分子分子鏈插層到粘土片層間，導致粘土片層間距增大；力學性能測試顯示，復合材料的拉伸強度、定伸應力、撕裂強度等指標均有不同程度的改善；DMA測試表明，復合材料的動態(tài)力學性能得到了大幅度提高。


圖1為SBR及其復合材料的XRD圖。
具體實施例方式實施例1
先將8份市售蒙脫土加入水中進行攪拌分散，蒙脫土固含量控制在m (重量)；在上述蒙脫土懸浮液中加入8份以干膠計環(huán)氧化程度為25%，總固體含量為25% (重量)的環(huán)氧化天然膠乳，攪拌分散制備蒙脫土分散體；再將上述蒙脫土分散體加入100份以干膠計總固含量為60% (重量)的天然橡膠膠乳中攪拌混合均勻，然后用10% (重量)的氯化鈣溶液進行絮凝。將絮凝物水洗至中性，在80°C真空烘箱中烘至恒重，得到NR/ENR/MMT納米復合材料。 將此復合材料按常用的橡膠配方加入各種配合劑進行混煉和硫化，天然橡膠/蒙脫土納米復合材料的物理機械性能見表1。由表1可見，NR/ENR/MMT復合材料的綜合力學性能優(yōu)良。
表 權利要求
1.一種聚合物/粘土納米復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將粘土分散在水中形成0.2^20%wt的粘土懸浮液，加入環(huán)氧化天然膠乳，攪拌，得到粘土分散體；(2)攪拌下將上述粘土分散體加入到聚合物乳液中，混合均勻后，絮凝，水洗，干燥，從而獲得聚合物/粘土納米復合材料；所述聚合物乳液為橡膠膠乳或具有乳液形式的塑料中的一種或兩種；所述原料的用量以重量份數(shù)計如下粘土廣40份；環(huán)氧化天然膠乳以干膠計廣30份；聚合物乳液以干膠計100份。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述粘土為天然的或合成的綠土、蒙脫土、高嶺土、伊利石、凹凸棒石、海泡石、蛭石或水云母層狀粘土。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧化天然膠乳為環(huán)氧化程度為1(Γ55%、總固體含量為l(T30%wt的乳狀環(huán)氧化天然橡膠或環(huán)氧化天然膠乳。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述橡膠膠乳是天然橡膠膠乳、丁苯膠乳、丁腈膠乳、羧基丁苯膠乳、氯丁橡膠膠乳或聚氨酯彈性體乳液。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述具有乳液形式的塑料是聚氯乙烯乳液、聚丙烯酸酯乳液、聚醋酸乙烯乳液或EVA乳液。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述將粘土分散在水中還包括加入改性劑，所述改性劑占粘土的重量百分比為19Γ15% ；所述改性劑為硅烷偶聯(lián)劑、酞酸酯偶聯(lián)劑或界面改性劑。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述分散的同時對粘土懸浮液施加超聲波。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述混合的同時對混合液施加超聲波。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的絮凝為絮凝劑絮凝、冷凍絮凝、高速離心絮凝或機械絮凝。
全文摘要
本發(fā)明為一種聚合物/粘土納米復合材料的制備方法，以環(huán)氧化天然膠乳作為粘土和聚合物之間的相容劑。一方面，環(huán)氧化天然橡膠分子鏈插層到粘土片層間并和粘土片層發(fā)生化學反應；另一方面，環(huán)氧化天然橡膠中不飽和雙鍵與基體聚合物之間可發(fā)生交聯(lián)反應。利用環(huán)氧化天然膠乳的橋聯(lián)作用，改善粘土在基體聚合物中的分散效果，增強粘土和基體聚合物之間的相互作用，制備高性能聚合物/粘土納米復合材料。所得復合材料的物理機械性能優(yōu)良，動態(tài)力學性能得到大幅度提高。
文檔編號C08L13/02GK102153794SQ20111004157
公開日2011年8月17日 申請日期2011年2月21日 優(yōu)先權日2011年2月21日
發(fā)明者王小萍, 羅遠芳, 譚井華, 賈德民 申請人:華南理工大學