專利名稱：一種塑料瓶內(nèi)壁超疏水表面的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種塑料瓶內(nèi)壁超疏水表面的制備方法。
背景技術：
超疏水表面是指與水的接觸角大于150°，而滾動角小于10°的表面。超疏水表面由于其優(yōu)異的自清潔和防污染、疏水、可減少流體的粘滯等優(yōu)良特性，越來越多的受到人們的關注，是目前功能材料研究的熱點之一。近年來，超疏水性表面由于在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國防建設及日常生活中具有廣闊的應用前景，引起了人們的廣泛關注。作為一種功能材料在各領域有著很高的應用價值。用于建筑物，防霧防霜，可免去人工清洗；用于紡織品，不沾油污，不用洗滌；用于通信設備，可保證高質量的接受信號；用于船艦設計，可相對提高航行速度，同時顯著節(jié)省燃料消耗；在生物領域面，無損失液體輸送及抗氧化等方面也具有很大的應用潛力。目前制備超疏水表面的方法有相分離法、模板法、溶膠-凝膠法、拉伸法、電紡法、 氣相沉積法自組裝、機械加工法、刻蝕法、腐蝕法、電化學法以及上述一些方法的聯(lián)合運用等。近年來，有關制備超疏水自清潔表面的文獻報道越來越多，但是這些報道大都在平板上進行，并且制備工藝復雜，費用昂貴，要在容器的內(nèi)壁制造超疏水表面目前有一定的難度， 極少有報道。采用多層共擠的方法，本體層塑料能滿足各種力學性能，功能層材料使材料滿足超疏水性能，使塑料瓶的內(nèi)層為超疏水層是一個比較創(chuàng)新的構思。聚四氟乙烯既有突出的表面不沾性能然而價格又比較昂貴，所已我們通過添加玻璃微珠來降低成本，同時可以材料降低密度，提高材料的韌性等力學性能。玻璃微珠是近年來發(fā)展起來的一種用途廣泛、性能特殊的一種新型材料。然而空心玻璃微珠表面含有大量羥基，很容易吸附水分子，并且空心玻璃微珠屬于無機物，與有機高聚物極性差異非常大， 如果直接添加到聚合物中，可能造成分散不均勻，相互間的作用力很小，而且顆粒粒徑較大時還會造成復合材料的應力集中點，成為材料中組織結構的薄弱環(huán)節(jié)，所以需要對玻璃微珠進行表面改性。表面改性劑是指在塑料加工過程中可降低合成樹脂熔體的粘度，改善填充劑的分散度以提高加工性能。表面改性劑一般由兩部分組成一部分是親無機基團，可與無機填充劑或增強材料作用；另一部分是親有機基團，可與合成樹脂作用。表面改性劑在復合材料中的作用在于它既能與功能材料表面的某些基團反應，又能與基體樹脂反應，在功能材料與樹脂基體之間形成一個界面層，界面層能傳遞應力，從而增強了功能材料與樹脂之間粘合強度，提高了復合材料的性能，改善了界面狀態(tài)。制備超疏水表面有兩種途徑一種是在具有低表面能的疏水性材料表面進行表面粗糙化處理；另一種是在具有一定粗糙度的表面上修飾低表面能物質。塑料瓶內(nèi)層為塑料與聚四氟乙烯和空心玻璃微珠的混合物， 空心玻璃微珠提供微結構，增加內(nèi)壁面的粗糙度，聚四氟乙烯增加粗糙度的同時又提供低的表面能。共擠出復合工藝是采用兩臺或數(shù)臺擠出機將各種不同功能的樹脂分別熔融擠出， 通過各自的流道在模頭內(nèi)或模頭外匯合，再經(jīng)吹脹、冷卻復合在一起。該工藝不僅大大簡化了生產(chǎn)工序，而且用料少，同時可降低原料消耗和生產(chǎn)成本；采用此工藝生產(chǎn)相同結構的復合包裝材料比其他工藝可以節(jié)省30%的生產(chǎn)成本。通過多層共擠出成型工藝，外層材料為本體層，為主要的承受力的層，使制品能夠滿足材料強度剛度等力學性能，內(nèi)層材料提供微結構，使內(nèi)壁實現(xiàn)超疏水功能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種塑料內(nèi)壁超疏水表面的制備方法。分以下兩個步驟完成A 玻璃微珠的表面改性稱取硅烷偶聯(lián)劑的質量為空心玻璃微珠質量的0. 5 2%，將硅烷偶聯(lián)劑溶解在溶劑中，形成溶液，所述的溶劑為乙醇、丙醇、丁酮中的一種。