專利名稱：革用高固含水性聚氨酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成革材料聚氨酯領(lǐng)域，尤其涉及一種革用高固含量水性聚氨酯的制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前聚氨酯作為合成革材料發(fā)展迅速，合成革是以具有藕狀斷面結(jié)構(gòu)的空蕊纖維制成的無紡布為底基，經(jīng)性能優(yōu)良的聚氨酯溶液(漿料)浸涂、濕法凝固，再經(jīng)凹板印刷、壓花等一系列整飾處理，制成的一種似天然革結(jié)構(gòu)的合成材料。目前市場上的合成革產(chǎn)品大部分為溶劑型聚氨酯，這種類型的樹脂均通過多以甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮(MEK)、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺(DMF)等作為主要溶劑。而溶劑對人體造成的危害是多方面的。革用水性聚氨酯相比溶劑型成本要低很多，環(huán)保性好，但目前國內(nèi)水性PU產(chǎn)品固含量多在25-40% 之間，增加了干燥時間和運輸成本。因此國內(nèi)革用高固含量水性聚氨酯的研發(fā)日趨活躍。中國專利CN101613455A介紹了一種自乳化法高固含革用水性聚氨酯的生產(chǎn)方法以聚乙二醇丁二醇已二酸酯二醇、聚四氫呋喃二醇和甲苯二異氰酸酯為原料合成預(yù)聚體后，在小分子二元胺擴鏈前加入封閉劑，從而使分子量減小，但乳液粘度仍為5000mPa_ S/25°C，涂覆性能差，另外甲苯二異氰酸酯抗氧化性差，在合成革上涂覆后氧化黃變，影響外觀。中國專利CN1013^253A采用自乳化法，將多元醇、異氰酸酯、擴鏈劑一次性加入合成預(yù)聚體，降溫后加入磺酸擴鏈劑，再加入水乳化分散，得到50%左右固含量的乳液，可用于皮革，但乳液成膜后力學(xué)性能(拉伸強度、斷裂伸長率和模量等)差，不適用于皮革基層或表層材料。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明介紹了一種革用高固含水性聚氨酯的制備方法。主要是以多元醇，多羥基羧酸為主要原料與多異氰酸酯反應(yīng)生成預(yù)聚體，中和成鹽后， 待反應(yīng)一定時間后，將磺酸型擴鏈劑和外乳化劑溶于水，加入到體系中，高速攪拌，滴加適量消泡劑，出料后為乳白色泛藍光乳液。本發(fā)明工藝路線主要包括四部分(1)預(yù)聚反應(yīng)將多元醇，親水?dāng)U鏈劑和異氰酸酯單體反應(yīng)；( 單體改性，加入多羥基的單體與聚氨酯預(yù)聚物進行改性；(3)中和成鹽， 加入中和劑，使乳液形成成鹽離子基團；(4)乳化后擴鏈，將外乳化劑和磺酸擴鏈劑溶于水中，加入體系中乳化。
本發(fā)明所述的革用高固含水性聚氨酯的制備方法，按照下述步驟進行 (1)預(yù)聚反應(yīng)將羥基單體和親水?dāng)U鏈劑在80 100°C下、0. 08-0. IMpa真空度下脫水 l-3h,調(diào)節(jié)預(yù)聚溫度到70-90°C，加入計量的異氰酸酯單體、小分子擴鏈劑和催化劑，反應(yīng) 2. 0-4. Oh ；預(yù)聚反應(yīng)過程中控制R值為1. 05-2. 0，紅外跟蹤法檢測待反應(yīng)的NCO含量不再變化再進行下步反應(yīng)；反應(yīng)過程中通過加入少量溶劑來調(diào)節(jié)預(yù)聚物的粘度，其中R是指總NC0/0H的摩爾比；
(2)單體改性為增加乳液成膜后的透濕性，加入聚乙二醇(PEG)進行改性，其分子量為400-2000，其質(zhì)量占總固體量的1%-15% ；再加入有機硅和單甘脂，
(3)中和成鹽在上述反應(yīng)基礎(chǔ)上，水浴降溫至25-60°C，加入中和劑中和成鹽0.5h，中和劑用量是根據(jù)中和度為80-120%加入；其中所述中和度是指中和劑與親水?dāng)U鏈劑的摩爾量之比；
(4)乳化后擴鏈將磺酸型擴鏈劑和外乳化劑溶于水中，調(diào)節(jié)固含量50 60%，高速攪拌下加入乳化0. 5h，滴加適量消泡劑，出料為乳白色帶藍光乳液。其中步驟(1)中所述的羥基單體包括分子量為500-3000聚酯多元醇或聚酯聚醚
