專利名稱：有機硅改性無鹵膨脹型阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種有機硅改性無鹵膨脹型阻燃齊U，及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前合成高分子材料已廣泛應用于人們生產(chǎn)、生活的各個領(lǐng)域，但大多數(shù)高分子材料都是易燃的，因此高分子材料的阻燃研究已成為當今材料領(lǐng)域的研究熱點之一。向高 分子材料中添加阻燃劑，因使用方便且阻燃效果好，已經(jīng)得到廣泛應用。傳統(tǒng)的有機鹵系阻燃劑，特別是溴系阻燃劑因具有優(yōu)異的阻燃效果，現(xiàn)還在廣泛使用中。但含鹵阻燃劑遇高熱燃燒時會產(chǎn)生大量的有毒氣體和煙霧。據(jù)統(tǒng)計，火災中死亡人員有三分之二以上是由于吸入有毒氣體而窒息死亡。出于對安全和環(huán)保的考慮，阻燃領(lǐng)域綠色環(huán)保的呼聲日益高漲，人們對阻燃劑的要求也越來越高。隨著歐盟WEEE和ROHS兩項指令的頒布，開發(fā)新型環(huán)境友好的無鹵阻燃劑已成為阻燃領(lǐng)域的熱點。無鹵阻燃劑中一類是以Mg(0H)2、Al (OH)3為代表的無機阻燃劑，另一類是磷、氮系的膨脹型阻燃劑(IFR)。高效無鹵的IFR因具有低煙、無毒等優(yōu)點，日漸成為人們優(yōu)選的添加型阻燃劑。IFR中含有的磷、氮、碳等核心元素在受高熱時可產(chǎn)生良好的協(xié)同阻燃效應。目前復配的IFR通常以富含磷的化合物如聚磷酸銨(APP)為酸源作脫水劑，以富含氮的化合物如三聚氰銨(MEL)為氣源做發(fā)泡劑，以富含碳的多羥基化合物如季戊四醇(PER)為炭源做成炭劑。復配IFR遇高熱燃燒時可生成均勻致密的炭質(zhì)泡沫層，具有隔熱、隔氧、抑煙、防熔滴的效果，發(fā)揮優(yōu)異的阻燃性能。但該類阻燃劑因富含NH4+、-NH2, -OH等親水基團，容易吸潮，與高分子基材的相容性較差，容易遷移析出。另外，為達到阻燃要求，所需添加的阻燃劑較多，會影響阻燃高分子材料的力學性能和加工性能。新型的有機硅阻燃增效劑因具有憎水、耐高低溫、低煙、無毒、絕緣性能好等優(yōu)點，日益受到人們的關(guān)注。單獨使用該類阻燃劑阻燃效果不太理想，且成本較高，故推廣應用不夠廣泛。相應的專利文獻報導可見CN1706912A、CN101274998A等。將有機硅阻燃劑添加到磷氮系IFR中，除了能提高阻燃效果，發(fā)揮協(xié)同效應外，還可改善阻燃高分子材料的機械性能，具有很好的發(fā)展?jié)摿蛻们熬啊i等人合成了含硅磷氮的IFR阻燃劑PSiN，具體內(nèi)容見文獻J Appl Polym Sci，2005，98 (6) :2487 2492。Polym Eng Sci, 2006 46(3)，344-350。我國有機硅單體生產(chǎn)能力發(fā)展很快，據(jù)不完全統(tǒng)計，目前在建和即將開工建設(shè)的甲基氯硅烷生產(chǎn)裝置超過600kt/a，到2011年底，國內(nèi)甲基氯硅烷總產(chǎn)能將達到2100kt/a。一甲基三氯硅烷(簡稱一甲)是甲基氯硅烷生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，占整個混合單體中的5 15%。目前國內(nèi)主要利用一甲制備硅烷交聯(lián)劑、甲基硅樹脂和防水劑等低檔產(chǎn)品，但因市場需求量有限，不足形成對一甲的規(guī)?；幚恚虼?，一甲的綜合利用問題正日益受到人們的重視
