專利名稱：一種三元復(fù)合聚丙烯成核劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域，進(jìn)一步地說，是涉及一種三元復(fù)合聚丙烯成核劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚丙烯是一種被廣泛使用的熱塑性塑料，價(jià)格低廉且綜合性能良好，因此它的生產(chǎn)需求與日俱增，為滿足應(yīng)用等方面的諸多要求，人們不斷研究各種方法對聚丙烯的性能進(jìn)行改進(jìn)。其中通過添加成核劑，提高聚丙烯制品的力學(xué)性能是實(shí)現(xiàn)聚丙烯高性能化的一種簡單易行，且行之有效的改性方法。目前，市場上廣泛使用的聚丙烯成核劑為有機(jī)成核齊U，有機(jī)成核劑用量少，且成核效果明顯，即在很少的用量下就能夠明顯地提高聚丙烯的力學(xué)性能，如NAll [2，2'-亞基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸鈉、NA-21 [亞甲基雙(2，4-二叔丁基苯基)磷酸鋁]等，但是此類成核劑價(jià)格較高。 聚丙烯的無機(jī)成核劑包括凹凸棒土、二氧化硅等也早已經(jīng)被眾多研究者所關(guān)注。凹凸棒土是一種水鎂鋁硅酸鹽類粘土礦物，通常狀態(tài)下凹凸棒土是以其多個(gè)單晶的聚集體形式呈現(xiàn)的，當(dāng)其溶于水后，聚集體分散開，呈現(xiàn)棒狀或纖維狀結(jié)構(gòu)的納米單晶，直徑10 20nm，長徑比大于10。凹凸棒土作為聚丙烯異相成核劑，改善聚丙烯的力學(xué)性能，參見《安徽化工》，1997,87(2) 34>Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics,Vol. 45,2300-2308 (2007)、《應(yīng)用化學(xué)》，2004，21 (8) :783-787,《高分子學(xué)報(bào)》，2004 (3) =424-428 二氧化硅是一種球狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)納米粒子，《中國塑料》2005，19(10) :30_34、《高分子學(xué)報(bào)》，2004 (2) =184-190都提到二氧化硅的加入對聚丙烯起到異相成核的作用。歐洲專利EP2006784641公開了一種含二氧化硅的成核劑組合物?！端芰稀?，2010，39 (I) =48-50,研究了有機(jī)磷酸鹽與硅溶膠復(fù)配成核劑對聚丙烯性能的影響。以上所述無機(jī)納米粒子包括凹凸棒土，二氧化硅作為聚丙烯的成核劑的優(yōu)點(diǎn)為一方面無機(jī)納米粒子可以對聚丙烯起到異相成核作用；另一方面無機(jī)納米粒子價(jià)格低廉，易得。盡管如此，無機(jī)納米粒子作為聚丙烯成核劑的成核效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低位同等重量分?jǐn)?shù)下有機(jī)成核劑的成核效率；無機(jī)納米粒子在聚丙烯基體中極易團(tuán)聚，因此無機(jī)粒子在聚丙烯中分散問題也成為制約它成為高效成核劑的另一個(gè)瓶頸。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中有機(jī)成核劑價(jià)格高，無機(jī)成核劑成核效率低且分散難等問題，本發(fā)明提供了一種三元復(fù)合聚丙烯成核劑及其制備方法和應(yīng)用。采用無機(jī)成核劑與有機(jī)成核劑復(fù)配的方法制備出一種復(fù)合聚丙烯成核劑，復(fù)合成核劑既具有無機(jī)成核劑價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)在相同的添加量下，還具有與有機(jī)成核劑相當(dāng)或更高的成核效果，是一種理想的聚丙烯樹脂的力學(xué)改性劑。本發(fā)明的目的之一是提供一種三元復(fù)合聚丙烯成核劑。由無機(jī)成核劑和有機(jī)成核劑組成；