混合多元醇等；優(yōu)選于聚四氫呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、丙烯酸酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚ε -己內(nèi)酯二醇或聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇；更優(yōu)選于聚四氫呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇等，最優(yōu)選于聚四氫呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯的一種或幾種混合，其占反應(yīng)總固體質(zhì)量的20% 65%。其中步驟(1)中所述的親水?dāng)U鏈劑包括含有羧基、磺酸(鹽)基團的小分子多元醇， 優(yōu)選于2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)、乙二胺基乙磺酸鈉、1，4_ 丁二醇-2-磺酸鈉及其衍生物，優(yōu)選于2，2_ 二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸、二羥基半酯，其占反應(yīng)總固體質(zhì)量的 0. 5% 8%。其中步驟(1)中所述的異氰酸酯單體為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯。本發(fā)明優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或IPDI和HDI混合物，其質(zhì)量占反應(yīng)總固體質(zhì)量的15% 35%。其中步驟(1)中所述的小分子擴鏈劑優(yōu)選1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、 1，6-已二醇、甘油、三羥基丙烷、乙二醇。更優(yōu)選1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、乙二醇， 最優(yōu)選1，4- 丁二醇、二甘醇、乙二醇的一種或幾種混合，其占反應(yīng)總固體質(zhì)量的1%飛％
其中步驟(1)中所述的催化劑為有機錫類或叔胺類，具體包括二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、三乙烯二胺、二甲基十六胺、雙二甲基胺基乙基醚、氮乙基嗎啡啉、三乙醇胺， 乙醇胺、吡啶或N，N’-二甲基吡啶等，優(yōu)選二月桂酸二丁基錫、三乙烯二胺，催化劑用量占反應(yīng)總固體質(zhì)量的0. 19Γ0. 5 %。其中步驟(2)中所述有機硅為有機硅單體或聚有機硅氧烷；優(yōu)選烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷、烷基氯硅烷、端羥基硅氧烷、端羥基聚硅氧烷、二甲基環(huán)硅氧烷、四甲基苯基二氯硅烷、甲基丙烯酸三烷氧基硅烷、甲基聚硅氧烷；更優(yōu)選端羥基硅氧烷、端羥基聚硅氧烷，其質(zhì)量占總固體量的0.1%-10%。其中步驟(2)中所述單甘酯優(yōu)選單硬脂酸甘油脂、季戊四醇脂肪酸脂、酯化松香、 正硅酸乙酯，更優(yōu)選單硬脂酸甘油脂、季戊四醇脂肪酸脂的一種或兩種混合，其質(zhì)量占總固體量的0. 1%-10%。其中步驟(3)中所述的中和成鹽劑為三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、甲胺、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀，優(yōu)選于三乙胺、氫氧化鉀。其中步驟(4)中所述的磺酸型擴鏈劑為H2N(CH2)nNH(CH2)mS03Na(n=l-12, m=l_12)，乙二胺基乙磺酸鈉、1，4_ 丁二醇-2-磺酸鈉及其衍生物，優(yōu)選 H2N (CH2) 3NH (CH2) 5S03Na (X506 )、乙二胺基乙磺酸鈉或 H2N (CH2) 3NH (CH2) 5S03Na (X506 )和乙二胺基乙磺酸鈉的混合物，其質(zhì)量占總固體量的1. 0%-10%。其中步驟(4)中所述的外乳化劑為非離子型或陰離子型乳化劑，非離子型乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯等；陰離型乳化為有烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽等，優(yōu)選烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)或十二烷基硫酸鈉(sps)，其質(zhì)量占總固體量的0. 