專利名稱：快速結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用成核劑和結(jié)晶促進(jìn)劑協(xié)同促進(jìn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)快速結(jié)晶的方法及相應(yīng)的快速結(jié)晶的PET復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
自PET于1941年問世，在1953年由Dupont公司最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，PET雖因其在較寬的溫度范圍內(nèi)能夠保持優(yōu)良的物理性能和力學(xué)性能，且耐疲勞性、耐摩擦性、耐老化性優(yōu)異、電絕緣性突出，對大多數(shù)有機(jī)溶劑和無機(jī)酸穩(wěn)定，以及生產(chǎn)能耗低，加工性良好著稱而主要用作纖維、片材和飲料瓶，但當(dāng)PET作為工程塑料使用時(shí)卻存在玻璃化溫度高，成核能力差，結(jié)晶速率慢等問題，尤其是與其它結(jié)晶聚合物如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相比，PET的結(jié)晶速率更顯得非常低。如PE的最大球晶生長速率為5000 μ m/min,而PET的僅為10 μ m/min。加之PET的結(jié)晶溫度高，使其注塑模溫需達(dá)到120 140°C，故而經(jīng)濟(jì)性差，使PET作為工程塑料的應(yīng)用發(fā)展緩慢。解決PET工程化的關(guān)鍵問題是要改善其結(jié)晶能力，為此國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究開發(fā)工作，例如專利us. Pat. No. 4272475公開了一種在PET注射成型中能夠控制汽缸溫度，噴嘴溫度，注射溫度以及注射時(shí)間的方法來獲得具有較好的力學(xué)性能和統(tǒng)一的質(zhì)量的產(chǎn)品，但當(dāng)所用PET的分子量太低時(shí)，卻不能應(yīng)用于工程塑料領(lǐng)域，而使用高分子量的PET 又因其結(jié)晶溫度較高，所需模具溫度較高，在注射成型時(shí)需要油浴體系配合，這又要增加成本及操作的危險(xiǎn)性。為了提高PET的結(jié)晶速率，人們雖研究出了比較有效的有機(jī)成核劑， 但多為芳香族的一元羧酸鈉鹽。如US. Pat. No. 4451606報(bào)道了一種PET的有機(jī)成核劑—— 聚亞烷基對苯二甲酸鹽和芳香族磺酸鹽的共聚物，這種有機(jī)成核劑可與PET共溶而均勻分散，雖然其成核效果較好，可使半結(jié)晶時(shí)間縮短50%，但這種有機(jī)成核劑不僅會在PET的加工過程中因降解而失去成核能力，同時(shí)還會造成PET分子鏈的局部斷鏈，而且成本也較高。為了避免有機(jī)成核劑帶來的問題，無機(jī)粒子開始作為PET的成核劑被廣泛采用。如 US. Pat. No. 5886088報(bào)道了 PET相關(guān)的無機(jī)成核劑，包括滑石，云母，硅灰石，粘土，高嶺土， 硅藻土，膨潤土，蒙脫土，水滑石，碳酸鈣，三氧化鈦，鈦酸鉀，石棉，氧化鋇等。無機(jī)成核劑不僅價(jià)格低廉，而且耐化學(xué)腐蝕，加工穩(wěn)定性好，但無機(jī)成核劑相對有機(jī)成核劑來說其成核效率較差，熔融結(jié)晶溫度最高只能提高10°C ；同時(shí)在注射成型中，因模具溫度通常都希望設(shè)置在冷結(jié)晶溫度附近來保證制品具有較高的結(jié)晶度，且較低的模具溫度可縮短成型周期，降低生產(chǎn)成本，而使用無機(jī)粒子作為成核劑雖也可在一定程度上降低冷結(jié)晶溫度，但由于只加成核劑時(shí)對降低冷結(jié)晶溫度的效果不明顯，模具溫度的設(shè)置就不能較低來既保證制品具有較高的結(jié)晶度，又縮短成型周期，降低生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有PET成核劑存在的不足，提供一種以膨脹石墨作為成核劑，聚乙二醇作為結(jié)晶促進(jìn)劑，協(xié)同提高PET的結(jié)晶性能，可大幅度降低冷結(jié)晶溫度，獲得能夠快速結(jié)晶的PET復(fù)合材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備快速結(jié)晶的PET復(fù)合材料的方法本發(fā)明提供的快速結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料是由90-98. 5wt %的聚對苯二甲酸乙二醇酯、0. 3-5wt %的膨脹石墨、1-5 %的聚乙二醇經(jīng)熔融共混而成，其熔融結(jié)晶溫度215-221 °C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度50-65°C，冷結(jié)晶溫度 90-108°C。本發(fā)明提供的制備上述快速結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料的方法，該方法的工藝步驟和條件如下1)將聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料90-98. 5wt%與膨脹石墨0. 3_5wt%放入高速攪拌混合機(jī)中，在15000-18000rpm的高速剪切作用下混合4_6min ；2)先將第1)步制得的混合料與聚乙二醇l-5wt%預(yù)混，然后再將預(yù)混料于
