專利名稱：液晶聚酯膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及機(jī)械物性的各向異性得到改善的液晶聚酯膜(由液晶聚酯形成的膜) 的制造方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，提出了通過以溶劑流延法將溶劑可溶性的液晶聚酯成型，從而達(dá)到改善由于成型時的分子取向引起的撕裂強(qiáng)度等的機(jī)械物性的各向異性或改善尺寸穩(wěn)定性的液晶聚酯膜的制造方法(參見例如專利文獻(xiàn)1 3)。S卩，在專利文獻(xiàn)1 (特開2004-203032號公報)中，公開了將含有液晶聚酯和溶劑的液體組合物在由聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等烯烴類樹脂構(gòu)成的基板(在溶劑中不會膨脹的基板)上流延、干燥、熱處理，成膜后，由該基板剝離液晶聚酯膜，從而獲得液晶聚酯膜的方法(段落
)。此外，在專利文獻(xiàn)2 (特開2006-884 號公報)中，公開了將含有液晶聚酯和溶劑的液體組合物在玻璃或金屬板等基材上流延、干燥、熱處理，成膜后，由該基材剝離液晶聚酯膜，從而獲得液晶聚酯膜的方法(段落W026])。此外，在專利文獻(xiàn)3 (特開2007-119610號公報)中，公開了將含有液晶聚酯和溶劑的液體組合物在覆銅疊層板上流延、干燥、熱處理，成膜后，通過蝕刻除去該覆銅疊層板， 從而獲得液晶聚酯膜的方法(段落W046])。

發(fā)明內(nèi)容
然而，在這些專利文獻(xiàn)1 3提出的技術(shù)中，分別存在如下課題。首先，在專利文獻(xiàn)1提出的技術(shù)中，作為流延液體組合物的基板材料所例示的烯烴類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與液體組合物的熱處理溫度相同或更低，因此在熱處理時，基板的彈性模量降低。結(jié)果，根據(jù)熱處理條件，在所得液晶聚酯膜中產(chǎn)生閃光(波紋)。此外，在專利文獻(xiàn)2中提出的技術(shù)中，在液體組合物進(jìn)行流延、干燥、熱處理時，液晶聚酯與玻璃或金屬板等基材的微小凹凸融合，因此在從基材剝離聚酯膜時，該液晶聚酯膜難以從基材剝離。此外，在專利文獻(xiàn)3中提出的技術(shù)中，為了蝕刻覆銅疊層板，必須進(jìn)行藥液處理， 因此存在麻煩的同時，還產(chǎn)生處理大量含有金屬離子的廢液的煩惱。因此，本發(fā)明鑒于該類問題，旨在提供一種降低在液晶聚酯膜中產(chǎn)生閃光的情況， 且回避液晶聚酯膜難以從基材剝離的情況，進(jìn)而制造容易的液晶聚酯膜的制造方法。為了實現(xiàn)該目的，本發(fā)明人著眼于為確保液晶聚酯膜的剝離性，在制造液晶聚酯膜時，在向主面上具有剝離層的金屬基材上轉(zhuǎn)印液晶聚酯前體膜的狀態(tài)下進(jìn)行熱處理，然后剝離液晶聚酯膜，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明提供了一種包括如下工序的液晶聚酯膜的制造方法在基材上流延含有液晶聚酯和溶劑的液體組合物的工序、將在上述基材上流延的液體組合物干燥，從而獲得含有上述溶劑狀態(tài)的液晶聚酯前體膜的工序、從上述基材剝離上述液晶聚酯前體膜的工序、向在至少一個主面上具有剝離層的金屬基材上轉(zhuǎn)印上述液晶聚酯前體膜，使上述液晶聚酯前體膜和上述剝離層接觸，從而獲得包含該液晶聚酯前體膜和該金屬基材的第1疊層體的工序、對上述第1疊層體進(jìn)行熱處理，從而獲得包含基本上不含有溶劑的液晶聚酯膜和上述金屬基材的第2疊層體的工序、和從上述金屬基材剝離上述液晶聚酯膜的工序。此外，上述金屬基材的材料優(yōu)選為鋁、不銹鋼、鐵或銅。此外，上述剝離層優(yōu)選為橡膠狀彈性層。此外，上述第1疊層體的熱處理優(yōu)選在惰性氣體氛圍下進(jìn)行。此外，優(yōu)選還包括將上述第1疊層體卷繞成卷狀的工序和退卷上述卷繞成卷狀的第1疊層體的工序，對上述退卷的第1疊層體進(jìn)行上述第1疊層體的熱處理。此外，優(yōu)選還包括在上述第1疊層體的寬度方向的兩端部設(shè)置間隔物的工序、和將上述第1疊層體和上述間隔物一起卷繞成卷狀的工序，對上述卷繞成卷狀的第1疊層體進(jìn)行上述第1疊層體的熱處理。根據(jù)本發(fā)明，在制造液晶聚酯膜時，在向主面上具有剝離層的金屬基材上轉(zhuǎn)印液晶聚酯前體膜以使液晶聚酯前體膜和剝離層接觸的狀態(tài)下進(jìn)行熱處理，然后剝離所得液晶聚酯膜，因此降低在液晶聚酯膜中產(chǎn)生閃光的情況，且回避液晶聚酯膜難以從金屬基材剝離的情況，進(jìn)而容易制造液晶聚酯膜。


