專利名稱：一種化學(xué)擴(kuò)鏈法制備聚酰胺用擴(kuò)鏈劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種擴(kuò)鏈劑，特別涉及化學(xué)擴(kuò)鏈法制備聚酰胺的擴(kuò)鏈劑。
背景技術(shù)：
尼龍(PA)不僅具有優(yōu)良的力學(xué)性能和較好的電性能，而且還具有耐磨、耐油、耐溶劑、自潤(rùn)滑、自熄性、耐腐蝕性及良好的加工性。高黏度尼龍材料，由于其優(yōu)異的力學(xué)性能，在工業(yè)應(yīng)用中受到越來越大的關(guān)注。為了制備高黏度的PA，可通過延長(zhǎng)聚合時(shí)間，提高真空能力，固相聚合和化學(xué)擴(kuò)鏈等方法得到，但存在一定的困難，如延長(zhǎng)縮聚反應(yīng)時(shí)間時(shí)使能耗增加，生產(chǎn)效率下降，且還容易導(dǎo)致產(chǎn)品的分解等副反應(yīng)，而導(dǎo)致最終產(chǎn)品性能下降；固相聚合設(shè)備投資大，要求高，反應(yīng)速度慢，粘度過高，給紡絲帶來一定的困難，應(yīng)用受到很大的限制?；瘜W(xué)擴(kuò)鏈?zhǔn)侵冈赑A中加入擴(kuò)鏈劑即能與端基反應(yīng)的雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)物質(zhì)，以擠出機(jī)為反應(yīng)場(chǎng)所達(dá)到增黏從而提高相對(duì)分子質(zhì)量的目的，其作為一種新的增黏方法，工藝流程簡(jiǎn)便，反應(yīng)快速，效果較好。化學(xué)擴(kuò)鏈中，擴(kuò)鏈劑起著非常重要的作用。但目前為止，已出現(xiàn)的擴(kuò)鏈劑均是針對(duì)PA產(chǎn)品的黏度的進(jìn)一步增加，工業(yè)報(bào)道的用途則僅限于雙螺桿擠出機(jī)制備聚酰胺工程塑料，這些擴(kuò)鏈劑不能應(yīng)用于聚酰胺直接聚合工藝中，因?yàn)楣I(yè)化纖維主要是單螺桿擠出，添加這些化學(xué)擴(kuò)鏈劑后，反應(yīng)不均勻而致使物料凝膠，從而在紡絲使產(chǎn)生大量的飄絲和斷頭，影響切片可紡性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種化學(xué)擴(kuò)鏈法制備聚酰胺用擴(kuò)鏈劑，其不僅可添加于聚酰胺中進(jìn)一步提高聚酰胺相對(duì)分子質(zhì)量，還可使用于聚酰胺的直接聚合工藝中，直接獲得高相對(duì)分子質(zhì)量且可紡性好的聚酰胺。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的一種技術(shù)方案是
一種化學(xué)擴(kuò)鏈法制備聚酰胺用擴(kuò)鏈劑，所述擴(kuò)鏈劑為將聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在裝有攪拌機(jī)、冷凝器和溫控裝置并有氮?dú)獗Ｗo(hù)的不銹鋼反應(yīng)釜中，于溫度108°C 112°C 下，反應(yīng)2 3小時(shí)制得的共聚物，所述共聚物的數(shù)均分子量為6000 7500，玻璃化溫度為 50°C 60°C，其中，苯乙烯重量百分含量為0. 05% m。優(yōu)選地，所述聚甲基丙烯酸甲酯的密度為1. 19kg/dm3，透光率為99%，沖擊強(qiáng)度彡16kg/cm3，拉伸強(qiáng)度彡61kg/m3，熱變型溫度彡78°C，熱軟化溫度彡105°C。本發(fā)明采取的又一技術(shù)方案是一種化學(xué)擴(kuò)鏈法制備聚酰胺用擴(kuò)鏈劑，所述擴(kuò)鏈劑為將聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及馬來酸酐在裝有攪拌機(jī)、冷凝器和溫控裝置并有氮?dú)獗Ｗo(hù)的不銹鋼反應(yīng)釜中，于溫度108°C 112°C下，反應(yīng)2 3小時(shí)制得的共聚物，所述共聚物的數(shù)均分子量為6000 7500，玻璃化溫度為50°C 60°C，其中，苯乙烯重量百分含量為0. 05% 2%，馬來酸酐的重量百分含量為1°/Γ15%。本發(fā)明還可通過如下方案來實(shí)現(xiàn)一種化學(xué)擴(kuò)鏈法制備聚酰胺用擴(kuò)鏈劑，所述擴(kuò)鏈劑為通過如下步驟制備得到的物質(zhì)