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對不足，提出一種有機硅改性無鹵膨脹型阻燃劑的制備方法，增強了制得的阻燃劑與高分子材料的相容性，不易產(chǎn)生阻燃劑的遷移析出現(xiàn)象，使添加該類阻燃劑的高分子材料具有了持久的阻燃性能。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案一種有機硅改性無鹵膨脹型阻燃劑的制備方法，包括以下過程向用于合成膨脹型阻燃劑的發(fā)泡劑和成炭劑中，加入甲基氯硅烷，進行縮聚反應，純化后得到阻燃劑。優(yōu)選的，所述縮聚反應于40°C 150°C，攪拌2 6小時。優(yōu)選的，所述發(fā)泡劑和成炭劑是加過稀釋劑被分散均勻的。優(yōu)選的，所述純化為減壓蒸餾縮聚反應液，除去稀釋劑；加水攪拌，加熱至60 80°C，維持O. 5 2小時；冷卻過濾，用蒸餾水洗滌至濾液中無氯離子，干燥得阻燃劑。優(yōu)選的，所述甲基氯硅烷的加入的摩爾數(shù)與發(fā)泡劑和成炭劑中所含的-NH2和-OH的總摩爾數(shù)相同。優(yōu)選的，所述甲基氯硅烷選自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷或一甲基三氯硅烷中的一種。優(yōu)選的，分別向發(fā)泡劑和成炭劑中加入甲基氯硅烷，于40°C 150°C攪拌，混合進行縮聚反應。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用甲基氯硅烷作為有機硅改性劑，與制備無鹵膨脹型阻燃劑所常用的發(fā)泡劑和成炭劑進行化學反應，生成有機硅改性的無鹵膨脹型阻燃劑。用作有機硅改性劑的甲基氯硅烷可以是三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和一甲基三氯硅烷，本發(fā)明優(yōu)選采用甲基氯硅烷生產(chǎn)中副產(chǎn)的廉價的一甲基三氯硅烷(也稱甲基三氯硅烷)作改性劑。甲基三氯硅烷有三個Si-Cl鍵，用作IFR發(fā)泡劑的分子中通常含有多個-NH2基，而成炭劑分子中通常含有多個-OH基。由于存在位阻效應，當甲基三氯硅烷與這些-NH2基、-OH基發(fā)生縮聚應用時，難以在分子間一一對應生成明確結(jié)構(gòu)的單一化合物，而更可能是在各分子間相互交聯(lián)縮聚成立體結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物。這類聚合物阻燃劑與高分子材料有很好的相容性，因此可廣泛應用于聚烯烴、聚酯、尼龍、橡膠、ABS、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等高聚物中作添加型阻燃劑，具有高效低毒無煙等特點，是一類新型的符合環(huán)保要求的阻燃劑。由于制備無鹵膨脹型阻燃劑所用的發(fā)泡劑，如三聚氰胺(MEL)及其衍生物三聚氰胺尿酸鹽(MCA)、三聚氰胺磷酸鹽(MP)、季戊四醇酸式磷酸酯的三聚氰胺鹽(CN-329)等化合物的三嗪結(jié)構(gòu)中均聯(lián)有氨基，氨基上的活潑氫能與甲基氯硅烷起縮聚反應，放出氯化氫氣體，生成含有有機硅的三聚氰胺類聚合物。而成炭劑，如季戊四醇(PER)及其衍生物、雙季戊四醇、三季戊四醇，還有新戊二醇、三羥乙基異氰尿酸鹽、淀粉等常用作IFR的成炭劑，在各分子中均富含羥基，羥基中的活潑氫也容易與甲基氯硅烷起縮聚反應，放出HCL氣體，生成含有機硅的聚合物阻燃成炭劑。上述的發(fā)泡劑和成炭劑既可以單獨與甲基氯硅烷起縮聚反應，也可以按所需比例復配后再與甲基氯硅烷進行縮聚反應，生成含有機硅的集發(fā)泡劑、成炭劑作用于一身的聚合物阻燃劑。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下突出的優(yōu)點I、采用廉價的一甲基三氯硅烷為原料對IFR的發(fā)泡劑、成炭劑進行改性處理，為甲基氯硅烷生產(chǎn)中副產(chǎn)物的綜合利用開發(fā)了一種新途徑。2、在IFR的發(fā)泡劑、成炭劑上引入了有機硅，可以更好的發(fā)揮協(xié)同阻燃效應。3、在親水性很強的-NH2、-OH上聯(lián)接上有機硅基團，使原來親水的發(fā)泡劑、成炭劑具有了很好的疏水性能，大大增強了該類阻燃劑與高分子材料的相容性，不易產(chǎn)生阻燃劑的遷移析出現(xiàn)象，使添加該類阻燃劑的高分子材料具有了持久的阻燃性能。4、因在該類阻燃劑上引入了有機硅基團，可明顯改善添加該類阻燃劑高分子材料的機械力學性能和加工性能。