5%-6%。其中步驟(4)中所述消泡劑為水性有機硅消泡劑，其質(zhì)量占總?cè)橐嘿|(zhì)量的 0.02%-1%。本技術(shù)合成的革用水性聚氨酯的固含量在50% 60%，且產(chǎn)品粘度小于 IOOOmPa · s，在50°C左右干燥溫度下其干燥速度與普通溶劑型聚氨酯相似，各方面性能可以與溶劑型相媲美。本發(fā)明使用兩種(羧酸型和磺酸型)擴鏈劑，提高了乳液的乳化性能，使聚氨酯與水充分乳化，同時采用自乳化和外乳化相結(jié)合的方法，既能合成穩(wěn)定的乳液又能提高固含量，乳化時以水為溶劑，符合清潔生產(chǎn)工藝的需要；最終合成的乳液成膜性能好、干燥速度快、不黃變、力學(xué)性能優(yōu)異、工藝流程短，適用于合成革基層或表層材料，可取代溶劑型產(chǎn)品。
具體實施例方式下列實施例用于說明本發(fā)明，但決不限制本發(fā)明的范圍。對比例將1. 5kg聚己二酸乙二醇酯和0. 035kg 二羥基丙酸(DMPA)加入反應(yīng)釜中混合攪拌，放入90°C水浴中，待固體顆粒完全溶解后，在真空度為-0. 095Mpa下抽真空脫水 LOh0降溫到80°C，加入少量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、按0H/NC0摩爾比(R值)為1.5 加入IPDI、0. 05kg 一縮二乙二醇(DEG)和0. 3%催化劑，反應(yīng)2h得預(yù)聚物；降溫至50°C，先用少量丙酮降粘，然后按中和度100%加入三乙胺中和成鹽0.證；再降溫至30°C后緩慢加入溶解于水中的磺酸型擴鏈劑)(506(0. 131kg)和0. 068kg烷基酚聚氧乙烯醚及0.012kg十二烷基硫酸鈉，控制固含量為陽％，高速乳化0. 5h，滴加適量消泡劑，減壓蒸餾除去丙酮，最后得到乳白色帶藍光乳液。實施例1 在對比例操作條件下，用0. 4kg聚己二酸新戊二醇酯替換部分聚己二酸乙二醇酯(其OH摩爾數(shù)總和與對比例相同)，HDI替換一半的IPDI (NC0摩爾數(shù))，預(yù)聚反應(yīng)時間為池，其余條件與對比例相同，最后得到白色半透明帶藍光的乳液，固含量為50%。實施例2 在對比例操作條件下，用1. Okg,聚四氫呋喃二醇和0. 255kg聚乙二醇 (M=IOOO)替換聚己二酸乙二醇酯，預(yù)聚反應(yīng)時間為2. 5h，中和度為90%，其余條件與對比例相同，最后得到白色半透明帶藍光的乳液，固含量為52%。實施例3 在對比例操作條件下，用0. 5kg聚四氫呋喃二醇替換部分聚己二酸乙二醇酯(其OH摩爾數(shù)總和與對比例相同)，按R=I. 3加入IPDI預(yù)聚反應(yīng)時間為2. 5h,其余條件與對比例相同，最后得到白色半透明帶藍光的乳液，固含量為57%。實施例4 在對比例操作條件下，用1. 475kg聚四氫呋喃二醇和0. 025kg有機硅 8427 (端羥基硅氧烷)替換聚己二酸乙二醇酯，預(yù)聚反應(yīng)時間為3. 5h，其余條件與對比例相同，最后得到白色半透明帶藍光的乳液，固含量為51%。實施例5 在對比例操作條件下，按R=L 8加入IPDI，用1，4_ 丁二醇替換一縮二乙二醇，同時將磺酸擴鏈劑的用量增加至0. 137kg,中和度為95%，其余條件與對比例相同，最后得到帶藍光白色半透明的乳液，固含量為59%。實施例6 在對比例操作條件下，用1. 4kg聚四氫呋喃二醇和0. 018kg單硬脂酸甘油脂替換全部的聚己二酸乙二醇酯，預(yù)聚反應(yīng)時間為4. Oh,中和度為110%，其余條件與對比例相同，最后得到白色半透明的乳液，固含量為53%。實驗一測試方法
黏度在溫度為(25士0. 5) °C的條件下，用上海儀表(集團)供銷公司的NDJ-7旋轉(zhuǎn)粘度儀進行測試。貯存期按GB/T 14732-2006 (木材工業(yè)膠粘劑用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛樹脂) 將乳液密封常溫保存觀測分層及增稠固化情況，到液體分層或固化即為過期。固含量按GB/T2793-1995 (膠粘劑不揮發(fā)物含量的測定)進行測試。力學(xué)性能按GB/T1040-2006 (塑料拉伸性能試驗方法)，速度50mm/min，標(biāo)距 25mm。
上述實施例所得產(chǎn)品和進口的皮革用高固含量乳液的主要性能列于下表:
編號外觀貯存期粘度固^ 成膜后力學(xué)1 /月n-jF!&S/i;"25拉伸斷裂伸長率％ )MfQ對比例&色不透明hIQO551.101275. IS實施例1白色不透明 290501.591205.75帶藍瓶液實施倒2白色不透明 26 uen JA1.2 1298.11實施例3白色羽.觀月 2605.71.4 1320.79帶藍耀夜實施例4白色不透明 30051-i A < ζ.1285.84帶藍·夜實施例5&色不透明6120591.15143 . 5帶藍慨液實施例 白色不透明6220532.381285.8-1帶藍瓶液臺 穹迸口白色不透明62&0500.981201.11330帶藍獵.液臺灣進口白色不透明622049發(fā)脆ι:無法實發(fā)脆、易斷(無332驗丨法實驗)
權(quán)利要求
1.革用高固含水性聚氨酯的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行(1)預(yù)聚反應(yīng)將羥基單體和親水?dāng)U鏈劑在80 100°C下、0.08-0. IMpa真空度下脫水 l-3h,調(diào)節(jié)預(yù)聚溫度到70-90°C，加入計量的異氰酸酯單體、小分子擴鏈劑和催化劑，反應(yīng) 2. 0-4. Oh ；預(yù)聚反應(yīng)過程中控制R值為1. 05-2. 0，紅外跟蹤法檢測待反應(yīng)的NCO含量不再變化再進行下步反應(yīng)；反應(yīng)過程中通過加入少量溶劑來調(diào)節(jié)預(yù)聚物的粘度，其中R是指總 NC0/0H的摩爾比；(2)單體改性為增加乳液成膜后的透濕性，加入聚乙二醇進行改性，其分子量為 400-2000，其質(zhì)量占總固體量的1%-15% ；再加入有機硅和單甘脂；(3)中和成鹽在上述反應(yīng)基礎(chǔ)上，水浴降溫至25-60°C，加入中和劑中和成鹽0.5h，中和劑用量是根據(jù)中和度為80-120%加入；其中所述中和度是指中和劑與親水?dāng)U鏈劑的摩爾量之比；(4)乳化后擴鏈將磺酸型擴鏈劑和外乳化劑溶于水中，調(diào)節(jié)固含量50 60%，高速攪拌下加入乳化0. 5h，滴加適量消泡劑，出料為乳白色帶藍光乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的革用高固含水性聚氨酯的制備方法，其特征在于其中步驟(1)中所述的羥基單體包括分子量為500-3000聚酯多元醇或聚酯聚醚混合多元醇，其占反應(yīng)總固體質(zhì)量的20% 65% ；其中步驟(1)中所述的親水?dāng)U鏈劑為含有羧基、磺酸(鹽)基團的小分子多元醇，其占反應(yīng)總固體質(zhì)量的0. 5°/Γ8% ；其中步驟(1)中所述的異氰酸酯單體為脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯，其質(zhì)量占反應(yīng)總固體質(zhì)量的15% 35% ；其中步驟(1)中所述的小分子擴鏈劑為1，4- 丁二醇、2，3- 丁二醇、二甘醇、1，6-已二醇、甘油、三羥基丙烷或乙二醇，其占反應(yīng)總固體質(zhì)量的1%飛％，其中步驟(1)中所述的催化劑為有機錫類或叔胺類，催化劑用量占反應(yīng)總固體質(zhì)量的 0. 1% 0· 5 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的革用高固含水性聚氨酯的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中所述有機硅為有機硅單體或聚有機硅氧烷，其質(zhì)量占總固體量的0.1%-10% ；其中步驟(2)中所述單甘酯為單硬脂酸甘油脂、季戊四醇脂肪酸脂、酯化松香、正硅酸乙酯，其質(zhì)量占總固體量的0. 1%-10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的革用高固含水性聚氨酯的制備方法，其特征在于其中步驟(3)中所述的中和成鹽劑為三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、甲胺、氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的革用高固含水性聚氨酯的制備方法，其特征在于其中步驟(4)中所述的磺酸型擴鏈劑為Η2Ν(Cffi)nNH(Cffi)mS03Na，其中n=l_12，m=l_12；乙二胺基乙磺酸鈉、1，4- 丁二醇-2-磺酸鈉及其衍生物，其質(zhì)量占總固體量的1. 