(1)、將聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在裝有攪拌機(jī)、冷凝器和溫控裝置并有氮?dú)獗Ｗo(hù)的不銹鋼反應(yīng)釜中，于溫度108°C 112°C下，反應(yīng)2 3小時(shí)制得共聚物，該共聚物數(shù)均分子量為6000 7500，玻璃化溫度為50°C 60°C，其中，苯乙烯重量百分含量為0. 05% 洲；
(2)、使步驟(1)所得共聚物與環(huán)氧樹脂在120°C 180°C，溶劑為乙酸乙酯中進(jìn)行反應(yīng) 1_3(時(shí)間)獲得所述的擴(kuò)鏈劑，其中所得共聚物與環(huán)氧樹脂的投料摩爾比為1:0.05 0.1。根據(jù)本發(fā)明，上述的聚甲基丙烯酸甲酯的密度為1. 19kg/dm3，透光率為99%，沖擊強(qiáng)度彡16kg/cm3，拉伸強(qiáng)度彡61kg/m3，熱變型溫度彡78°C，熱軟化溫度彡105°C。本發(fā)明還特別涉及上述的擴(kuò)鏈劑在聚己內(nèi)酰胺的直接聚合工藝中的用途。用于上述用途時(shí)，將所述擴(kuò)鏈劑連同流動(dòng)劑一起用溶劑溶解配成擴(kuò)鏈劑濃度為2wt9Tl5wt%的溶液后添加，且該溶液的添加量為聚己內(nèi)酰胺重量的0. 19Tl%。
優(yōu)選地，流動(dòng)劑為BASF公司的Joncryl ADD 3310產(chǎn)品；溶劑優(yōu)選為PEG400，溶解的溫度為 87 93 。由于上述技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明提供的擴(kuò)鏈劑不僅適于添加在聚酰胺中用于進(jìn)一步提高聚酰胺相對(duì)分子質(zhì)量， 還可使用于聚酰胺的直接聚合工藝中，直接獲得高相對(duì)分子質(zhì)量且可紡性好的聚酰胺，特別是采用該擴(kuò)鏈劑的直接聚合工藝所獲得的聚己內(nèi)酰胺切片端氨基含量穩(wěn)定，后加工過程中染色均勻度高，可紡性好，適合錦綸高速紡及細(xì)旦絲的生產(chǎn)。


圖1為顯示了實(shí)施例7、8及普通的聚己內(nèi)酰胺的熔融性能的示意圖； 圖2為顯示了實(shí)施例7、8及普通的聚己內(nèi)酰胺的粘度的示意圖3為顯示了實(shí)施例7、8及普通的聚己內(nèi)酰胺拉伸強(qiáng)度的示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1
按照本實(shí)施例的擴(kuò)鏈劑，通過如下步驟制備得到將IOkg聚甲基丙烯酸甲酯(密度為1. 19kg/dm3，透光率為99%，沖擊強(qiáng)度彡16kg/cm3,拉伸強(qiáng)度彡61kg/m3，熱變型溫度彡78°C，熱軟化溫度> 105°C)和0. Ikg苯乙烯在裝有攪拌機(jī)、冷凝器和溫控裝置并有氮?dú)獗Ｗo(hù)的不銹鋼反應(yīng)釜中，于溫度110°C下，反應(yīng)3小時(shí)制得共聚物即為擴(kuò)鏈劑。所述擴(kuò)鏈劑的物理特性如下外觀為透明塊狀物；數(shù)均分子量為6200 ；玻璃化溫度為；苯乙烯重量百分含量為0. 7%。實(shí)施例2
按照本實(shí)施例的擴(kuò)鏈劑，通過如下步驟制備得到將9kg聚甲基丙烯酸甲酯(密度為1. 19kg/dm3,透光率為99%，沖擊強(qiáng)度彡16kg/cm3,拉伸強(qiáng)度彡61kg/m3，熱變型溫度彡78°C，熱軟化溫度> 105°C)和0. 2kg苯乙烯在裝有攪拌機(jī)、冷凝器和溫控裝置并有氮?dú)獗Ｗo(hù)的不銹鋼反應(yīng)釜中，于溫度110°C下，反應(yīng)2小時(shí)制得共聚物即為擴(kuò)鏈劑。
所述擴(kuò)鏈劑的物理特性如下外觀為透明塊狀物；數(shù)均分子量為6300 ；玻璃化溫度為；苯乙烯重量百分含量為1. 1%。實(shí)施例3
按照本實(shí)施例的擴(kuò)鏈劑，通過如下步驟制備得到將8kg聚甲基丙烯酸甲酯、0. 5kg苯乙烯以及0. 2kg馬來酸酐在裝有攪拌機(jī)、冷凝器和溫控裝置并有氮?dú)獗Ｗo(hù)的不銹鋼反應(yīng)釜中，于溫度110°C下，反應(yīng)3小時(shí)制得共聚物即為擴(kuò)鏈劑。所述擴(kuò)鏈劑的物理特性如下外觀為透明塊狀物；數(shù)均分子量為6700，玻璃化溫度為52°C，其中，苯乙烯重量百分含量為0. 9%，馬來酸酐的重量百分含量為3%。實(shí)施例4