攪拌至溶液澄清后，將溶液倒入裝有空心玻璃微珠的燒杯中，攪拌1 2小時，然后將的空心玻璃微珠放入80 90°C的水浴中，反應1 2小時。反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過濾、洗滌后與聚四氟乙烯粉末同時放入鼓風干燥箱內(nèi)在100 110°C下干燥8 9h。B.共擠出吹塑成型過程先將內(nèi)層塑料、聚四氟乙烯和改性過后的空心玻璃微珠的混合物進行初步混合， 然后再通過雙螺桿擠出機擠出造粒，使混合物混合更加均勻。然后分別將外層塑料、膠黏劑、內(nèi)層塑料與聚四氟乙烯和改性過后的空心玻璃微珠的混合物分別裝入三臺擠出機的料斗中，擠出機向造坯機頭供料，獲得多層的熔融型坯，然后將型坯引入對開的模具，閉合后向型腔內(nèi)通入壓縮空氣使其膨脹并附著在模腔壁而成型，最后通過保壓、冷卻、定型、排氣而獲得多層塑料制品。制備超疏水表面有兩種途徑一種是在具有低表面能的疏水性材料表面進行表面粗糙化處理；另一種是在具有一定粗糙度的表面上修飾低表面能物質。塑料瓶內(nèi)層為塑料與聚四氟乙烯和空心玻璃微珠的混合物，空心玻璃微珠提供微結構，增加內(nèi)壁面的粗糙度，聚四氟乙烯增加粗糙度的同時又提供低的表面能，從而使塑料瓶內(nèi)壁能夠實現(xiàn)超疏水功能?？招牟Ａ⒅榈牧綖?0 30 μ m，聚四氟乙烯的粒徑為10 30 μ m，且空心玻璃微珠和聚四氟乙烯的質量分數(shù)和不超過70%。C.接觸角的測量用剪刀從多層塑料瓶制品上剪下一個平整平面，通過接觸角測試儀測量制品內(nèi)壁面的接觸角?？梢愿鶕?jù)制品的用途和環(huán)境條件的不同，塑料層也可以不同，通常可以是PE(聚乙烯)、PP (聚丙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、PET (聚對苯二甲酸乙二醇)中的一種。為了提高各層的粘接強度，在基層和功能層之間設置一層黏結層，詳見圖1。圖1 中1為外層即本體層，2為中間層即黏結層，3為內(nèi)層即功能層。膠黏劑可以是EVA (乙烯-乙酸乙烯脂共聚物)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)、聚丙烯酸脂、馬來酸酐中的一種。所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH550、KH560、KH570、KH792中的一種。本發(fā)明的優(yōu)點是突破了以往只能在平面上制備超疏水結構的局限，構思新穎，工藝簡單，無污染。


圖1為本發(fā)明專利的結構示意2為本發(fā)明專利的玻璃微珠的活化流程3為本發(fā)明專利的制品的工藝流程圖
具體實施例方式實施例1A玻璃微珠的表面改性采用KH550溶液作為表面改性劑，稱取KH5501g，無水乙醇500ml，配制成配成 KH550的無水乙醇溶液，攪拌至溶液澄清后，將溶液倒入裝有45g空心玻璃微珠的容器中， 攪拌1小時后，然后將空心玻璃微珠放入80°C的水浴中，反應1小時。反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過濾、洗滌后放入鼓風干燥箱內(nèi)在100°C下干燥8個小時。B共擠出吹塑成型過程外層塑料為PE，中間層材料為EVA，內(nèi)層復合材料中PP、聚四氟乙烯和空心玻璃微珠的質量分數(shù)分別為70 %、15 %、15 %，玻璃微珠的粒徑10 μ m，聚四氟乙烯的粒徑為 30 μ m，膠黏劑為EVA。先將210gPP、45g聚四氟乙烯和45g改性過后的空心玻璃微珠的混合物進行初步混合，然后再通過雙螺桿擠出機擠出造粒，使混合物混合更加均勻。然后分別將500g的PE、300g的EVA，造粒過后的210g的PP與45g的聚四氟乙烯和45g改性過后的空心玻璃微珠的混合物分別裝入三臺擠出機的料斗中，擠出機向造坯機頭供料，獲得多層的熔融型坯，，閉合后向型腔內(nèi)通入壓縮空氣使其膨脹并附著在模腔壁而成型，最后通過保壓、冷卻、定型、排氣而獲得多層塑料制品。