熔融共混6-8min即得聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料。上述方法中膨脹石墨的加入量優(yōu)選0. 5-5wt%，聚乙二醇的加入量優(yōu)選3_5wt，且對應(yīng)制備的復(fù)合材料的熔融結(jié)晶溫度為218-221°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度55-65°C，冷結(jié)晶溫度 90-101 "C。上述方法中使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘數(shù)[η]為0. 80 0. 90。上述方法中使用的聚乙二醇的數(shù)均分子量為1000-2000。上述方法中使用的膨脹石墨的粒徑為80-100目，膨脹倍數(shù)為200-300倍。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果1、由于本發(fā)明提供的聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料中的膨脹石墨成核劑可在冷卻時(shí)快速引發(fā)結(jié)晶，而聚乙二醇結(jié)晶促進(jìn)劑又能通過提高聚合物鏈段的運(yùn)動活性，降低 PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在冷卻至模溫時(shí)使PET晶體仍然保持高速生長，從而可使聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料整體結(jié)晶速率大為提高。2、由于本發(fā)明提供的聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料冷結(jié)晶溫度已大幅度降低， 因而既可實(shí)現(xiàn)降低成型模具溫度來保證制品具有較高的結(jié)晶度，又能真正縮短成型周期， 降低生產(chǎn)成本。3、由于本發(fā)明提供的聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料中采用的是分子量較高的 PET,因而該材料可用于工程塑料領(lǐng)域。4、由于本發(fā)明方法既采用膨脹石墨作為成核劑，又采用PEG作為結(jié)晶促進(jìn)劑來制備PET復(fù)合材料，因而不僅使所獲得的復(fù)合材料的結(jié)晶性能遠(yuǎn)比單獨(dú)加成核劑或者結(jié)晶促進(jìn)劑均要高，且兩者對玻璃化轉(zhuǎn)變也存在明顯的協(xié)同效果。如其熔融結(jié)晶溫度可由初始的205°C提高到221°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由初始的70°C降低到50°C，冷結(jié)晶溫度由初始的 123°C 降低到 90 0C ο5、由于本發(fā)明不僅采用無機(jī)粒子膨脹石墨作為PET的成核劑，還采用了 PEG作為結(jié)晶促進(jìn)劑，因而既有效地避免有機(jī)成核劑帶來的高溫失效等問題，又有效地避免了無機(jī)成核劑成核效率較差的問題。6、由于本發(fā)明使用的膨脹石墨和PEG既來源豐富，又價(jià)格低廉，因而可進(jìn)一步降低的生產(chǎn)成本。
7、本發(fā)明提供的制備方法過程簡單，生產(chǎn)工藝容易控制。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例5和對比例的等溫冷結(jié)晶過程中的半結(jié)晶時(shí)間對結(jié)晶溫度曲線圖。從圖中可以看出，協(xié)同體系不僅可以提高基體PET的冷結(jié)晶速率，而且可以擴(kuò)大其結(jié)晶溫度的范圍，這就可以降低注射成型時(shí)的模具溫度，縮短成型周期，降低生產(chǎn)成本。圖2為本發(fā)明實(shí)施例5和對比例在不同溫度退火半小時(shí)后的結(jié)晶度測試曲線。圖中表明，在整個退火溫度范圍內(nèi)，0. 5% EG和5% PEG的復(fù)合體系對PET結(jié)晶度的提高都存在協(xié)同作用，當(dāng)退火溫度為90°C時(shí)，純的PET幾乎不結(jié)晶，而采用了協(xié)同體系后其結(jié)晶度可達(dá)到25wt%，這就保證了在降低模具溫度后，制品還具有較高的結(jié)晶度。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外值得說明的是，1)以下各實(shí)施例和對比例中用于測試結(jié)晶性能的樣品是先分別將的材料放入平板模壓機(jī)中于溫度270°C，壓力0. 4Mpa下熱壓成型6min，然后將取出并呈熔融態(tài)的樣品放入液氮中淬火即得到測試用的無定形PET薄膜；幻各實(shí)施例和對比例所得無定形PET薄膜是用差示掃描量熱儀(DSC)測試其結(jié)晶性能。具體的測試過程為將無定形PET薄膜放入差示掃描量熱儀中，然后從常溫20°C以10°C /min升溫至280°C，在280°C 停留;3min以消除熱歷史，再以10°C /min降至常溫。升溫過程測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和冷結(jié)晶溫度，降溫過程測得熔融結(jié)晶溫度。熔融結(jié)晶溫度越高，冷結(jié)晶溫度越低說明樣品的結(jié)晶性能越好。實(shí)施例1將特性粘數(shù)[η ]為0. 80的PET粒料56. 82g與粒徑為90目、膨脹倍數(shù)為300倍的0. 18g膨脹石墨放入高速攪拌混合機(jī)中，在15000rpm的高速剪切作用下混合6min，得到 PET和膨脹石墨的粉料混合物；將該粉料混合物和數(shù)均分子量為2000的PEG 3g預(yù)混后再放入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，并于265°C下熔融共混8min，即得PET復(fù)合材料。