一種聚對苯二甲酸丙二醇酯及其生產方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法以及由該方法生產得到的聚 對苯二甲酸丙二醇酯。
【背景技術】
[0002] 聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT)是由對苯二甲酸（PTA)或對苯二甲酸二甲酯（DMT) 與1，3_丙二醇（PDO)縮聚而成，其為一種性能優(yōu)良的化纖材料和工程塑料材料。
[0003] 因為PTT的縮聚過程需要在較高溫度下進行，所以除了生成PTT的主反應外，還存 在以下副反應，生成的副產物會嚴重影響反應過程和產品質量：
[0004] (1)醚化反應：
[0005] 在縮聚期間，PDO會形成一縮二丙二醇（DPG)，酸性的PTA更會加劇DPG的生成，而 DPG共聚在PTT分子鏈中會使聚合物熔點下降，在紡絲過程中易發(fā)生斷頭和毛絲現(xiàn)象，同時 也影響纖維的上染率。
[0006] (2)熱降解反應：
[0007] PTT分子鏈中的醋鍵在熱運動作用下發(fā)生Mclafferty重排，生成丙稀醛和稀丙 醇，同時產生的雙鍵易發(fā)生交聯(lián)使聚合物色相變深。
[0008] (3)生成環(huán)狀二聚體：
[0009] PTT在熔融狀態(tài)下端羥基回咬與酯鍵發(fā)生酯交換，生成環(huán)狀二聚體，該二聚體熔點 為251-254°C，在熔融聚合物中約占2. 5-3重量％，嚴重影響產品質量。
[0010] 目前，PTT的生產工藝可分為間歇聚合工藝和連續(xù)聚合工藝，由于間歇聚合設備的 局限性，PTT產品的粘度達不到紡絲要求，必須增粘才可使用，因此，國內外多家公司開發(fā)了 PTT連續(xù)聚合技術。目前PTT連續(xù)聚合技術主要包括五釜流程技術和三釜流程技術：
[0011] 五釜流程技術包括兩步酯化工藝和三步聚合工藝，殼牌與吉瑪公司合作的PTT連 續(xù)聚合技術采用了吉瑪公司的五釜流程。然而，該工藝存在以下技術缺陷：（1)由于PDO在 反應過程中的循環(huán)并不來自穩(wěn)定連續(xù)的狀態(tài)，這樣會造成原料的大量消耗；(2)酯化催化 劑和聚合助劑在第一酯化反應釜中加入，這樣會造成酯化效率不穩(wěn)定，副產物的大量生成， 并進而影響聚合反應和產品質量。
[0012] 三釜流程技術最早由杜邦公司所開發(fā)，其采用一個酯化反應釜、一個預聚反應釜 和一個縮聚反應釜，是一種高溫短流程PTT連續(xù)聚合技術。與五釜流程技術相比，三釜技術 流程較短、能耗低。較短的流程要求高的酯化摩爾比和高的反應溫度，以減少未溶解的PTA 晶體，保證反應效率和產品質量。然而，一方面，高的酯化摩爾比增加了原料的消耗和roo 的回收成本，且多余的PDO會被帶入聚合反應釜中，影響聚合過程；另一方面，高的反應溫 度會加劇副反應的發(fā)生，增加副產物（尤其是DPG)的含量，從而嚴重影響反應過程和產品 質量。
[0013] CN101374882A公開了一種連續(xù)制備聚對苯二甲酸丁二酯的方法，該方法包括 依次進行的酯化反應、預縮合反應以及縮聚反應階段，在所述酯化過程中，對苯二甲酸和 1，4- 丁二醇在一個二階段等壓反應過程中反應，所述酯化反應包括攪拌反應區(qū)和無攪拌的 二次蒸餾區(qū)，其中，所述二次蒸餾區(qū)的作用主要是去除揮發(fā)性組分，特別是水，并具體公開 了為了實現(xiàn)該目的，還可能相對于攪拌反應相增加二次蒸餾相的反應溫度。然而，采用該方 法獲得的聚對苯二甲酸丁二酯的副產物較多，在紡絲過程中易發(fā)生斷頭和毛絲現(xiàn)象，色澤 較差。

【發(fā)明內容】

[0014] 本發(fā)明的發(fā)明人經過深入研宄后發(fā)現(xiàn)，采用現(xiàn)有的三釜流程技術進行聚對苯二甲 酸丙二醇酯生產時，基本都存在副產物較多，產品品質較差的缺陷。具體以CN101374882A 為例，對苯二甲酸和1，4-丁二醇在酯化反應階段的攪拌反應區(qū)中進行充分反應之后進入 無攪拌的二次蒸餾區(qū)，為了將攪拌反應產物中的揮發(fā)性組分去除，通常需要相對于攪拌反 應相增加二次蒸餾相的溫度，然而，相對較高的溫度會增加副反應發(fā)生的概率，例如，多余 的1，4-丁二醇會以較快的速度形成縮聚物，從而使得到的聚對苯二甲酸酯在紡絲過程中 易發(fā)生斷頭和毛絲現(xiàn)象，且色澤較差。為了解決該技術問題，本發(fā)明對三釜流程技術進行了 改進，從而完成了本發(fā)明。
