一種液晶聚酯組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種液晶聚酯組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 液晶聚酯(LCP)作為一種特種工程類(lèi)材料，與通用樹(shù)脂相比，具有較高的熔點(diǎn)和高 耐熱穩(wěn)定性，然而液晶聚酯仍然存在著在高溫下加工時(shí)熱分解或因受外力熱剪切而分子鏈 斷鏈，導(dǎo)致各方面性能下降的現(xiàn)象。為了改善液晶聚酯的耐熱穩(wěn)定性，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員做了 許多嘗試。
[0003] US5397502公開(kāi)了 一種耐熱穩(wěn)定性改善的液晶聚合物組合物，組合物包含15~ 3000ppm的堿金屬或50~3000ppm的鎂或鈣;液晶聚合物含有對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)苯二酚、聯(lián)苯 二酚、對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和聯(lián)苯二甲酸重復(fù)單元。金屬物質(zhì)的引入提高了組合物的 熔點(diǎn)及熱變形溫度，使耐熱性得到改善。然而專(zhuān)利中提到使液晶聚合物與功能性化合物在 高溫下接觸并持續(xù)足夠長(zhǎng)的時(shí)間使得其熔體粘度下降至少10%。本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員所公 知，液晶樹(shù)脂長(zhǎng)時(shí)間在高于其熔融溫度下處理，由于熱分解會(huì)會(huì)導(dǎo)致熔體粘度和分子量的 降低，由此帶來(lái)的還有力學(xué)性能的下降，以及副反應(yīng)的發(fā)生，這可能會(huì)增大樹(shù)脂起泡的風(fēng) 險(xiǎn)。
[0004] CN1408816公開(kāi)了一種熱穩(wěn)定性改善且焊接過(guò)程中不產(chǎn)生氣泡的液晶聚酯樹(shù)脂組 合物，其是通過(guò)向100重量份液晶聚酯中加入0.01-0.2重量份亞磷酸酯化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)的。但 是該專(zhuān)利并未提及其流動(dòng)性是否有改善。
[0005] CN103764793公開(kāi)了一種流動(dòng)性得到改善的液晶聚酯組合物，該組合物中包含一 種芳族酰胺低聚物，通過(guò)改變聚合物分子鏈間相互作用而起到流動(dòng)助劑的作用，并由此降 低聚合物基質(zhì)在剪切下的總體粘度。然而該發(fā)明并未提及液晶聚酯組合物的高溫耐熱性是 否得到改善。
[0006] 又如CN101967270公開(kāi)了一種液晶聚酯樹(shù)脂混合物，包括100重量份一液晶聚酯， 10至150重量份填充物以及0.001至5重量份的一脂肪酸銨。該專(zhuān)利發(fā)現(xiàn)該液晶聚酯組合物 具有穩(wěn)定的塑化時(shí)間，其可在固定的循環(huán)時(shí)間模制，從而制作出具有較佳機(jī)械特性與熱穩(wěn) 定性的模制物。然而本文所述組合物均經(jīng)過(guò)特定時(shí)間的模塑化處理，其并未指出熱穩(wěn)定性 的提高是否必須在特殊加工工藝成型后才能達(dá)到。 到目前為止，關(guān)于在液晶聚酯組合物中添加結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲酸化合物對(duì)所述 液晶聚酯組合物的流動(dòng)性、高溫耐熱穩(wěn)定性的影響未見(jiàn)報(bào)道。
[0007] 本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)驚訝地發(fā)現(xiàn)，選用在液晶聚酯組合物配方中添加結(jié)構(gòu)式如 式I定義的苯甲酸化合物的含量基于液晶聚酯組合物的總重量為〇. 1 ppm-500ppm時(shí)，得到的 液晶聚酯組合物的高溫耐熱穩(wěn)定性得到意想不到的顯著改善，流動(dòng)性也得到了提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高溫耐熱穩(wěn)定 性得到顯著改善，流動(dòng)性提高，且不影響其它方面性能的液晶聚酯組合物。
[0009] 本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種液晶聚酯組合物，基于液晶聚酯組合物的總重量，結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲酸化合 物的重量含量為0. lppm-500ppm;
其中，R表示氫原子或甲基。
[0010] 優(yōu)選地，基于液晶聚酯組合物的總重量，結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲酸化合物的重量 含量?jī)?yōu)選為〇. 5ppm-300ppm，更優(yōu)選為lppm-100ppm。