具體實施方式

一種有機硅改性無鹵膨脹型阻燃劑的制備方法，其具體過程如下稱取一定量用于制備IFR的發(fā)泡劑、成炭劑或兩者的復配混合物，加入適量的稀釋劑，攪拌使它們分散均勻。根據(jù)其中所含的-nh2、-oh等摩爾數(shù)，在攪拌下加入相同摩爾數(shù)的甲基氯硅烷。加熱，控制反應溫度在40 150°C，攪拌反應2 6小時。反應生成的氯化氫氣體用堿液吸收。檢測至無氯化氫放出后停止反應。減壓蒸餾去除稀釋劑，回收的稀釋劑可循環(huán)使用。脫盡稀釋劑后加入適量的蒸餾水，攪拌加熱至60 80°C保持半小時，冷卻，過濾，用蒸餾水洗滌多次，直至濾液中無氯離子。干燥后即可得到本發(fā)明所述阻燃劑。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應對本發(fā)明的保護范圍有任何的限制作用。實施例I將25. 2g(0. 2mol)三聚氰胺(MEL)加到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的四口燒瓶中，冷凝管上端連接氣體吸收裝置，再加入150ml環(huán)己烷，攪拌使之分散均勻后加入29. 9g(0. 2mol)甲基三氯硅烷，加熱，控制溫度為45°C攪拌反應lh，升溫至60°C繼續(xù)反應Ih,升溫至85°C,使之回流反應2h。用pH試紙檢測已無氯化氫氣體放出后停止反應。在反應過程中放出的氯化氫氣體用堿液吸收。減壓蒸餾脫除環(huán)己烷，回收的環(huán)己烷可循環(huán)使用。蒸盡溶劑后加入150ml蒸餾水攪拌加熱至70°C保持O. 5h，冷卻，過濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次，直至濾液中無氯離子。干燥，得到白色疏水性粉末30. 5g，收率90. 2% .產(chǎn)品的疏水性很好，放入水中一周不下沉。放入馬弗爐中300°C灼燒30分鐘不失重。實施例2將76. 7g(0. 3mol)三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)加到同實施例I的反應體系中，再加入200ml 二氯甲烷，攪勻后加入29. 9g(0. 2mol)甲基三氯硅烷，加熱，控制溫度為45°C使之回流，攪拌反應3h。放出的氯化氫氣體用堿液吸收。加熱蒸餾脫脫盡溶劑二氯甲烷(可回收再用)，升溫至90°C繼續(xù)反應lh，至無氯化氫氣體放出停止反應。稍冷，加入150ml蒸餾水繼續(xù)后續(xù)純化措施，同實施例I。干燥，得到白色疏水性粉末77. 4g，收率90. 8% .產(chǎn)品的疏水性同實施例I。放入馬弗爐中300°C灼燒30分鐘不失重。實施例3將67. 2g(0. 3mol)三聚氰胺磷酸鹽(MP)加到同實施例I的反應體系中，再加入180ml丙酮，攪勻后加入29. 9g(0. 2mol)甲基三氯硅烷，加熱，控制溫度為45°C攪拌反應I.5h，升溫至58°C回流反應I. 5h，減壓蒸餾脫盡丙酮，其它處理步驟同實施例I。干燥，得到產(chǎn)品69. 7g，收率92%，產(chǎn)品的疏水性同實施例I。放入馬弗爐中300°C灼燒30分鐘，失重5.4%,未經(jīng)有機硅處理的對照樣失重4. 6%。實施例4將經(jīng)研細的20. 4g(0. 15mol)季戊四醇(PER)加到同實施例I的反應體系中，力口入150ml苯，攪勻后加入29. 9g(0. 2mol)甲基三氯硅烷，加熱，控溫50°C攪拌反應2h，升溫至82°C使之回流反應3h，減壓蒸餾脫盡苯，其它純化處理步驟同實施例I。干燥，得到產(chǎn)品26g，收率89. 7%，疏水性能同實施例I。放入馬弗爐中300°C灼燒30分鐘失重4. 0%，未經(jīng)處理的對照樣在300°C全熔，失重3. 2%。實施例5將25. 4g(0. ImoI)雙季戊四醇加到同實施例I的反應體系中，加入150ml的甲苯， 攪勻后加入34. 9g(0. 233mol)甲基三氯硅烷，加熱，控溫50°C攪拌反應2h，升溫至100°C使之回流反應2h，減壓蒸餾脫盡甲苯，其它純化處理步驟同實施例I。