[0015] 具體地，本發(fā)明提供了一種生產聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法，該方法包括將對 苯二甲酸與1，3-丙二醇依次進行酯化反應、預聚反應和縮聚反應，其中，所述酯化反應包 括依次進行的初始酯化反應和終酯化反應，所述預聚反應包括依次進行的低溫預聚反應和 高溫預聚反應，所述終酯化反應和低溫預聚反應均為平推流反應，且所述終酯化反應與所 述低溫預聚反應的反應溫度相同或不同并各自獨立地比所述初始酯化反應的反應溫度低 l-l〇°C，所述低溫預聚反應的反應壓力比所述終酯化反應的反應壓力低10-100kPa，且所述 低溫預聚反應的反應溫度比所述高溫預聚反應的反應溫度低1_20°C。
[0016] 此外，本發(fā)明還提供了由上述方法生產得到的聚對苯二甲酸丙二醇酯。
[0017] 采用本發(fā)明提供的方法能夠有效降低反應產物中副產物的含量并改善產品的色 澤。推測其原因，可能是由于：一方面，對苯二甲酸與1，3-丙二醇之間的酯化反應為高溫反 應，將終酯化反應的反應溫度控制在比初始酯化反應的反應溫度低l_l〇°C，不僅能夠有效 較少副反應的發(fā)生，而且還能夠提高酯化率；另一方面，將所述低溫預聚反應的反應壓力控 制在比所述終酯化反應的反應壓力低l〇-l〇〇kPa，能夠在較低的溫度下將酯化反應產物中 多余的1，3-丙二醇通過閃蒸去除，然后再將反應溫度升高后進行高溫預聚反應，能夠有效 避免后續(xù)高溫預聚反應過程中一縮二丙二醇的生成。
[0018] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0019] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0020] 圖1為環(huán)狀二級酯化反應器的結構示意圖；
[0021] 圖2為環(huán)狀二級聚合反應器的結構示意圖。
[0022] 附圖標記說明
[0023] 11-初始酯化反應室；12-終酯化反應室；13-伴熱管；14-攪拌槳；la-原料入口； lb-原料轉換口；1C-原料出口；21-低溫預聚反應室；22-高溫預聚反應室；23-攪拌器； 2a-物料入口；2b-物料轉換口；2c-物料出口。
【具體實施方式】
[0024] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0025] 本發(fā)明提供的生產聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法包括將對苯二甲酸與1，3_丙 二醇依次進行酯化反應、預聚反應和縮聚反應，其中，所述酯化反應包括依次進行的初始 酯化反應和終酯化反應，所述預聚反應包括依次進行的低溫預聚反應和高溫預聚反應，所 述終酯化反應和低溫預聚反應均為平推流反應，且所述終酯化反應與所述低溫預聚反應 的反應溫度相同或不同并各自獨立地比所述初始酯化反應的反應溫度低i-i〇°c、優(yōu)選低 1-5°C、更優(yōu)選低2-3°C，所述低溫預聚反應的反應壓力比所述終酯化反應的反應壓力低 10-100kPa、優(yōu)選低10_90kPa、更優(yōu)選低10_80kPa，所述低溫預聚反應的反應溫度比所述高 溫預聚反應的反應溫度低1-20°C、優(yōu)選低1-10°C、更優(yōu)選低2-5°C。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明提供的生產聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法，所述酯化反應包括依次進 行的初始酯化反應和終酯化反應，優(yōu)選地，所述初始酯化反應的產物的酯化率為93-96%， 所述終酯化反應的產物的酯化率為97-99%。
[0027] 本發(fā)明對所述對苯二甲酸和1，3-丙二醇的用量沒有特別地限定，通常來說， 1，3-丙二醇的過量使用能夠促進酯化反應的進行，縮短酯化反應的時間，提高生產效率，但 是這樣通常也會提高副反應發(fā)生的概率（過量的1，3-丙二醇通常會發(fā)生自縮聚反應），并 進而影響聚合產物的品質，因此，從以上因素綜合考慮，采用現(xiàn)有的三釜流程技術生產聚對 苯二甲酸丙二醇酯時，通常需要在較低的醇酸摩爾比下進行。然而，對于本發(fā)明提供的生產 聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法而言，所述1，3-丙二醇的用量與所述對苯二甲酸的用量的 摩爾比優(yōu)選為1-5 :1，更優(yōu)選為2-4 :1，即，能夠在較高的醇酸摩爾比下進行并獲得品質較 好的聚對苯二甲酸丙二醇酯。推