三層共擠吹塑成型機的型號SPZADIII-1. 5。C接觸角的測試用剪刀從多層塑料瓶制品上剪下一個平整平面，經(jīng)接觸角測試儀測量，制品內(nèi)表面的接觸角為151. 8°。實施例2A玻璃微珠的表面改性采用KH560作為表面改性劑，稱取KH5601g，丙醇600ml，配成KH560的丙醇溶液， 攪拌至溶液澄清后，將溶液倒入裝有60g空心玻璃微珠的容器中，攪拌1. 5小時，然后將空心玻璃微珠放入85°C的水浴中，反應1. 5小時。反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過濾、洗滌后與放入鼓風干燥箱內(nèi)在110°C下干燥9個小時。B共擠出吹塑成型過程外層塑料為PP，中間層材料為EAA，內(nèi)層復合材料中PET、聚四氟乙烯和空心玻璃微珠的質量分數(shù)分別為60 %、20 %、20 %，玻璃微珠的粒徑20 μ m，聚四氟乙烯的粒徑為 20 μ m,膠黏劑為EAA。先將180g PET、60g聚四氟乙烯和60g改性過后的空心玻進行初步混合，然后再通過雙螺桿擠出機擠出造粒，使混合物混合更加均勻。然后分別將500g的PP、 300g的EAA，造粒過后的180g的PET與60g的聚四氟乙烯和60g改性過后的空心玻璃微珠的混合物分別裝入三臺擠出機的料斗中，擠出機向造坯機頭供料，獲得多層的熔融型坯，閉合后向型腔內(nèi)通入壓縮空氣使其膨脹并附著在模腔壁而成型，最后通過保壓、冷卻、定型、 排氣而獲得多層塑料制品。C接觸角的測試
用剪刀從多層塑料瓶制品上剪下一個平整平面，經(jīng)接觸角測試儀測量，制品內(nèi)表面的接觸角為152. 3°。實施例3A玻璃微珠的表面改性采用KH570作為表面改性劑，稱取KH5701g，丙醇600ml，配成KH570的丁醇溶液， 攪拌至溶液澄清后，將溶液倒入裝有75g空心玻璃微珠的容器中，攪拌1. 5小時，然后將空心玻璃微珠放入85°C的水浴中，反應1. 5小時。反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過濾、洗滌后與放入鼓風干燥箱內(nèi)在105°C下干燥8個小時。B共擠出吹塑成型過程外層塑料為PET，中間層材料為馬來酸酐，內(nèi)層復合材料中PVC、聚四氟乙烯和空心玻璃微珠的質量分數(shù)分別為60%、15%、25 %，玻璃微珠的粒徑20 μ m,聚四氟乙烯的粒徑為30 μ m，膠黏劑為馬來酸酐。先將180g PVC、45g聚四氟乙烯和75g改性過后的空心玻進行初步混合，然后再通過雙螺桿擠出機擠出造粒，使混合物混合更加均勻。然后分別將 500g的PET、300g的馬來酸酐，造粒過后的180g的PVC與45g的聚四氟乙烯和75g改性過后的空心玻璃微珠的混合物分別裝入三臺擠出機的料斗中，擠出機向造坯機頭供料，獲得多層的熔融型坯，閉合后向型腔內(nèi)通入壓縮空氣使其膨脹并附著在模腔壁而成型，共擠出吹塑出塑料瓶制品。C接觸角的測試用剪刀從多層塑料瓶制品上剪下一個平整平面，經(jīng)接觸角測試儀測量，制品內(nèi)表面的接觸角為154. 6°。實施例4A玻璃微珠的表面改性采用KH792作為表面改性劑，稱取KH7921g，丁酮600ml，配成KH792的丁醇溶液， 攪拌至溶液澄清后，將溶液倒入裝有45g空心玻璃微珠的容器中，攪拌1. 5小時，然后將空心玻璃微珠放入90°C的水浴中，反應1. 5小時。反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過濾、洗滌后與放入鼓風干燥箱內(nèi)在110°C下干燥9個小時。B共擠出吹塑成型過程外層塑料為PVC，中間層材料為聚丙烯酸酯，內(nèi)層復合材料中PC、聚四氟乙烯和空心玻璃微珠的質量分數(shù)分別為60 %、25 %、15 %，玻璃微珠的粒徑30 μ m，聚四氟乙烯的粒徑為30 μ m，膠黏劑為聚丙烯酸酯。先將180g PC、75g聚四氟乙烯和45g改性過后的空心玻進行初步混合，然后再通過雙螺桿擠出機擠出造粒，使混合物混合更加均勻。然后分別將 500g的PVC、300g的聚丙烯酸酯，造粒過后的180g的PC與75g的聚四氟乙烯和45g改性過后的空心玻璃微珠的混合物分別裝入三臺擠出機的料斗中，擠出機向造坯機頭供料，獲得多層的熔融型坯，閉合后向型腔內(nèi)通入壓縮空氣使其膨脹并附著在模腔壁而成型，共擠出吹塑出塑料瓶制品。C接觸角的測試用剪刀從多層塑料瓶制品上剪下一個平整平面，經(jīng)接觸角測試儀測量，制品內(nèi)表面的接觸角為152. 7°。