圖1是本發(fā)明實施方式1的液晶聚酯膜制造方法的工序圖，(a)是表示在基材上流延含有液晶聚酯和溶劑的液體組合物的工序、將液體組合物干燥，從而獲得液晶聚酯前體膜的工序的圖，(b)是表示從基材剝離液晶聚酯前體膜的工序和向金屬基材上轉(zhuǎn)印液晶聚酯前體膜，從而獲得第1疊層體的工序的圖，(c)是表示對第1疊層體進(jìn)行熱處理，從而獲得第2疊層體的工序，以及從金屬基材剝離液晶聚酯膜的工序的圖。圖2是表示在本發(fā)明第2實施方式的液晶聚酯膜的制造方法中，將第1疊層體與間隔物一起卷繞成卷狀的工序的圖。[符號說明]1……液體組合物2......基材3……涂布機(jī)5……液晶聚酯前體膜6......金屬基材7……加熱爐9……液晶聚酯膜10......剝離輥11......輥12……間隔物L(fēng)l……基材疊層體L2……第1疊層體
L3……第2疊層體
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明。[發(fā)明的實施方式1]在圖1中示出本發(fā)明的實施方式1。〈液晶聚酯膜的說明>本發(fā)明實施方式1的液晶聚酯膜是由特定的液晶聚酯形成的厚度0. 001 0. Imm 的膜，透濕度為0. 5g/m2 · 24h以下。該液晶聚酯是具有在熔融時顯示出光學(xué)各向異性，在450°C以下的溫度下形成各向異性熔融體這樣特性的聚酯。作為該液晶聚酯，優(yōu)選具有下式⑴表示的結(jié)構(gòu)單元(以下，稱為“式⑴結(jié)構(gòu)單元”)，下式(2)示出的結(jié)構(gòu)單元(以下，稱為“式O)結(jié)構(gòu)單元”)，以及下式(3)示出的結(jié)構(gòu)單元(以下，稱為“式(3)結(jié)構(gòu)單元”)，相對于全部結(jié)構(gòu)單元的總含量，式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的含量為30 SOmol %，式(2)所示結(jié)構(gòu)單元的含量為35 IOmol %，式(3)所示結(jié)構(gòu)單元的含量為35 IOmol %的液晶聚酯。(I)-O-Ar1-CO-(2) -CO-Ar2-CO-(3) -X-Ar3-Y-(式中，Ar1表示亞苯基或亞萘基，Ar2表示亞苯基、亞萘基或下式(4)表示的基團(tuán)， Ar3表示亞苯基或下式(4)表示的基團(tuán)，X和Y各自獨立地表示0或NH。另外，與Ai^Ar2和 Ar3的芳香環(huán)鍵合的氫原子還可以被鹵素原子、烷基或芳基取代。)(4) -Ar11-Z-Ar12-(式中，Ar11、Ar12各自獨立地表示亞苯基或亞萘基，Z表示0、CO或S02。)式(1)結(jié)構(gòu)單元為來自芳香族羥基羧酸的結(jié)構(gòu)單元，作為該芳香族羥基羧酸，可以列舉例如對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、4-羥基-1-萘甲酸等。式(2)結(jié)構(gòu)單元為來自芳香族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，作為該芳香族二羧酸，可以列舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、二苯醚_4，4’ - 二羧酸、二苯砜_4，4’ - 二羧酸、二苯酮_4，4’ - 二羧酸等。式C3)結(jié)構(gòu)單元是來自芳香族二醇、具有酚性羥基的芳香族胺、或芳香族二胺的結(jié)構(gòu)單元。作為該芳香族二醇，可以列舉例如對苯二酚、間苯二酚、2，2_二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、二(4-羥基苯基)醚、二-(4-羥基苯基)酮、二-(4-羥基苯基)砜等。此外，作為該具有酚性羥基的芳香族胺，可以列舉4-氨基苯酚(對氨基苯酚)、 3-氨基苯酚(間氨基苯酚)等，作為該芳香族二胺，可以列舉1，4_苯二胺、1，3_苯二胺等。本發(fā)明中使用的液晶聚酯為溶劑可溶性，所謂的溶劑可溶性，是指在溫度50°C的溶劑中，以1質(zhì)量％以上的濃度在溶劑中溶解。該情況下的溶劑，是在后述液體組合物1的制備中使用的適當(dāng)溶劑的任一種，在后詳述。作為該具有溶劑可溶性的液晶聚酯，優(yōu)選作為上述式(3)結(jié)構(gòu)單元，包含來自具