按照本實(shí)施例的擴(kuò)鏈劑，通過如下步驟制備得到
(1)、將8kg聚甲基丙烯酸甲酯、0. 5kg苯乙烯以及Ikg馬來酸酐在裝有攪拌機(jī)、冷凝器和溫控裝置并有氮?dú)獗Ｗo(hù)的不銹鋼反應(yīng)釜中，于溫度110°C下，反應(yīng)3小時(shí)制得共聚物，測(cè)得數(shù)均分子量為6100。(2)、將^^步驟(1)所得共聚物與0. 5kg的雙酚A型環(huán)氧樹脂(粘度為12000mPaS) 在溫度150°C、溶劑乙酸乙酯中反應(yīng)2小時(shí)，得到所述的擴(kuò)鏈劑。所述擴(kuò)鏈劑的物理特性如下外觀為透明塊狀物；數(shù)均分子量為7300，玻璃化溫度為53°C，其中，苯乙烯重量百分含量為0. 48%，馬來酸酐的重量百分含量為8%。實(shí)施例5
本實(shí)施例提供一種聚己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)方法，具體如下
(1 )、將IOkg實(shí)施例1所得擴(kuò)鏈劑與0. 5kg流動(dòng)劑(BASF公司的Joncryl ADD 3310產(chǎn)品)一起加入到90°C的PEG400中，獲得擴(kuò)鏈劑濃度為5%的溶液。(2)、將提純后的己內(nèi)酰胺，泵入至第一縮聚反應(yīng)釜，加熱溫度控制在230 240 °C,1小時(shí)后，通過泵經(jīng)熔體管道輸送到第二縮聚反應(yīng)釜，在熔體管道中通過噴嘴添加各類添加劑，將重量為聚己內(nèi)酰胺重量的0. 2%的擴(kuò)鏈劑經(jīng)A噴嘴注入，0. 3%己內(nèi)酰胺經(jīng) B噴嘴注入，其他添加劑在C噴嘴注入，以水作為引發(fā)劑，加熱溫度控制在260 265 °C，2小時(shí)后，將物料泵入到終縮聚釜，溫度在240 250°C，經(jīng)熔體過濾器過濾，熔體齒輪泵后去鑄帶切粒、萃取、干燥得產(chǎn)品，或熔體齒輪泵后去紡絲。實(shí)施例6
本實(shí)施例提供一種聚己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)方法，具體如下(1)、將20kg實(shí)施例1所得擴(kuò)鏈劑與2kg流動(dòng)劑(BASF公司的Joncryl ADD 3310產(chǎn)品)一起加入到90°C的PEG400中，獲得擴(kuò)鏈劑濃度為10%的溶液。(2)、將提純后的己內(nèi)酰胺，泵入至第一縮聚反應(yīng)釜，加熱溫度控制在230 240 °C,1小時(shí)后，通過泵經(jīng)熔體管道輸送到第二縮聚反應(yīng)釜，在熔體管道中通過注射噴嘴添加各類添加劑，將重量為聚己內(nèi)酰胺重量的0. 5%的擴(kuò)鏈劑經(jīng)A噴嘴注入，0. 3%己內(nèi)酰胺經(jīng) B噴嘴注入，其他添加劑在C噴嘴注入，以水作為引發(fā)劑，加熱溫度控制在255 ^(TC，1小時(shí)后，將物料泵入到終縮聚釜，溫度在235 240°C，經(jīng)熔體過濾器過濾，熔體齒輪泵后去鑄帶切粒、萃取、干燥得產(chǎn)品，或熔體齒輪泵后去紡絲。對(duì)比例1
本例提供一種聚己內(nèi)酰胺的直接聚合工藝，具體如下將提純后的己內(nèi)酰胺，泵入至第
5一縮聚反應(yīng)釜，加熱溫度控制在230 240°C，1小時(shí)后，通過泵經(jīng)熔體管道輸送到第二縮聚反應(yīng)釜，在熔體管道中通過注射噴嘴添加各類添加劑，0. 3%己內(nèi)酰胺經(jīng)B噴嘴注入，其他添加劑在C噴嘴注入，以水作為引發(fā)劑，加熱溫度控制在260 265°C，2小時(shí)后，將物料泵入到終縮聚釜，溫度在240 250°C，經(jīng)熔體過濾器過濾，熔體齒輪泵后去鑄帶切粒、萃取、干燥得產(chǎn)品，或熔體齒輪泵后去紡絲。對(duì)實(shí)施例5、6及對(duì)比例1的聚己內(nèi)酰胺的物理性能進(jìn)行測(cè)試，其中相對(duì)粘度采用 GB/T11832-93測(cè)試方法測(cè)定，密度采用GB1033-86方法測(cè)定，單體含量采用S色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定，含水量采用GB6509-86測(cè)定，結(jié)果見表1。表1聚己內(nèi)酰胺的物理特性