權利要求
1.一種塑料瓶內(nèi)壁超疏水表面的制備方法，其特征在于，步驟如下A.玻璃微珠的表面改性取硅烷偶聯(lián)劑作為表面改性劑，將硅烷偶聯(lián)劑溶解在溶劑中，形成溶液，所述的溶劑為乙醇、丙醇、丁酮中的一種；將空心玻璃微珠倒入到溶液中，攪拌1 2個小時，然后將空心玻璃微珠放入80 90°C的水浴中，反應1 2小時；反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過濾、洗滌后與聚四氟乙烯粉末同時放入鼓風干燥箱內(nèi)在100 110°C下干燥8 恥；B.共擠出吹塑成型過程將外層塑料、膠黏劑、內(nèi)層塑料與聚四氟乙烯和改性過后的空心玻璃微珠的混合物分別裝在三臺擠出機的料筒中，擠出機向造坯機頭供料，共擠出吹塑出多層塑料制品，且內(nèi)層具有超疏水微細結構。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種塑料瓶內(nèi)壁超疏水表面的制備方法，其特征在于，空心玻璃微珠的粒徑為10 30 μ m，聚四氟乙烯的粒徑為10 30 μ m，且空心玻璃微珠和聚四氟乙烯的質量分數(shù)和不超過70 %。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種塑料瓶內(nèi)壁超疏水表面的制備方法，其特征在于，硅烷偶聯(lián)劑質量含量為空心玻璃微珠質量的0. 5 2%。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種塑料瓶內(nèi)壁超疏水表面的制備方法，其特征在于，所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH550、KH560、KH570、KH792中的一種；所述的膠黏劑為EVA、EAA、馬來酸酐、聚丙烯酸酯中的一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種塑料瓶內(nèi)壁超疏水表面的制備方法，其特征在于，所用的外層塑料為ΡΕ、PP、PVC、PC、PET中的一種，所用的內(nèi)層塑料為ΡΕ、PP、PVC、PC、PET中的一種。
全文摘要
一種制備塑料瓶內(nèi)壁超疏水表面的制備方法屬于塑料成型領域。本發(fā)明取硅烷偶聯(lián)劑作為表面改性劑，將硅烷偶聯(lián)劑溶解在溶劑中，形成溶液，所述的溶劑為乙醇、丙醇、丁酮中的一種。將空心玻璃微珠倒入到溶液中，攪拌1～2個小時，然后將空心玻璃微珠放入80～90℃的水浴中，反應1～2小時。反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過濾、洗滌后放入鼓風干燥箱內(nèi)在100～110℃下干燥8～9h?；诙鄬哟邓艹尚凸に?，該多層容積由擠出成型的筒狀多層型坯吹塑成型而成，三層擠出層的內(nèi)層為超疏水層，中間層為膠黏劑，外層為本體層，制備出具有超疏水功能的塑料瓶內(nèi)壁，減少流質在塑料瓶內(nèi)壁的粘附剩余量，從而提高瓶內(nèi)流體產(chǎn)品的利用率，起到節(jié)約的效果。
文檔編號C08K9/06GK102218889SQ20111005066
公開日2011年10月19日 申請日期2011年3月2日 優(yōu)先權日2011年3月2日
發(fā)明者吳大鳴, 莊儉, 張亞軍, 朱天陽, 杜蒙蒙, 鄭秀婷 申請人:北京化工大學