5有酚性羥基的芳香胺的結(jié)構(gòu)單元和/或來自芳香族二胺的結(jié)構(gòu)單元。即，作為式(3)結(jié)構(gòu)單元，如果包含X和Y的至少一方為NH的結(jié)構(gòu)單元(式(3’ )表示的結(jié)構(gòu)單元，以下，稱為 “式(3’)結(jié)構(gòu)單元”)，則存在對后述的適當(dāng)溶劑(非質(zhì)子性極性溶劑)的溶劑可溶性優(yōu)異的傾向，優(yōu)選。特別優(yōu)選基本上全部式(3)結(jié)構(gòu)單元為式(3’)結(jié)構(gòu)單元。此外，該式(3’) 結(jié)構(gòu)單元除了使液晶聚酯的溶劑可溶性充分以外，在液晶聚酯具有更低吸水性的點上，也是優(yōu)選的。(3，)-X-Ar3-NH-(式中，Ar3和X與上述定義相同。)式(1)結(jié)構(gòu)單元相對于全部結(jié)構(gòu)單元的總含量，優(yōu)選在30 80摩爾％的范圍內(nèi)含有，更優(yōu)選在35 50摩爾％的范圍內(nèi)含有。以該摩爾分率含有式(1)結(jié)構(gòu)單元的液晶聚酯充分維持液晶性，還存在耐熱性更優(yōu)異的傾向。進(jìn)而，如果還一并考慮衍生式(1)結(jié)構(gòu)單元的芳香族羥基羧酸的獲得性，則作為該芳香族羥基羧酸，優(yōu)選對羥基苯甲酸和/或6-羥基-2-萘甲酸。式O)結(jié)構(gòu)單元相對于全部結(jié)構(gòu)單元的總含量，優(yōu)選在35 10摩爾％的范圍內(nèi)含有，更優(yōu)選在33 25摩爾％的范圍內(nèi)含有。以該摩爾分率含有式(2)結(jié)構(gòu)單元的液晶聚酯充分維持液晶性，還存在耐熱性更優(yōu)異的傾向。進(jìn)而，如果還一并考慮衍生式( 結(jié)構(gòu)單元的芳香族二羧酸的獲得性，則作為該芳香族二羧酸，優(yōu)選選自對苯二甲酸、間苯二甲酸和2，6-萘二甲酸的至少1種。式(3)結(jié)構(gòu)單元相對于全部結(jié)構(gòu)單元的總含量，更優(yōu)選在33 25摩爾％的范圍內(nèi)含有，由此溶劑可溶性更良好。此外，在使所得液晶聚酯體現(xiàn)出更高液晶性的觀點上，式(2)結(jié)構(gòu)單元和式(3)結(jié)構(gòu)單元的摩爾分率如果以[式O)結(jié)構(gòu)單元]/ [式(3)結(jié)構(gòu)單元]表示，優(yōu)選為0.9/1 1/0.9的范圍。以下，對液晶聚酯的制造方法進(jìn)行簡單說明。該液晶聚酯可以通過各種公知的方法制造。在制造優(yōu)選的液晶聚酯，即，由式⑴ 結(jié)構(gòu)單元、(2)結(jié)構(gòu)單元和式(3)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的液晶聚酯的情況下，將衍生這些結(jié)構(gòu)單元的單體轉(zhuǎn)換為酯形成性·酰胺形成性衍生物后，聚合，從而制造液晶聚酯的方法操作簡單， 是優(yōu)選的。對于上述酯形成性·酰胺形成性衍生物，通過舉例說明。作為如芳香族羥基羧酸或芳香族二羧酸這種具有羧基的單體的酯形成性·酰胺形成性衍生物，可以舉出該羧基為促進(jìn)聚酯或聚酰胺生成的反應(yīng)而成為酰氯、酸酐等反應(yīng)活性高的基團(tuán)的、或該羧基為通過酯交換·酰胺交換反應(yīng)生成聚酯或聚酰胺而與醇類或乙二醇等形成酯的等。作為如芳香族羥基羧酸或芳香族二醇等具有酚性羥基的單體的酯形成性·酰胺形成性衍生物，可以列舉如為通過酯交換反應(yīng)生成聚酯或聚酰胺而使酚性羥基與羧酸類形成酯的等。此外，作為如芳香族二胺這種具有氨基的單體的酰胺形成性衍生物，可以列舉例如為通過酰胺交換反應(yīng)生成聚酰胺而使氨基與羧酸類形成酰胺的等。其中，為了更簡便地制造液晶聚酯，特別優(yōu)選將芳香族羥基羧酸，芳香族二醇、具有酚性羥基的芳香族胺、芳香族二胺這種具有酚性羥基和/或氨基的單體用脂肪酸酐酰化，形成酯形成性·酰胺形成性衍生物(?；?，然后將該?；锏孽；c具有羧基的單體的羧基進(jìn)行聚合，以進(jìn)行酯交換·酰胺交換，制造液晶聚酯的方法。該液晶聚酯的制造方法記載在例如特開2002-220444號公報或特開2002-146003 號公報中。在?；?，相對于酚性羥基和氨基的總量，脂肪酸酐的添加量優(yōu)選為1 1. 2倍當(dāng)量，更優(yōu)選為1. 05 1. 1倍當(dāng)量。脂肪酸酐的添加量不足1倍當(dāng)量的話，在聚合時，存在?；锘蛟蠁误w升華而容易堵塞反應(yīng)體系的傾向，此外，在超過1. 2倍當(dāng)量的情況下，存在所得液晶聚酯的著色顯著的傾向。酰化優(yōu)選在130 180°C下反應(yīng)5分 10小時，更優(yōu)選在140 160°C下反應(yīng)10 分 3小時。在?