該復(fù)合材料經(jīng)DSC測試其熔融結(jié)晶溫度為219°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55°C，冷結(jié)晶溫度為94°C。實(shí)施例2將特性粘數(shù)[η ]為0. 85的PET粒料59. Ig與粒徑為80目、膨脹倍數(shù)為250倍的 0. 3g膨脹石墨放入高速攪拌混合機(jī)中，在ISOOOrpm的高速剪切作用下混合％iin，得到PET 和膨脹石墨的粉料混合物；將該粉料混合物和數(shù)均分子量為1000的PEG 0. 6g預(yù)混后再放入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，并于270°C下熔融共混6min，即得PET復(fù)合材料。 該復(fù)合材料經(jīng)DSC測試其熔融結(jié)晶溫度為215°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為65°C，冷結(jié)晶溫度為108 °C。實(shí)施例3將特性粘數(shù)[η ]為0. 85的PET粒料57. 9g與粒徑為100目、膨脹倍數(shù)為300倍的0. 3g膨脹石墨放入高速攪拌混合機(jī)中，在16000rpm的高速剪切作用下混合％iin，得到PET 和膨脹石墨的粉料混合物；將該粉料混合物和數(shù)均分子量為1500的PEG 1. 8g預(yù)混后再放入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，并于280°C下熔融共混6min，即得PET復(fù)合材料。該復(fù)合材料經(jīng)DSC測試其熔融結(jié)晶溫度為218°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°C，冷結(jié)晶溫度為101 °c。實(shí)施例4將特性粘數(shù)[η ]為0. 85的PET粒料56. 7g與粒徑為80目、膨脹倍數(shù)為250倍的 0. 3g膨脹石墨放入高速攪拌混合機(jī)中，在ISOOOrpm的高速剪切作用下混合5min，得到PET 和膨脹石墨的粉料混合物；將該粉料混合物和數(shù)均分子量為1000的PEG 3g預(yù)混后再放入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，并于270°C下熔融共混7min，即得PET復(fù)合材料。該復(fù)合材料經(jīng)DSC測試其熔融結(jié)晶溫度為221°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50°C，冷結(jié)晶溫度為90°C。實(shí)施例5將特性粘數(shù)[η ]為0. 90的PET粒料56. 4g與粒徑為90目、膨脹倍數(shù)為250倍的
0.6g膨脹石墨放入高速攪拌混合機(jī)中，在17000rpm的高速剪切作用下混合6min，得到PET 和膨脹石墨的粉料混合物；將該粉料混合物和數(shù)均分子量為1500的PEG 3g預(yù)混后再放入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，并于275°C下熔融共混7min，即得PET復(fù)合材料。該復(fù)合材料經(jīng)DSC測試其熔融結(jié)晶溫度為219°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55°C，冷結(jié)晶溫度為97°C。實(shí)施例6將特性粘數(shù)[η ]為0. 90的PET粒料55. 2g與粒徑為80目、膨脹倍數(shù)為200倍的
1.Sg膨脹石墨放入高速攪拌混合機(jī)中，在16000rpm的高速剪切作用下混合5min，得到PET 和膨脹石墨的粉料混合物；將該粉料混合物和數(shù)均分子量為1000的PEG 3g預(yù)混后再放入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，并于280°C下熔融共混6min，即得PET復(fù)合材料。該復(fù)合材料經(jīng)DSC測試其熔融結(jié)晶溫度為219°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55°C，冷結(jié)晶溫度為99°C。實(shí)施例7將特性粘數(shù)[η ]為0. 80的PET粒料54g與粒徑為100目、膨脹倍數(shù)為300倍的 3g膨脹石墨放入高速攪拌混合機(jī)中，在ISOOOrpm的高速剪切作用下混合6min，得到PET和膨脹石墨的粉料混合物；將該粉料混合物和數(shù)均分子量為2000的PEG 3g預(yù)混后再放入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，并于280°C下熔融共混6min，即得PET復(fù)合材料。該復(fù)合材料經(jīng)DSC測試其熔融結(jié)晶溫度為218°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55°C，冷結(jié)晶溫度為101°C。對比例1將特性粘數(shù)[η ]為0. 85的PET粒料60g放入高速攪拌混合機(jī)中，在18000rpm的高速剪切作用下混合5min，得到PET粉料；將該粉料再放入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，并于280°C 下熔融共混6min，即得純PET材料。該材料經(jīng)DSC測試其熔融結(jié)晶溫度為205°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70°C，冷結(jié)晶溫度為 123°C。