從表1可見，采用了實(shí)施例1的擴(kuò)鏈劑的聚合方法得到的聚己內(nèi)酰胺，其相對(duì)粘度與不采用擴(kuò)鏈劑有較大幅度的提高。另外，雖然沒有給出實(shí)施例2、3和4的應(yīng)用效果數(shù)據(jù)，但是它們均是在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上引入馬來酸酐以及進(jìn)一步引入環(huán)氧基團(tuán)制備得到，其效果是本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員可以預(yù)期的。實(shí)施例7
本實(shí)施例提供一種實(shí)施例1所得擴(kuò)鏈劑在聚己內(nèi)酰胺注塑中的應(yīng)用，具體如下 (1 )、將Ikg實(shí)施例1所得擴(kuò)鏈劑與0. 05kg流動(dòng)劑(BASF公司的Joncryl ADD 3310產(chǎn)品)一起加入到90°C的PEG400中，獲得擴(kuò)鏈劑濃度為5%的溶液。(2)、經(jīng)干燥后的4kg聚酰胺6與Ikg步驟(1)所得溶液混合，這些共混物在230°C 溫度下，停留時(shí)間4分鐘和60轉(zhuǎn)/分鐘的Brabender塑性記錄儀中配混，并擠出機(jī)(WP30毫米雙螺桿機(jī)，L/D=36)造粒，然后用在溫度為230°C下操作的注塑機(jī)注塑成型。實(shí)施例8
本實(shí)施例提供一種實(shí)施例1所得擴(kuò)鏈劑在聚己內(nèi)酰胺注塑中的應(yīng)用，具體如下
(1)、同實(shí)施例7；
(2)、經(jīng)干燥后的4kg聚酰胺6與2kg步驟(1)所得溶液混合，這些共混物在230°C溫度下，停留時(shí)間4分鐘和60轉(zhuǎn)/分鐘的Brabender塑性記錄儀中配混，并擠出機(jī)(WP30毫米雙螺桿機(jī)，L/D=36)造粒，然后用在溫度為230°C下操作的注塑機(jī)注塑成型。將實(shí)施例7和8的聚己內(nèi)酰胺與沒有添加本發(fā)明的擴(kuò)鏈劑進(jìn)行改性的聚已內(nèi)酰胺的模塑品流變性能和機(jī)械性能進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果參見圖1 3。從圖1 3可見，本發(fā)明的擴(kuò)鏈劑能夠顯著提高聚己內(nèi)酰胺的黏度和拉伸強(qiáng)度， 并且擴(kuò)鏈劑的量加入的越多，這種提高效應(yīng)越顯著。實(shí)施例9
6本實(shí)施例用以說明本發(fā)明可以提高不同系列的縮聚物樹脂的性能能力，98. 5到99. 5 份包含80%聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(來自儀征石化S31)和20%聚酰胺6 (來自BASF的B3) 的混合物，干燥后與0.5%和1%本發(fā)明實(shí)施例1的擴(kuò)鏈劑干混。然后，用在和150轉(zhuǎn) /分鐘下操作的與實(shí)施例1所用者相同的擠出機(jī)加工。采用毛細(xì)管流變儀對(duì)不同PBT/PA共混物擴(kuò)鏈后的流變性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果參見表2。
表2擴(kuò)鏈后PBT/PA共混物的流變性能對(duì)比
以上對(duì)本發(fā)明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領(lǐng)域技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)擴(kuò)鏈法制備聚酰胺用擴(kuò)鏈劑，其特征在于所述擴(kuò)鏈劑為將聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在裝有攪拌機(jī)、冷凝器和溫控裝置并有氮?dú)獗Ｗo(hù)的不銹鋼反應(yīng)釜中，于溫度 108 °C 112 °C下，反應(yīng)2 3小時(shí)制得的共聚物，所述共聚物的數(shù)均分子量為6000 7500， 玻璃化溫度為50°C 60°C，其中，苯乙烯重量百分含量為0. 05% m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)擴(kuò)鏈法制備聚酰胺用擴(kuò)鏈劑，其特征在于所述聚甲基丙烯酸甲酯的密度為1. 19kg/dm3，透光率為99%，沖擊強(qiáng)度彡16kg/cm3，拉伸強(qiáng)度彡61kg/ m3，熱變型溫度彡78 °C，熱軟化溫度彡105 °C。