所述無機(jī)成核劑為凹凸棒土和二氧化硅，凹凸棒土和二氧化硅可以在水中形成懸浮液；其中所述凹凸棒土為現(xiàn)有技術(shù)中未經(jīng)有機(jī)處理的各種凹凸棒土，純度在99%以上；凹凸棒土是一種水鎂鋁硅酸鹽類粘土礦物，通常狀態(tài)下凹凸棒土是以其多個(gè)單晶的聚集體形式呈現(xiàn)的，當(dāng)其溶于水后，聚集體分散開，呈現(xiàn)棒狀或纖維狀結(jié)構(gòu)的納米單晶，直徑10 20nm，長徑比大于10。所述二氧化硅粉末粒子的粒徑范圍為5 IOOnm之間，優(yōu)選為5 50nm之間，純度在99%以上或使用現(xiàn)有技術(shù)中的各種娃溶I父廣品。所述有機(jī)成核劑為NAlI [2，2'-亞基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸鈉，能夠在有機(jī)溶劑中充分溶解；其中所述有機(jī)成核劑與無機(jī)成核劑的重量比為10 90 40 60，優(yōu)選
10 90 25 75 ;所述二氧化硅和凹凸棒土的重量比為20 80 80 20，優(yōu)選33 67 67 33。本發(fā)明的目的之二是提供一種三元復(fù)合聚丙烯成核劑的制備方法。包含以下步驟
(I)有機(jī)成核劑在有機(jī)溶劑中充分溶解制得有機(jī)溶劑溶液；(2)凹凸棒土和水制得懸浮液，二氧化硅和水制得懸浮液或者硅溶膠，按所述比例將兩種溶液混合攪拌均勻；(3)按所述比例將有機(jī)溶劑溶液倒入步驟(2)中制得的混合液中，混合均勻后噴霧干燥制得所述三元復(fù)合聚丙烯成核劑；其中步驟(I)中的有機(jī)溶劑為無水乙醇或無水甲醇，優(yōu)選無水乙醇。具體地本發(fā)明的三元復(fù)合聚丙烯成核劑中的有機(jī)成核劑組分與有機(jī)溶劑先配制成溶液，溶液的濃度以加入的有機(jī)成核劑完全溶解為宜，一般為5% 10% ;本發(fā)明的三元復(fù)合聚丙烯成核劑中的無機(jī)成核劑凹凸棒土組分與水先配制成懸浮液，懸浮液的濃度以加入凹凸棒土并充分分散后仍能保持流動性為宜，一般約為5 20wt % ；本發(fā)明的三元復(fù)合聚丙烯成核劑中的無機(jī)成核劑二氧化硅組分可采用硅溶膠或二氧化硅與水形成的懸浮液，懸浮液的濃度以加入二氧化硅并充分分散后仍能保持流動性為宜，一般為5 20wt%。制備方法中所采用的攪拌混合設(shè)備為加工領(lǐng)域通常采用的攪拌混合設(shè)備，如高剪切分散機(jī)；噴霧干燥裝置也為本領(lǐng)域通常采用的裝置如噴霧干燥機(jī)。本發(fā)明的目的之三是提供一種三元復(fù)合聚丙烯成核劑在制備增強(qiáng)聚丙烯中的應(yīng)用。本發(fā)明的三元復(fù)合聚丙烯成核劑中三種成核劑的均勻混合狀態(tài)是由其制備過程所決定的。通過將有機(jī)成核劑在有機(jī)溶劑中充分溶解得到的有機(jī)成核劑有機(jī)溶劑溶液和兩種無機(jī)成核劑包括凹凸棒土和二氧化硅漿液在液體狀態(tài)下混合均勻，得到混合液，因有機(jī)溶劑中的有機(jī)成核劑遇水析出與兩種無機(jī)成核劑在液體狀態(tài)下混合均勻，然后經(jīng)噴霧干燥，通過將混合液中的水和有機(jī)溶劑快速干燥而使有機(jī)成核劑和兩種無機(jī)成核劑均勻混合的狀態(tài)能夠快速固定下來。