；惺褂玫闹舅狒麖膬r格和操作性的觀點來看，優(yōu)選為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐或選自其中的2種以上的混合物，特別優(yōu)選為乙酸酐。?；蟮木酆蟽?yōu)選在130 400°C下，以0. 1 50°C /分的比例進(jìn)行升溫下進(jìn)行， 更優(yōu)選在150 350°C下，以0. 3 5°C /分的比例進(jìn)行升溫下進(jìn)行。此外，在聚合中，?；锏孽；鶅?yōu)選為羧基的0. 8 1. 2倍當(dāng)量。在?；?或聚合時，根據(jù)勒·夏特利埃-布朗定律(平衡移動的原理)，平衡會產(chǎn)生移動，因此優(yōu)選將副產(chǎn)的脂肪酸或未反應(yīng)的脂肪酸酐通過蒸發(fā)等餾出體系外。另外，?；蚓酆线€可以在催化劑的存在下進(jìn)行。作為該催化劑，可以使用以往作為聚酯的聚合用催化劑公知的，可以列舉例如乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等金屬鹽催化劑、N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等有機(jī)化合物催化劑。在這些催化劑中，優(yōu)選使用N，N_ 二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等含2個以上氮原子的雜環(huán)化合物(參見特開2002-146003號公報)。該催化劑通常在單體加入時一并投入，無需在酰化后非得除去。在不除去該催化劑的情況下，可以在?；笾苯舆M(jìn)入聚合。通過該聚合獲得的液晶聚酯可以直接用于本發(fā)明，但為了進(jìn)一步提高耐熱性或液晶性這樣的特性，優(yōu)選更高分子量化，在該高分子量化中，優(yōu)選進(jìn)行固相聚合。對該固相聚合中的一系列操作進(jìn)行說明。取出在上述聚合中得到的較低分子量的液晶聚酯，粉碎，形成粉末狀或片狀。接著，可以將該粉碎后的液晶聚酯在例如氮氣等惰性氣體氛圍中，在20 350°C下，用1 30小時以固相狀態(tài)進(jìn)行熱處理這樣的操作，從而進(jìn)行固相聚合。該固相聚合可以邊攪拌邊進(jìn)行，也可以無需攪拌，在靜置的狀態(tài)下進(jìn)行。另外，從獲得后述適當(dāng)流動開始溫度的液晶聚酯的觀點出發(fā)，如果對該固相聚合的適當(dāng)條件進(jìn)行詳細(xì)說明，則作為反應(yīng)溫度，優(yōu)選超過210°C，更優(yōu)選在220°C 350°C的范圍內(nèi)。反應(yīng)時間優(yōu)選選自1 10小時。作為本發(fā)明中使用的液晶聚酯，優(yōu)選其流動開始溫度在250°C以上。如果該液晶聚酯的流動開始溫度在該范圍內(nèi)，則在包含該液晶聚酯的層上形成導(dǎo)電層(電極)的情況下， 在包含該液晶聚酯的層與該導(dǎo)電層之間，存在獲得更高附著性的傾向。其中所謂的流動開始溫度，指的是在流動測試儀的熔融粘度評價中，在9. SMPa的壓力下，液晶聚酯的熔融粘度為4800 以下的溫度。另外，該流動開始溫度作為液晶聚酯分子量的指標(biāo)，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的(參見例如小出直之編“液晶# 'J ι 一一合成 成型 應(yīng)用_”第95 頁 105頁，* 一工A *—、1987年6月5日發(fā)行)。液晶聚酯的流動開始溫度的上限由該液晶聚酯在溶劑中可溶的范圍決定，優(yōu)選為 350°C以下。流動開始溫度的上限在該范圍內(nèi)，液晶聚酯對溶劑的溶解性更良好，除此之外， 在獲得后述液體組合物1時，其粘度不會明顯增加，因此存在該液體組合物1的操作性良好的傾向。另外，為了將液晶聚酯的流動開始溫度控制在該優(yōu)選的范圍內(nèi)，使上述固相聚合的聚合條件適當(dāng)最佳化即可。<液體組合物的說明>以下，對液體組合物1進(jìn)行說明。該液體組合物1包括上述液晶聚酯和溶劑2種成分。作為該溶劑，只要溶解液晶聚酯，就沒有特別的限定，可以列舉例如N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、 N，N-二乙基乙酰按、N-甲基丙酰胺、二甲亞砜、Y-丁內(nèi)酯、二甲基咪唑烷酮、四甲基磷酰胺和乙基溶纖劑乙酸酯、以及對氟苯酚、對氯苯酚、全氟苯酚等鹵代苯酚類等。這些溶劑可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。