0%-10% ；其中步驟(4)中所述的外乳化劑為非離子型或陰離子型乳化劑，其質(zhì)量占總固體量的 0. 5%-6% ；其中步驟(4)中所述消泡劑為水性有機硅消泡劑，其質(zhì)量占總?cè)橐嘿|(zhì)量的0. 02%-1%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的革用高固含水性聚氨酯的制備方法，其特征在于其中步驟 (1)中所述的羥基單體為聚四氫呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、丙烯酸酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚ε -己內(nèi)酯二醇或聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇；其中步驟(1)中所述的親水?dāng)U鏈劑為2，2-二羥甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸鈉、1，4-丁二醇-2-磺酸鈉及其衍生物；其中步驟(1)中所述的異氰酸酯單體為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或其混合物；其中步驟(1)中所述的小分子擴鏈劑為1，4-丁二醇、二甘醇、乙二醇的一種或幾種混合；其中步驟(1)中所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、三乙烯二胺、二甲基十六胺、雙二甲基胺基乙基醚、氮乙基嗎啡啉、三乙醇胺、乙醇胺、吡啶或N，N’-二甲基吡啶。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的革用高固含水性聚氨酯的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中所述有機硅為烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷、烷基氯硅烷、端羥基硅氧烷、端羥基聚硅氧烷、二甲基環(huán)硅氧烷、四甲基苯基二氯硅烷、甲基丙烯酸三烷氧基硅烷、甲基聚硅氧烷；其中步驟(2)中所述單甘酯為單硬脂酸甘油脂、季戊四醇脂肪酸脂的一種或兩種混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的革用高固含水性聚氨酯的制備方法，其特征在于其中步驟(3)中所述的中和成鹽劑為三乙胺、氫氧化鉀。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的革用高固含水性聚氨酯的制備方法，其特征在于其中步驟(4 )中所述的磺酸型擴鏈劑為Η2Ν (CH2) 3NH (CH2) 5S03Na、乙二胺基乙磺酸鈉或 H2N(CH2)3NH(CH2)5S03Na和乙二胺基乙磺酸鈉的混合物；其中步驟(4)中所述的非離子型乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯；陰離型乳化為烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及合成革材料聚氨酯領(lǐng)域，尤其涉及革用高固含量水性聚氨酯的制備方法。工藝路線為預(yù)聚反應(yīng)將多元醇，親水?dāng)U鏈劑和異氰酸酯單體反應(yīng)；單體改性，加入多羥基的單體與聚氨酯預(yù)聚物進行改性；中和成鹽，加入中和劑，使乳液形成成鹽離子基團；乳化后擴鏈，將外乳化劑和磺酸擴鏈劑溶于水中，加入體系中乳化。本發(fā)明使用羧酸型和磺酸型擴鏈劑，提高了乳液的乳化性能，使聚氨酯與水充分乳化，同時采用自乳化和外乳化相結(jié)合的方法，既能合成穩(wěn)定的乳液又能提高固含量，乳化時以水為溶劑，符合清潔生產(chǎn)工藝的需要；最終合成的乳液成膜性能好、干燥速度快、不黃變、力學(xué)性能優(yōu)異、工藝流程短，適用于合成革基層或表層材料，可取代溶劑型產(chǎn)品。
文檔編號C08G18/12GK102206410SQ20111010059
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月21日
發(fā)明者周太炎, 杜郢, 王哲, 王嵐, 高曉新 申請人:常州大學(xué)