本發(fā)明將兩種不同形狀結(jié)構(gòu)無機(jī)成核劑凹凸棒土與二氧化硅共同與有機(jī)成核劑復(fù)配得到所述三元復(fù)合聚丙烯成核劑。所述成核劑不僅兼具有二元成核劑的價(jià)格低廉，制備工藝簡單優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具備比二元成核劑更好的分散、成核效果。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例I將NA11[2，2'-亞基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸鈉](中達(dá)化工有限公司，牌號NP-508)200克與無水乙醇(北京化工廠生產(chǎn)，乙醇彡99.7%) 1800克按IOwt%的濃度混合，得到充分溶解的NAll無水乙醇溶液，備用。取硅溶膠(青島化工廠生產(chǎn)、牌號ZA-25、 SiO2濃度25wt%44徑范圍10 20納米之間、pH值大約7) 1000克，加入4000克水混合均勻，此時(shí)硅溶膠濃度為5wt%，備用。將凹凸棒土(安徽省明美礦物有限公司生產(chǎn)，牌號701A，為凹凸棒土單晶的聚集體，聚集體的平均細(xì)度為425目=33 μ m，純度在99%以上)60克與水1140克按5wt%的濃度混合，經(jīng)高剪切分散機(jī)(FLUK0生產(chǎn)、型號FA25)分散20分鐘，制備好的凹凸棒土懸浮液中凹凸棒土呈單晶分散在水中，單晶直徑范圍為10-20納米，長徑比大于10。取稀釋硅溶膠600克與分散好的凹凸棒土的懸浮液1200克使用高剪切分散機(jī)15分鐘混合均勻，再取充分溶解的NAll乙醇溶液100克迅速倒入凹凸棒土與二氧化硅的混合液中，用實(shí)驗(yàn)室磁力攪拌30分鐘，在噴霧干燥試驗(yàn)裝置(北京北化研石化設(shè)計(jì)院生產(chǎn)，型號QP-3X)中噴霧，噴霧干燥器的進(jìn)口溫度為150°C，出口溫度為60°C，于旋風(fēng)分離器中收集得到干燥后NA11、二氧化硅與凹凸棒土重量比例為10/30/60的1#三元復(fù)合成核劑。實(shí)施例2:同實(shí)施例I制備5wt%凹凸棒土的懸浮液1000克。取稀釋硅溶膠(實(shí)施例I制備)500克與分散好的凹凸棒土的懸浮液1000克使用高剪切分散機(jī)15分鐘混合均勻，再取充分溶解的NAll乙醇溶液(實(shí)施例I制備)250克迅速倒入凹凸棒土與二氧化硅的混合液中，其余操作同實(shí)施例1，于旋風(fēng)分離器中收集得到干燥后NA11、二氧化硅與凹凸棒土重量比例為25/25/50的2#三元復(fù)合成核劑。實(shí)施例3 同實(shí)施例I制備5wt%凹凸棒土的懸浮液800克。取稀釋硅溶膠(實(shí)施例I制備)400克與分散好的凹凸棒土的懸浮液800克使用高剪切分散機(jī)15分鐘混合均勻，再取充分溶解的NAll乙醇溶液(實(shí)施例I制備)400克迅速倒入凹凸棒土與二氧化硅的混合液中，其余操作同實(shí)施例I，于旋風(fēng)分離器中收集得到干燥后NAl I、二氧化硅與凹凸棒土重量比例為40/20/40的3#三元復(fù)合成核劑。實(shí)施例4 同實(shí)施例I制備5wt%凹凸棒土的懸浮液1200克。取稀釋硅溶膠(實(shí)施例I制備)300克與分散好的凹凸棒土的懸浮液1200克使用高剪切分散機(jī)15分鐘混合均勻，再取充分溶解的NAll乙醇溶液(實(shí)施例I制備)250克迅速倒入凹凸棒土與二氧化硅的混合液中，其余操作同實(shí)施例I，于旋風(fēng)分離器中收集得到干燥后NAlI、二氧化硅與凹凸棒土重量比例為25/15/60的4#三元復(fù)合成核劑。