對比例2將特性粘數(shù)[η ]為0. 85的PET粒料59. 87g與粒徑為80目、膨脹倍數(shù)為250倍的膨脹石墨0. 3g放入高速攪拌混合機(jī)中，在ISOOOrpm的高速剪切作用下混合5min，得到 PET和膨脹石墨的粉料混合物；將該粉料混合物再放入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，并于270°C下熔融共混7min，即得PET復(fù)合材料。該復(fù)合材料經(jīng)DSC測試其熔融結(jié)晶溫度為214°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70°C，冷結(jié)晶溫度為110°C。對比例3將特性粘數(shù)[η ]為0. 85的PET粒料57g放入高速攪拌混合機(jī)中，在18000rpm的高速剪切作用下混合5min，得到PET粉料；將該粉料與分子量為1000的PEG 3g預(yù)混后再放入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，并于270°C下熔融共混7min，即得PET復(fù)合材料。該復(fù)合材料經(jīng)DSC測試其熔融結(jié)晶溫度為210°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55°C，冷結(jié)晶溫度為103 °C。如果所加物料量大，即可采用螺桿擠出機(jī)來進(jìn)行熔融共混。
權(quán)利要求
1.一種快速結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料是由 90-98. 5wt%的聚對苯二甲酸乙二醇酯、0. 3-5wt%的膨脹石墨、1-5%的聚乙二醇經(jīng)熔融共混而成，其熔融結(jié)晶溫度215-221 °C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度50-65°C，冷結(jié)晶溫度90_108°C。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的快速結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料的方法，該方法的工藝步驟和條件如下1)將聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料90-98.5wt%與膨脹石墨0. 3-5wt%放入高速攪拌混合機(jī)中，在15000-18000rpm的高速剪切作用下混合4_6min ；2)先將第1)步制得的混合料與聚乙二醇l-5wt%預(yù)混，然后再將預(yù)混料于熔融共混6-8min即得聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備快速結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料的方法，該方法中使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘數(shù)[η]為0. 80 0. 90。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備快速結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料的方法，該方法中使用的聚乙二醇的數(shù)均分子量為1000-2000。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備快速結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料的方法，該方法中使用的膨脹石墨的粒徑為80-100目，膨脹倍數(shù)為200-300倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備快速結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料的方法，該方法中使用的膨脹石墨的粒徑為80-100目，膨脹倍數(shù)為200-300倍。
全文摘要
本發(fā)明公開的快速結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料是由90-98.5wt％的聚對苯二甲酸乙二醇酯、0.3-5wt％的膨脹石墨、1-5％的聚乙二醇經(jīng)熔融共混而成，其熔融結(jié)晶溫度215-221℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度50-65℃，冷結(jié)晶溫度90-108℃。本發(fā)明還公開了該復(fù)合材料的制備方法。由于膨脹石墨可在冷卻時(shí)快速引發(fā)結(jié)晶，而聚乙二醇又能通過提高聚合物鏈段的運(yùn)動活性，降低PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在冷卻至模溫時(shí)使PET晶體仍然保持高速生長，從而可使復(fù)合材料整體結(jié)晶速率大為提高，以縮短成型周期，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明制備方法過程簡單，生產(chǎn)工藝容易控制。
文檔編號C08L71/08GK102286195SQ20111019111
公開日2011年12月21日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者傅強(qiáng), 張琴, 杜榮妮, 楊光輝, 王珂, 蘇娟娟, 鄧華, 陳楓 申請人:四川大學(xué)