在這些溶劑中，從操作性的觀點出發(fā)，優(yōu)選選自N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡略烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、 N-甲基丙酰胺、二甲亞砜、Y-丁內(nèi)酯、二甲基咪唑烷酮、四甲基磷酰胺和乙基溶纖劑乙酸酯的非質(zhì)子性極性溶劑。該溶劑的使用量只要是能制備含有0. 1質(zhì)量％以上液晶聚酯的液體組合物1的量，可以根據(jù)適當(dāng)?shù)娜軇┓N類進(jìn)行適當(dāng)選擇，相對于100質(zhì)量份溶劑，優(yōu)選為0. 5 50質(zhì)量份液晶聚酯，更優(yōu)選為5 30質(zhì)量份。如果液晶聚酯不足0. 5質(zhì)量份，則液體組合物1的粘度過低，存在無法均勻涂布的傾向，如果超過50質(zhì)量份，則存在高粘度化的傾向。用上述有機(jī)溶劑將由此得到的液體組合物1稀釋，該液晶聚酯在形成0. 5g/dl溶液時的25°C下的特性粘度為0. 1 10。<液晶聚酯膜的制造方法>進(jìn)而，本發(fā)明的液晶聚酯膜的制造方法為如下順序。首先，如圖1 (a)所示，由涂布機(jī)3在基材2上流延上述液體組合物1，在規(guī)定的溫度下干燥規(guī)定時間。如果這樣的話，則獲得包含溶劑的狀態(tài)的液晶聚酯前體膜5。此時，液晶聚酯前體膜5以在其背面疊層基材2的基材疊層體Ll的形式獲得。然后，將該基材疊層體Ll卷繞成卷狀。其中，所謂的液晶聚酯前體膜5是指在液晶聚酯膜的制造過程中，在最終目標(biāo)物液晶聚酯膜之前的階段中，能通過熱處理轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕Ь埘ツさ哪?。此外，作為基?，只要能剝離液晶聚酯前體膜5，則沒有特別的限制，優(yōu)選玻璃板、不銹鋼箔、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚甲基戊烯膜、聚四氟乙烯片材等。此外，作為在基材2上流延液體組合物1的方法，可以列舉例如輥涂法、凹版輥涂布法、刮板涂布法、刮刀涂布法、刮棒涂布法、浸涂法、噴涂法、簾涂法、噴縫涂布(slotcoating)法、篩網(wǎng)印刷法等。其中，從容易控制且能使膜厚更精確更均勻的觀點出發(fā)，優(yōu)選刮板涂布法或噴縫涂布法。此外，對干燥液體組合物1時的溫度和時間沒有特別的限制。例如，干燥該液體組合物1時的環(huán)境溫度優(yōu)選為160°C以下，更優(yōu)選為150°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為140°C以下。如果該溫度過高，則存在在涂膜面上產(chǎn)生缺陷的可能性。另一方面，如果該溫度過低，則除去溶劑花費的時間變長，生產(chǎn)性恐怕會降低。因此，該液體組合物1的干燥優(yōu)選至少在60°C以上的環(huán)境溫度下進(jìn)行。此外，液晶聚酯前體膜5中的殘留溶劑量優(yōu)選為18 2質(zhì)量％，更優(yōu)選為15 5 質(zhì)量％。該殘留溶劑量為18質(zhì)量％以下的話，能抑制在液晶聚酯前體膜5的表面產(chǎn)生粘性的情況，可以防止膜之間彼此粘附。此外，該殘留溶劑量為2質(zhì)量％以上的話，則能維持液晶聚酯前體膜5的膜強(qiáng)度，在如下所述的從基材2剝離液晶聚酯前體膜5時，或者在后述對第1疊層體進(jìn)行熱處理時，能防止液晶聚酯膜的破損。由此制備液晶聚酯前體膜5之后，如圖1(b)所示，退卷卷狀的基材疊層體Li，由基材2剝離液晶聚酯前體膜5，然后向在主面(正面)上具有橡膠狀彈性層的金屬基材6的主面(正面)上轉(zhuǎn)印液晶聚酯前體膜5以與橡膠狀彈性層接觸。如果這樣的話，獲得在液晶聚酯前體膜5的背面上疊層金屬基材6的第1疊層體L2。然后，將該第1疊層體L2卷繞成卷狀。此時，在液晶聚酯前體膜5的背面(S卩，與基材2接觸的面)上疊層金屬基材6，只要基材2的主面(正面)是平滑的，液晶聚酯前體膜5的背面也是平滑的，可以確保液晶聚酯前體膜5與金屬基材6的附著性。其中，作為金屬基材6的材質(zhì)，可以列舉鋁、不銹鋼、鐵、銅等。其中，從強(qiáng)度和耐腐蝕性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選不銹鋼。此外，金屬基材6的厚度優(yōu)選在20 200 μ m的范圍內(nèi)。金屬基材6的厚度只要為20 μ m以上，則金屬基材6對沖擊痕跡的耐受性提高，重復(fù)利用性優(yōu)異。金屬基材6的厚度為200 μ m以下的話，則容易地卷繞成卷狀。此外，對金屬基材6的表面，只要能確保金屬基材6與液晶聚酯前體膜5的附著性，以及后述液晶聚酯膜9從金屬基材6的剝離性，可以進(jìn)行任意的表面處理。