實(shí)施例5同實(shí)施例I制備5wt%凹凸棒土的懸浮液500克。取稀釋硅溶膠(實(shí)施例I制備)1000克與分散好的凹凸棒土的懸浮液500克使用高剪切分散機(jī)15分鐘混合均勻，再取充分溶解的NAll乙醇溶液(實(shí)施例I制備)250克迅速倒入凹凸棒土與二氧化硅的混合液中，其余操作同實(shí)施例I，于旋風(fēng)分離器中收集得到干燥后NAl I、二氧化硅與凹凸棒土重量比例為25/50/25的5#三元復(fù)合成核劑。實(shí)施例6同實(shí)施例I制備5wt%凹凸棒土的懸浮液300克。取稀釋硅溶膠(實(shí)施例I制備)1200克與分散好的凹凸棒土的懸浮液300克使用高剪切分散機(jī)15分鐘混合均勻，再取充分溶解的NAll乙醇溶液(實(shí)施例I制備)250克迅速倒入凹凸棒土與二氧化硅的混合液·中，其余操作同實(shí)施例1，于旋風(fēng)分離器中收集得到干燥后NA11、二氧化硅與凹凸棒土重量比例為25/60/15的6#三元復(fù)合成核劑。對比例I同實(shí)施例I制備5wt%凹凸棒土的懸浮液1050克。取NAll無水乙醇溶液(實(shí)施例I制備)175克迅速倒入分散好的1050克凹凸棒土懸浮液中，其余操作同實(shí)施例1，于旋風(fēng)分離器中收集得到干燥后NAll與凹凸棒土重量比例為25/75的7# 二元復(fù)合成核劑。對比例2 取NAll無水乙醇溶液(實(shí)施例I制備)175克，取稀釋后硅溶膠(實(shí)施例I制備)1050克。將NAll無水乙醇溶液迅速倒入硅溶膠溶液中，其余操作同實(shí)施例1，于旋風(fēng)分離器中收集得到干燥后NAll與二氧化硅重量比例為25/75的8# 二元復(fù)合成核劑。實(shí)施例7 9 :采用實(shí)施例2所制備的NA11、二氧化硅與凹凸棒土重量比例為25/25/50的2#三元復(fù)合成核劑按照比例與共聚聚丙烯粉料(北京化工研究院生產(chǎn)、熔體流動速率
5.52g/10min)、抗氧劑1010和168 (瑞士汽巴加基生產(chǎn)、二者以1/1比例混合使用)混合配料，其具體組成詳見表格I (其中各組分含量均以重量份數(shù)計(jì))，各配方在高速攪拌器(北京市英特塑料機(jī)械總廠、型號GH-10DY)中混合一分鐘,用德國Werner and Pleiderer公司的ZSK-25雙螺桿擠出系統(tǒng)(長徑比30 I、直徑25mm)共混造粒，擠出機(jī)各段溫度分別% 180 °C, 200 V，200 V，200 V ,200 °C, 190 0C (機(jī)頭溫度)，得到樣品編號為 202、204、208的粒料，將各粒料經(jīng)注射機(jī)(中國寧波海天公司生產(chǎn)，型號HTF110X/1J)注塑，注塑溫度為220°C，制成試樣標(biāo)準(zhǔn)樣條。比較例3 將共聚聚丙烯粉料與抗氧劑混合配料，具體組成詳見表格I (其中各組分含量均以重量份數(shù)計(jì))，其余操作同實(shí)施例7 9，得粒料編號000。比較例4 6 :將共聚聚丙烯粉料、NA11、抗氧劑，按照實(shí)驗(yàn)所需比例混合配料，具體組成詳見表格I (其中各組分含量均以重量份數(shù)計(jì))，其余操作同實(shí)施例9 12，各得粒料編號001、002,004ο比較例7 9:
采用對比例I所制備的NAll與凹凸棒土重量比例為25/75的7# 二元復(fù)合成核劑按照各自所需比例與共聚聚丙烯粉料、抗氧劑混合配料，其具體組成詳見表格I (其中各組分含量均以重量份數(shù)計(jì))，其余同實(shí)施例7 9，得到樣品編號為702、704、708的粒料，各粒料經(jīng)注塑，制成試樣標(biāo)準(zhǔn)樣條。比較例10 12 :采用對比例2所制備的NAll與二氧化硅重量比例為25/75的8# 二元復(fù)合成核劑按照各自所需比例與共聚聚丙烯粉料、抗氧劑混合配料，其具體組成詳見表格I (其中各組分含量均以重量份數(shù)計(jì))，其余同實(shí)施例7 9，得到樣品編號為802、804、808的粒料，各粒料經(jīng)注塑，制成試樣標(biāo)準(zhǔn)樣條。表I
權(quán)利要求
1.一種三元復(fù)合聚丙烯成核劑，其特征在于 所述成核劑由無機(jī)成核劑和有機(jī)成核劑組成； 所述無機(jī)成核劑為凹凸棒土和二氧化娃; 所述二氧化硅的粒徑范圍在5 IOOnm之間； 所述有機(jī)成核劑為2，2'-亞基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸鈉； 其中所述有機(jī)成核劑與無機(jī)成核劑的重量比為10 90 40 60;所述二氧化硅和凹凸棒土的重量比為20 80 80 20。
2.如權(quán)利要求I所述的三元復(fù)合聚丙烯成核劑，其特征在于 所述有機(jī)成核劑與無機(jī)成核劑的重量比為10 90 25 75; 所述二氧化硅和凹凸棒土的重量比為33 67 67 33。
3.如權(quán)利要求I所述的三元復(fù)合聚丙烯成核劑，其特征在于 所述二氧化硅的粒徑范圍在5 50nm之間。
4.如權(quán)利要求I 3之一所述的一種三元復(fù)合聚丙烯成核劑的制備方法，其特征在于包含以下步驟 (1)有機(jī)成核劑在有機(jī)溶劑中充分溶解制得有機(jī)溶劑溶液； (2)凹凸棒土和水制得懸浮液，二氧化硅和水制得懸浮液或者硅溶膠，按所述比例將兩種溶液混合攪拌均勻； (3)按所述比例將有機(jī)溶劑溶液倒入步驟(2)中制得的混合液中，混合均勻后噴霧干燥制得所述三元復(fù)合聚丙烯成核劑； 其中步驟(I)中的有機(jī)溶劑為無水乙醇或無水甲醇。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于 步驟(I)中的有機(jī)溶劑為無水乙醇。
6.如權(quán)利要求I 3之一所述的一種三元復(fù)合聚丙烯成核劑在制備增強(qiáng)聚丙烯中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三元復(fù)合聚丙烯成核劑及其制備方法和應(yīng)用。所述成核劑由無機(jī)成核劑和有機(jī)成核劑組成；無機(jī)成核劑為凹凸棒土和二氧化硅，有機(jī)成核劑為NA11；其中有機(jī)成核劑與無機(jī)成核劑的重量比為10∶90～40∶60；二氧化硅和凹凸棒土的重量比為20∶80～80∶20。制備方法包括(1)有機(jī)成核劑在有機(jī)溶劑中充分溶解；(2)凹凸棒土和二氧化硅分別制得懸浮液，按所述比例將兩種溶液混合攪拌均勻；(3)將有機(jī)溶劑溶液倒入混合液中，噴霧干燥后制得。本發(fā)明所述成核劑價(jià)格低廉，在相同的添加量下，采用本發(fā)明所述的復(fù)合成核劑制備的聚丙烯具有更好的力學(xué)性能。
文檔編號C08K5/527GK102786736SQ20111013138
公開日2012年11月21日 申請日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月20日
發(fā)明者喬金樑, 劉軼群, 潘國元, 苗壯, 郭敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院