干燥，得到產(chǎn)品32g，收率90. 4%，疏水性能同實施例I放入馬弗爐中300°C灼燒30分鐘失重4. 3%。實施例6將經(jīng)研細的31. 2g(0. 3mol)新戊二醇放入同實施例I的反應體系中，加入150ml三氯乙烷，攪勻后加入29. 9g (O. 2mol)甲基三氯硅烷，控溫50°C攪拌反應2h，升溫至88°C回流反應2. 5h，減壓蒸餾脫除三氯乙烷，其它后續(xù)純化措施同實施例I。干燥得到產(chǎn)品36. 2g，收率91%，疏水性能同實施例I。300°C灼燒失重5. 2%。實施例7將經(jīng)研細的53. 2g(0. 2mol)三羥乙基異氰尿酸鹽放入同實施例I的反應體系中，加入150ml 二氯甲烷，攪勻后，滴加29. 9g(O. 2mol)甲基三氯硅烷，室溫下即發(fā)生明顯反應，滴加完畢升溫至45°C回流反應3h，蒸發(fā)脫除二氯甲烷，升溫至90°C繼續(xù)反應lh，后續(xù)純化措施同實施例I，干燥后得產(chǎn)品58. 8g，收率95. 1%，疏水性能同實施例I。300°C灼燒30分鐘失重5.8%。實施例8將經(jīng)130°C烘干脫水后的淀粉32. 4g(0. 2/n mol)放入同實施例I的反應體系中，加入150ml 二甲苯，攪勻后加入29. 9g(0. 2mol)甲基三氯硅烷，室溫下即發(fā)生明顯反應，滴加完畢控溫45°C攪拌反應lh，升溫至65°C攪拌反應lh，再升溫至90°C繼續(xù)反應lh，減壓蒸餾脫盡二甲苯，后續(xù)純化步驟同實施例1，干燥后得產(chǎn)品37. 6g，收率91. 7%，疏水性能同實施例I。在馬弗爐中300°C灼燒30分鐘，失重34. 3%。未經(jīng)有機硅處理的對照樣在300°C失重50. 1% ο實施例9將經(jīng)研細混合均勻的11. 4g(0. 0905mol)三聚氰胺(MEL)和11. 4g(0. 0838mol)季戊四醇(PER)放入同實施例I的反應體系中，加入150ml甲苯，攪勻后加入29. 9g(0. 2mol)甲基三氯硅烷，加熱、控溫50°C攪拌反應2h，升溫至100°C回流反應2h，減壓蒸餾脫除甲苯，后續(xù)純化處理同實施例I，干燥后得產(chǎn)品28. lg，在馬弗爐中260°C灼燒30分鐘，失重2.8%, 300°C灼燒30分鐘，失重17. 8%，物料發(fā)泡較高。收率89. 5%，疏水性能同實施例I。實施例10
將經(jīng)研磨混合均勻的31g(0. 1216mol)三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)和31g(0. 1165mol)三羥乙基異氰尿酸鹽放入同實施例I的反應體系中，加入150ml 二氯甲烷，攪勻后滴加29. 9g(0. 2mol)甲基三氯硅烷，室溫反應lh，控溫45°C，回流反應2h，蒸餾脫盡二氯甲烷，升溫至90°C繼續(xù)反應lh，后續(xù)純化處理措施同實施例1，干燥得產(chǎn)品65. 5g，收率92. 8%，疏水性能同實施例I。馬弗爐中300°C灼燒30分鐘失重2. 0%。應用例I將上述實施例制得的阻燃劑分別替代三聚氰胺(MEL)或季戊四醇(PER)再與聚磷酸銨(APP)按一定的比例混合均勻，得到無鹵膨脹型復配阻燃劑IFR-A。將復配阻燃劑IFR-A和粉狀丙烯(PP)在110°C干燥2小時，按質(zhì)量比為I : 3的比例放入高速混合機中混合均勻，用轉(zhuǎn)矩流變儀在270°C下預混均勻，然后在290°C注塑成標準試條，按美國UL94標準進行垂直燃燒法測定其阻燃性能，結(jié)果均達到V-O級，而未經(jīng)任何處理的對照樣同條件下只能達到V-I級，在阻燃劑添加量增加到30%時才能達到V-I級。表明采用本發(fā)明方 法處理的阻燃劑阻燃效果好，在添加量為25%時即可達到V-O級的阻燃標準要求。各實施例復配的具體酷斃、添加量及阻燃效果詳見表I。應用例2將聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺(MEL)或季戊四醇(PER)中之一、有機硅阻燃劑(SI，可以為聚苯基甲基硅氧烷、多苯基倍半硅氧烷等中的一種或多種混合)按一定的比例進行混合，得到無鹵膨脹型復配阻燃劑IFR-A。