例如，為了使橡膠狀彈性層難以從金屬基材6剝離，還可以在金屬基材6的表面進(jìn)行壓紋加工。此外，作為橡膠狀彈性層，可以列舉聚硅氧烷系橡膠彈性層、氟系橡膠彈性層、丙烯酸系橡膠彈性層等。其中，特別優(yōu)選聚硅氧烷系橡膠彈性層。只要是聚硅氧烷系橡膠彈性層，則與金屬基材6的附著性良好的同時，后述的液晶聚酯膜9從金屬基材6的剝離性也良好。該橡膠狀彈性層的厚度優(yōu)選在5 100 μ m的范圍內(nèi)。橡膠狀彈性層的厚度為5 μ m 以上的話，則能充分緩和金屬基材6的彈性模量差。橡膠狀彈性層的厚度為100 μ m以下的話，則在操作金屬基材6時，能防止橡膠狀彈性層的破碎。此外，作為液晶聚酯前體膜5的轉(zhuǎn)印方法，沒有特別的限定，如圖1(b)所示，液晶聚酯前體膜5與金屬基材6被一對輥11、11夾著施壓，從提高生產(chǎn)性的觀點來看，是優(yōu)選的。此外，作為液晶聚酯前體膜5的轉(zhuǎn)印溫度，即，轉(zhuǎn)印時液晶聚酯前體膜5和金屬基材6的溫度，沒有特別的限定，優(yōu)選在10 200°C的范圍內(nèi)。該轉(zhuǎn)印溫度為10°C以上的話， 則與金屬基材6的附著性良好。該轉(zhuǎn)印溫度為200°C以下的話，后述液晶聚酯膜9從金屬基材6的剝離性良好。由此制備第1疊層體之后，如圖1(c)所示，退卷卷狀的第1疊層體L2，在氮氣氛圍下，以規(guī)定的溫度，在加熱爐7中對第1疊層體L2連續(xù)進(jìn)行熱處理規(guī)定的時間。如果這樣的話，獲得包含基本上不含有溶劑的液晶聚酯膜9和金屬基材6的第2疊層體L3。此時，由于第1疊層體L2的熱處理在氮氣氛圍下進(jìn)行，因此能事先防止由于液晶聚酯的氧化導(dǎo)致的液晶聚酯膜9的劣化。其中，第1疊層體L2的熱處理溫度優(yōu)選在200 350°C的范圍內(nèi)。該熱處理溫度在200°C以上的話，通過熱處理增加液晶聚酯的分子量，可以從液晶聚酯前體膜5顯現(xiàn)作為液晶聚酯膜9的特性。該熱處理溫度為350°C以下的話，能抑制液晶聚酯膜9的熱分解。另一方面，第1疊層體L2的熱處理時間沒有特別的限定，通常，在以10°C/分以下升溫速度升溫至上述熱處理溫度后，在該溫度下保持0 10小時。此外，對第1疊層體L2熱處理的方式?jīng)]有特別的限定，除了按卷對卷(卷形式供給原材料，卷形式卷繞完成制品的方式)連續(xù)通過加熱爐7的方式以外，還可以采用例如特開2008-207537號公報中記載的方式。由此制備第2疊層體L3之后，如圖1(c)所示，從金屬基材6剝離液晶聚酯膜9。 此時，在金屬基材6的主面(正面)，即液晶聚酯膜9 一側(cè)的面上設(shè)置橡膠狀彈性層，因此能容易地從金屬基材6剝離液晶聚酯膜9。其中，作為液晶聚酯膜9的剝離方法，沒有特別的限定，如圖1(c)所示，使用一對剝離輥10，10，連續(xù)剝離金屬基材6與液晶聚酯膜的方法優(yōu)選。此外，由此從金屬基材6剝離液晶聚酯膜9之后，還可以根據(jù)需要，通過溶劑洗滌、 UV處理、電暈處理、等離子體處理、火焰處理等方法，從液晶聚酯膜9除去污染物質(zhì)(聚硅氧烷、含氟物質(zhì)等)。由此從金屬基材6剝離液晶聚酯膜9之后，結(jié)束液晶聚酯膜9的制造工序。由此，根據(jù)該制造方法，在主面上具有橡膠狀彈性層的金屬基材6上轉(zhuǎn)印了液晶聚酯前體膜5的狀態(tài)下進(jìn)行熱處理，然后從金屬基材6剝離液晶聚酯膜9。因此，與專利文獻(xiàn)1提出的技術(shù)不同，能降低在液晶聚酯膜9上產(chǎn)生閃光的情況。 此外，與專利文獻(xiàn)2提出的技術(shù)不同，能回避液晶聚酯膜9難以從基材剝離的情況。此外， 與專利文獻(xiàn)3提出的技術(shù)相比，制造容易。此外，采用卷對卷的制造方法可以連續(xù)制造液晶聚酯膜9，因此可以提高液晶聚酯膜9的生產(chǎn)性。此外，由此制造的液晶聚酯膜9加熱時的機(jī)械物性優(yōu)異。[發(fā)明實施方式2]在圖2中示出本發(fā)明的實施方式2。在該實施方式2中，除了在制造液晶聚酯膜9時，如圖2所示，在第1疊層體L2的寬度方向(箭頭A、B方向)的兩個端部分別設(shè)置鋁制的蜂窩形狀(波形截面形狀)的間隔物12，將第1疊層體L2與間隔物12 —起卷繞成卷狀，將卷繞成卷狀的第1疊層體L2直接以卷狀進(jìn)行熱處理以外，與上述實施方式1采用同樣的順序。