3.一種化學(xué)擴(kuò)鏈法制備聚酰胺用擴(kuò)鏈劑，其特征在于所述擴(kuò)鏈劑為將聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及馬來酸酐在裝有攪拌機(jī)、冷凝器和溫控裝置并有氮?dú)獗Ｗo(hù)的不銹鋼反應(yīng)釜中，于溫度108°C 112°C下，反應(yīng)2 3小時(shí)制得的共聚物，所述共聚物的數(shù)均分子量為 6000 7500，玻璃化溫度為50°C 60°C，其中，苯乙烯重量百分含量為0. 05% 2%，馬來酸酐的重量百分含量為1°/Γ15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化學(xué)擴(kuò)鏈法制備聚酰胺用擴(kuò)鏈劑，其特征在于所述聚甲基丙烯酸甲酯的密度為1. 19kg/dm3，透光率為99%，沖擊強(qiáng)度彡16kg/cm3，拉伸強(qiáng)度彡61kg/ m3，熱變型溫度彡78 °C，熱軟化溫度彡105 °C。
5.一種化學(xué)擴(kuò)鏈法制備聚酰胺用擴(kuò)鏈劑，其特征在于所述擴(kuò)鏈劑為通過如下步驟制備得到的物質(zhì)(1)、將聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在裝有攪拌機(jī)、冷凝器和溫控裝置并有氮?dú)獗Ｗo(hù)的不銹鋼反應(yīng)釜中，于溫度108°C 112°C下，反應(yīng)2 3小時(shí)制得共聚物，該共聚物數(shù)均分子量為6000 7500，玻璃化溫度為50°C 60°C，其中，苯乙烯重量百分含量為0. 05% m ；(2)、使步驟(1)所得共聚物與環(huán)氧樹脂在溫度120°C 180°C及溶劑乙酸乙酯中，反應(yīng) 1 3小時(shí)獲得所述的擴(kuò)鏈劑，其中共聚物與環(huán)氧樹脂的投料摩爾比為1:0. 05 0. 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化學(xué)擴(kuò)鏈法制備聚酰胺用擴(kuò)鏈劑，其特征在于所述聚甲基丙烯酸甲酯的密度為1. 19kg/dm3，透光率為99%，沖擊強(qiáng)度彡16kg/cm3，拉伸強(qiáng)度彡61kg/ m3，熱變型溫度彡78 °C，熱軟化溫度彡105 °C。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的擴(kuò)鏈劑在聚己內(nèi)酰胺的直接聚合工藝中的用途。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于將所述擴(kuò)鏈劑連同流動(dòng)劑一起用溶劑溶解，配成擴(kuò)鏈劑濃度為2wt% 15wt%的溶液后添加，且該溶液的添加量為聚已內(nèi)酰胺重量的 0. 1% 1%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用途，其特征在于所述溶劑為PEG400，使所述溶解在溫度 87°C 93°C下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化學(xué)擴(kuò)鏈法制備聚酰胺用擴(kuò)鏈劑，其為將聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在裝有攪拌機(jī)、冷凝器和溫控裝置并有氮?dú)獗Ｗo(hù)的不銹鋼反應(yīng)釜中，于溫度108℃～112℃下，反應(yīng)2～3小時(shí)制得的共聚物，共聚物的數(shù)均分子量為6000～7500，玻璃化溫度為50℃～60℃，苯乙烯重量百分含量為0.05%～2%。本發(fā)明還涉及該擴(kuò)鏈劑在聚己內(nèi)酰胺的直接聚合工藝中的用途。采用該擴(kuò)鏈劑的直接聚合工藝所獲得的聚聚己內(nèi)酰胺切片，端氨基含量穩(wěn)定，后加工過程中染色均勻度高，可紡性好，適合錦綸高速紡及細(xì)旦絲的生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08G69/16GK102344564SQ20111019857
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者卞忠華 申請(qǐng)人:張家港柴能生物科技有限公司