[0011] 其中，結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲酸化合物的重量含量的測(cè)試方法:取500mg液晶聚 酯組合物樣品加入25ml容量瓶中，加入2.5ml濃度為5mol/L的NaOH/CH 3OH混合溶液，并加入 10ml除水二甲基亞砜;在60°C的溫度下保持氮?dú)夥諊?，?duì)容量瓶進(jìn)行震蕩24h以上，待樣品 中的液晶聚酯樹(shù)脂水解完全后，加水溶解水解形成的芳族單體鹽，并用鹽酸中和過(guò)量的堿， 冷凍干燥所得樣品，該樣品為液晶聚酯完全水解物與組合物中無(wú)機(jī)填料的混合物;將水解 后的樣品溶于丙酮中，采用美國(guó)安捷倫公司1260型高效液相色譜儀，測(cè)試樣品中的結(jié)構(gòu)式 如式I定義的苯甲酸化合物;并采用外標(biāo)法對(duì)水解樣品中的結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲酸化合 物進(jìn)行定量。
[0012] 而當(dāng)在液晶聚酯組合物配方中添加結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲酸化合物的重量含量 超過(guò)500ppm，會(huì)使得液晶聚酯組合物的力學(xué)性能下降。
[0013]其中，所述液晶聚酯組合物，按重量份計(jì)，包括如下組分： 液晶聚酯 100份； 填充劑 5份-100份。
[0014] 其中，所述液晶聚酯組合物的熔點(diǎn)為150°C-400°C;所述熔點(diǎn)的測(cè)試方法為:通過(guò) NETZSCH公司DSC 200 F3型差示掃描量熱儀DSC，在從室溫開(kāi)始以20°C/分鐘的升溫條件測(cè) 試，觀測(cè)到吸熱峰溫度Tml后，在比T ml高20°C的溫度下保持5分鐘，然后在20°C/分鐘的降溫 條件下冷卻至室溫，然后再次以20°C/分鐘的升溫條件進(jìn)行測(cè)定，此時(shí)觀測(cè)到的吸熱峰溫度 Tm2即為液晶聚酯組合物的熔點(diǎn)。
[0015] 其中，所述液晶聚酯，按摩爾百分比計(jì)，包含如下重復(fù)單元： 衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元 30mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元 0mol%-35mol%; 衍生自芳香族二羧酸的重復(fù)單元 0mol%-35mol%。
[0016] 優(yōu)選地，所述液晶聚酯，按摩爾百分比計(jì)，包括如下重復(fù)單元： 衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元 50mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元 0mol%-25mol%; 衍生自芳香族二羧酸的重復(fù)單元 0mol%-25mol%。
[0017] 其中，所述衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元選自衍生自4-羥基苯甲酸的重復(fù)單 元和/或2-羥基-6-萘甲酸的重復(fù)單元;所述衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元選自對(duì)苯二酚的 重復(fù)單元和/或4，4 二羥基聯(lián)苯的重復(fù)單元;所述衍生自芳香族二羧酸的重復(fù)單元選自對(duì) 苯二甲酸的重復(fù)單元、間苯二甲酸的重復(fù)單元、2,6_萘二甲酸的重復(fù)單元中一種或幾種。
[0018] 上述液晶聚酯的制備方法，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)縮聚技術(shù)方法， 包括如下步驟： 在裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中按照配比分別加入 衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元、衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元和衍生自芳香族二羧酸 的重復(fù)單元，并加入一定比例的醋酸酐為酰化劑;然后將氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)釜中進(jìn)行置換;開(kāi)動(dòng) 攪拌，在氮?dú)饬髦袑⒎磻?yīng)混合物由室溫加熱到140°C_160°C，在此溫度下回流1小時(shí)-3小時(shí)； 此后繼續(xù)升溫，將混合物經(jīng)2小時(shí)-4小時(shí)從140°C_160°C加熱到300°C-350°C，在此過(guò)程中蒸 出未反應(yīng)的醋酸酐和副反應(yīng)產(chǎn)物醋酸;終縮聚階段，對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行減壓，并通過(guò)觀察扭矩 升高作為反應(yīng)結(jié)束的終點(diǎn)判斷;此時(shí)將熔體狀態(tài)的預(yù)聚物經(jīng)放料口排出，并冷卻至室溫;進(jìn) 一步將預(yù)聚物轉(zhuǎn)移至固相聚合裝置，經(jīng)5小時(shí)-7小時(shí)將溫度由室溫升高至260°C_280°C，在 此溫度下保溫9小時(shí)-11小時(shí)進(jìn)行固相聚合反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物導(dǎo)出，從而得到液晶聚 酯。
[0019] 其中，所述填充劑選自纖維狀填充劑和/或板狀填充劑;所述纖維狀填充劑選自玻 璃纖維、石棉纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅-氧化鋁纖維、鈦酸鉀纖維、碳或石墨纖維、金屬 纖維中的一種或幾種;優(yōu)選為玻璃纖維;所述板狀填充劑選自滑石、云母、石墨、高嶺土中的 一種或幾種;優(yōu)選為云母。
[0020] 優(yōu)選地，所述玻璃纖維的平均纖維直徑為3微