因此，在該實施方式2中，具有與上述實施方式1同樣的作用效果。除此之外，由于第1疊層體L2的熱處理直接以卷狀進(jìn)行，因此與退卷卷狀的第1疊層體L2進(jìn)行熱處理的情況相比，能大幅節(jié)省第1疊層體L2的熱處理需要的空間和時間。此外，由于具有間隔物，因此即使第1疊層體L2直接為卷狀，也能容易地除去溶劑。[發(fā)明的其他實施方式]另外，在上述實施方式1，2中，對剝離層為橡膠狀彈性層的情況進(jìn)行說明，還可以代替使用或聯(lián)用橡膠狀彈性層以外的剝離層(例如，鉻鍍層、鎳-磷鍍層等鍍層、氮化鉻、氮化鈦鉻、碳化鈦鉬、氮化鈦鉬、氮化鈦、碳氮化鈦、碳化鈦、氮化鈦鋁、氮化鋯、碳、三嗪硫醇、 氟樹脂等的真空蒸鍍層或噴鍍層、或通過對金屬基材表面進(jìn)行直接氮化處理形成的氮化物層等)。此外，在上述實施方式1，2中，對在氮氣氛圍下對第1疊層體L2進(jìn)行熱處理的情況進(jìn)行說明，還可以在氮氣以外的惰性氣體(例如氦氣、氬氣等)的氛圍下進(jìn)行該熱處理。 此外，在上述中，使用了特定的液晶聚酯，還可以使用除此之外的液晶聚酯。[實施例]以下，對本發(fā)明的實施例進(jìn)行說明。另外，本發(fā)明并不受實施例的限定。<含有液晶聚酯和溶劑的液體組合物的制造例>在具有攪拌裝置、扭矩計、氮氣導(dǎo)入管、溫度計和回流冷卻器的反應(yīng)器中，加入 941g(5mol) 6-羥基-2-萘甲酸、273g (2. 5摩爾)4-氨基苯酚、415. 3g (2. 5摩爾)間苯二甲酸和1123g(ll摩爾)乙酸酐。在反應(yīng)器內(nèi)用氮氣充分置換后，在氮氣氣流下，用15分鐘升溫至150°C，保持該溫度(150°C )回流3小時。然后，一邊蒸餾除去餾出的副產(chǎn)物乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐，一邊用170分鐘升溫至320°C，將確認(rèn)扭矩升高的時間點視為反應(yīng)結(jié)束，取出內(nèi)容物。將由此得到的固體成分冷卻至室溫，用粗粉碎機(jī)粉碎，然后在氮氣氛圍下在250°C保持3小時，在固相中進(jìn)行聚合反應(yīng)。由此得到的粉末在350°C下用偏光顯微鏡觀察到液晶相特有的條紋花樣。此外，如果在 92gN-甲基-2-吡咯烷酮中加入8g該粉末，加熱至120°C，則能獲得完全溶解的透明溶液。<在主面上具有橡膠狀彈性層的金屬基材的制造例1>將15kg聚硅氧烷系剝離處理劑[SD7226 r ^ ^ m 3 > ]、15kg甲苯、150g催化劑“SRX212”混合，攪拌，從而制備剝離處理劑Si。使用具有寬度1200mm的涂布口模，連續(xù)干燥爐的涂布機(jī)，在厚度100 μ m的軟鋁箔(寸>· 7 > S 二々A工業(yè)(株)制造)上涂布該剝離處理劑Si，用溫度110°C 130°C的干燥爐處理，從而獲得在正面上具有ΙΟμπι橡膠狀彈性層的鋁基材。此外，在該鋁基材的背面上，通過與上述同樣的方法，形成Iym的橡膠狀彈性層，獲得具有正面10 μ m,背面1 μ m的橡膠狀彈性層的鋁基材(Ml)。<在主面上具有橡膠狀彈性層的金屬基材的制造例2>除了將厚度100 μ m的軟鋁箔改變?yōu)楹穸?0 μ m的不銹鋼箔(日本金屬(株)制造)以外，與上述〈在主面上具有橡膠狀彈性層的金屬基材的制造例1>同樣，獲得具有正面10 μ m、背面1 μ m的橡膠狀彈性層的不銹鋼基材(M2)?！磳嵤├?>使用具有寬度1500mm的涂布口模，連續(xù)干燥爐的涂布機(jī)，在OPP膜(拉伸聚丙烯膜)上涂布根據(jù) < 含有液晶聚酯和溶劑的液體組合物的制造例 > 得到的液體組合物，在溫度100°C 110°C的干燥爐中處理，從而獲得由厚度50 μ m的液晶聚酯前體膜和OPP膜構(gòu)成的疊層體。從OPP膜剝離液晶聚酯前體膜，轉(zhuǎn)印液晶聚酯前體膜的與OPP膜的接觸面，以與具有橡膠狀彈性層的鋁基材(Ml)的10 μ m的橡膠狀彈性層接觸，從而獲得疊層體(1)。使用(株)島津制作所制造的熱重量測定裝置“TGA50”，將疊層體⑴以升溫速度10°C/分， 從66°C升溫至250°C，由重量減少計算出殘留溶劑量后，該殘留溶劑量為10%。然后，在疊層體(1)的兩個端部設(shè)置鋁制的蜂窩間隔物，將蜂窩間隔物與疊層體 ⑴一起卷繞成卷狀，通過熱處理爐，在氮氣氛圍下，用13小時將疊層體⑴由常溫升溫至 270°C，然后冷卻，獲得由液晶聚酯膜和鋁基材構(gòu)成的疊層體(2)。然后，由疊層體( 剝離液晶聚酯膜，從而獲得厚度42 μ m的液晶聚酯膜。所得液晶聚酯膜是與鋁基材彼此不粘附，沒有閃光的膜。在表1中一并示出所得液晶聚酯膜的特性。〈實施例2>除了疊層體⑴熱處理時的最高溫度為300°C以外，與實施例1同樣獲得液晶聚酯膜。所得液晶聚酯膜是與鋁基材彼此不粘附，沒有閃光的膜。在表1中一并示出所得液晶聚酯膜的特性?！磳嵤├?>除了具有橡膠狀彈性層的鋁基材(Ml)為不銹鋼基材(M2)以外，與實施例1同樣獲得液晶聚酯膜。所得液晶聚酯膜是與不銹鋼基材彼此不粘附，沒有閃光的膜。