將復配阻燃劑IFR-A和粉狀丙烯(PP)在110°C干燥2小時，按質(zhì)量比為I : 3的比例放入高速混合機中混合均勻，用轉(zhuǎn)矩流變儀在270°C下預混均勻，然后在290°C注塑成標準試條，按美國UL94標準進行垂直燃燒法測定其阻燃性能，結(jié)果均達到V-O級，而未經(jīng)任何處理的對照樣同條件下只能達到V-I級，在阻燃劑添加量增加到30%時才能達到V-I級。表明采用本發(fā)明方法處理的阻燃劑阻燃效果好，在添加量為25%時即可達到V-O級的阻燃標準要求。各實施例復配的具體酷斃、添加量及阻燃效果詳見表I :表I :各實施例的組成配比及阻燃效果
權(quán)利要求
1.一種有機硅改性無鹵膨脹型阻燃劑的制備方法，包括以下過程向用于合成膨脹型阻燃劑的發(fā)泡劑和成炭劑中，加入甲基氯硅烷，進行縮聚反應，純化后得到阻燃劑。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述縮聚反應于40°C 150°C，攪拌2 6小時。
3.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述發(fā)泡劑和成炭劑是加過稀釋劑被分散均勻的。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述純化為減壓蒸餾縮聚反應液，除去稀釋劑；加水攪拌，加熱至60 80°C，維持O. 5 2小時；冷卻過濾，用蒸餾水洗滌至濾液中無氯離子，干燥得阻燃劑。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述稀釋劑選自丙酮、二氯甲烷、三氯乙烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一種。
6.如權(quán)利要求I或3所述的制備方法，其特征在于所述發(fā)泡劑選自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、季戊四醇酸式磷酸酯中的至少一種。
7.如權(quán)利要求I或3所述的制備方法，其特征在于所述成炭劑選自季戊四醇及其衍生物、雙季戊四醇、三季戊四醇、新戊二醇、三羥乙基異氰尿酸鹽、淀粉中的至少一種。
8.如權(quán)利要求I或3所述的制備方法，其特征在于所述甲基氯硅烷的加入的摩爾數(shù)與發(fā)泡劑和成炭劑中所含的-NH2和-OH的總摩爾數(shù)相同。
9.如權(quán)利要求I或3所述的制備方法，其特征在于所述甲基氯硅烷選自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷或一甲基三氯硅烷中的一種。
10.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于分別向發(fā)泡劑和成炭劑中加入甲基氯硅烷，于40°C 150°C攪拌，混合進行縮聚反應。
11.一種有機硅改性無鹵膨脹型阻燃劑，采用如權(quán)利要求I所述制備方法制成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機硅改性無鹵膨脹型阻燃劑的制備方法，包括以下過程向用于合成膨脹型阻燃劑的發(fā)泡劑和成炭劑中，加入甲基氯硅烷，進行縮聚反應，純化后得到阻燃劑。本發(fā)明采用甲基氯硅烷作為有機硅改性劑，與制備無鹵膨脹型阻燃劑所常用的發(fā)泡劑和成炭劑進行化學反應，使親水的發(fā)泡劑、成炭劑具有了很好的疏水性能，大大增強了該類阻燃劑與高分子材料的相容性，不易產(chǎn)生阻燃劑的遷移析出現(xiàn)象，使添加該類阻燃劑的高分子材料具有了持久的阻燃性能。
文檔編號C08L23/12GK102875816SQ201110198740
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者王偉, 樓芳彪, 蔣志秋, 吳濤 申請人:浙江新安化工集團股份有限公司