<比較例1>除了將液晶聚酯前體膜與OPP膜的接觸面轉(zhuǎn)印至厚度100 μ m的軟鋁箔(寸> · 7 > S 二々Λ工業(yè)(株)制造)并獲得疊層體(1)以外，與實施例1同樣獲得液晶聚酯膜。所得液晶聚酯膜與軟鋁箔彼此粘附，無法剝離。<比較例2>使用膜涂布器，將根據(jù)〈含有液晶聚酯和溶劑的液體組合物的制造例〉獲得的液體組合物涂布在市售的電解銅箔(三井金屬礦業(yè)(株)制造的厚度18μπι的銅箔 “3EC-VLP”)上，在熱風(fēng)烘箱中，在40°C下干燥M小時，從而獲得由厚度18μπι的銅箔與厚度60 μ m的液晶聚酯前體膜構(gòu)成的帶樹脂銅箔。然后，將所得帶樹脂銅箔在氮氣氛圍下的熱風(fēng)烘箱中，用10小時由30°C升溫至300°C，在300°C下保持3小時進(jìn)行熱處理。通過氯化鐵將所得帶樹脂銅箔的銅箔部分蝕刻除去，獲得液晶聚酯膜。在表1中一并示出由此得到的液晶聚酯膜的特性。<液晶聚酯膜加熱時的機(jī)械物性的測定>
對于這些實施例1，2和比較例2，分別使用7 4〒^ 一計測制御(株)制造的動態(tài)粘彈性測定裝置“DVA-220”，通過以下的測定條件測定液晶聚酯膜加熱時的機(jī)械物性。測定模式拉伸試驗片形狀長度IOmmX寬度4. 5mm,厚度約50 μ m靜負(fù)荷650cN(靜負(fù)荷恒定)動態(tài)應(yīng)變/ 頻率數(shù)0. (10 μ m)/IOHz溫度程序以升溫速度5°C /分，從50°C升溫至200°C測定每1°C測量一次應(yīng)力和夾盤間距離，由這些數(shù)據(jù)計算出儲能彈性模量、復(fù)數(shù)彈性模量、tan δ、伸長率。在試驗片斷裂的情況下，采用即將斷裂之前的溫度下的值。在表1中一并示出這些測定結(jié)果。表 權(quán)利要求
1.一種液晶聚酯膜的制造方法，其包括在基材上流延含有液晶聚酯和溶劑的液體組合物的工序、將在上述基材上流延的液體組合物干燥，從而獲得含有上述溶劑狀態(tài)的液晶聚酯前體膜的工序、從上述基材剝離上述液晶聚酯前體膜的工序、向在至少一個主面上具有剝離層的金屬基材上轉(zhuǎn)印上述液晶聚酯前體膜，使上述液晶聚酯前體膜和上述剝離層接觸，從而獲得包含該液晶聚酯前體膜和該金屬基材的第1疊層體的工序、對上述第1疊層體進(jìn)行熱處理，從而獲得包含基本上不含有溶劑的液晶聚酯膜和上述金屬基材的第2疊層體的工序、和從上述金屬基材剝離上述液晶聚酯膜的工序。
2 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，上述金屬基材的材料是鋁、不銹鋼、鐵或銅。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，上述剝離層是橡膠狀彈性層。
4.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，上述第1疊層體的熱處理在惰性氣體氛圍下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，還包括將上述第1疊層體卷繞成卷狀的工序和退卷上述卷繞成卷狀的第1疊層體的工序，對上述退卷的第1疊層體進(jìn)行上述第1疊層體的熱處理。
6.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，還包括在上述第1疊層體的寬度方向的兩端部設(shè)置間隔物的工序、和將上述第1疊層體和上述間隔物一起卷繞成卷狀的工序，對上述卷繞成卷狀的第1疊層體進(jìn)行上述第1疊層體的熱處理。
全文摘要
在制造液晶聚酯膜時，降低在液晶聚酯膜中產(chǎn)生閃光的情況或液晶聚酯膜難以剝離的情況，進(jìn)而容易制造液晶聚酯膜。在基材2上流延含有液晶聚酯和溶劑的液體組合物1。將在基材2上流延的液體組合物1干燥，從而獲得含有溶劑狀態(tài)的液晶聚酯前體膜5。從基材2剝離該液晶聚酯前體膜5。向在至少一個主面上具有剝離層的金屬基材6上轉(zhuǎn)印液晶聚酯前體膜5，使上述液晶聚酯前體膜5和上述剝離層接觸，從而獲得包含液晶聚酯前體膜5和金屬基材6的第1疊層體L2。對該第1疊層體L2進(jìn)行熱處理，從而獲得包含基本上不含有溶劑的液晶聚酯膜9和金屬基材6的第2疊層體L3。從金屬基材6剝離該液晶聚酯膜9。
文檔編號C08L67/00GK102218790SQ201110066949
公開日2011年10月19日 申請日期2011年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月16日
發(fā)明者井山浩暢, 濱野尚吉, 稻垣達(dá)雄 申請人:住友化學(xué)株式會社, 共同技研化學(xué)株式會社