專利名稱：一種用稀土三元催化劑制備丙交酯-環(huán)氧丙烷-CO₂三元共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種用稀土三元催化劑制備丙交酯-環(huán)氧丙烷-(X)2三元共聚物的方法。
背景技術(shù)：
聚碳酸亞丙酯(PPC)是二氧化碳和環(huán)氧丙烷的交替共聚物，為環(huán)境友好型高分子材料，具有優(yōu)良的氣體阻隔性能、良好的生物相容性和生物可降解性。但是，聚碳酸亞丙酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低(Tg = 35 41°C )，熱穩(wěn)定性差，熱加工窗口較窄(130 140°C )， 因而嚴(yán)重影響了其加工性能和使用范圍。目前，采用物理共混改性對(duì)PPC的自身局部缺陷進(jìn)行改性是改善PPC性能的常用方法，公開(kāi)號(hào)為CN1058408的中國(guó)專利文獻(xiàn)報(bào)道了一種脂肪族聚碳酸酯丁腈橡膠的改性方法，該方法將PPC與丁基橡膠物理共混用于提高PPC的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，但是，該方法制備得到的物理共混物的生物降解性較差。另外，公開(kāi)號(hào)為CN1371942的中國(guó)專利文獻(xiàn)等報(bào)道了將PPC與可生物降解的聚酯共混得到物理共混物的方法，該方法盡管可以在一定程度上保證制備的物理共混物的生物降解性，但是，PPC與可生物降解的聚酯間的共混相容性較差，從而易在物理共混物的兩相界面處發(fā)生相分離現(xiàn)象(中國(guó)專利CN1371942 ； Ma, X. F. et al. J. Polym. Sci. =Polym. Phys. 44，94，2006 ；Pang, Μ. Ζ. et al. J. App 1. Polym. Sci. 107，2854，2008 ；Peng, S. W. et al. J. App 1. Polym. Sci. 90，4054，2003)。與物理共混改性相比，化學(xué)改性通過(guò)改變PPC的鏈結(jié)構(gòu)從本質(zhì)上提高PPC的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，因而得到了廣泛的研究。相關(guān)研究人員發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧丙烷和二氧化碳共聚合中加入第三單體丙交酯進(jìn)行三元共聚合，可以提高PPC的整體性能。例如，黃可龍等采用聚合物負(fù)載雙金屬催化劑催化環(huán)氧丙烷、二氧化碳和DL-丙交酯三元共聚合(Polym. Bull. 66，327，2011)，聚合反應(yīng)時(shí)間為M小時(shí)，所得三元共聚物分子結(jié)構(gòu)中醚段含量超過(guò) 20% ；美國(guó)專利US6713593B2報(bào)道的采用戊二酸鋅催化劑催化環(huán)氧丙烷、二氧化碳和丙交酯三元共聚合，聚合反應(yīng)時(shí)間為40小時(shí)。但是，上述報(bào)道的方法的聚合反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種用稀土三元催化劑制備丙交酯-環(huán)氧丙烷-CO2三元共聚物的方法，該方法的聚合反應(yīng)時(shí)間較短，制備得到的丙交酯-環(huán)氧丙烷-CD2三元共聚物中醚段含量較低。本發(fā)明提供一種用稀土三元催化劑制備丙交酯-環(huán)氧丙烷-CD2三元共聚物的方法，包括以下步驟向反應(yīng)釜中加入稀土三元催化劑、丙交酯、環(huán)氧丙烷和CO2,將所述丙交酯、環(huán)氧丙烷和(X)2在稀土三元催化劑的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到丙交酯-環(huán)氧丙烷-CD2三元共聚物，所述稀土三元催化劑由三氯乙酸釔、二乙基鋅、丙三醇和1，3-二氧五環(huán)組成，所述三氯乙酸釔、二乙基鋅與丙三醇的摩爾比為1 20 10，所述二乙基鋅在所述1，3_二氧五環(huán)中的濃度為 0. 5X 10_、ol/mL。優(yōu)選的，所述丙交酯與所述環(huán)氧丙烷的摩爾比為(1 10) 100。優(yōu)選的，所述二乙基鋅與所述環(huán)氧丙烷的摩爾比為1 143.1。優(yōu)選的，所述(X)2的壓力為3. 0 4. 5MPa。優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的溫度為60 90°C。優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的溫度為65 75°C。優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為6 15小時(shí)。優(yōu)選的，所述稀土三元催化劑按以下方法制備將三氯乙酸釔、1，3_ 二氧五環(huán)和丙三醇混合，得到第一溶液；向所述第一溶液中滴加二乙基鋅，陳化后得到稀土三元催化劑，所述三氯乙酸釔、 二乙基鋅與丙三醇的摩爾比為1 20 10，所述二乙基鋅在所述1，3_ 二氧五環(huán)中的濃度為 0. 5Xl(T3mol/mL。優(yōu)選的，聚合反應(yīng)后還包括將反應(yīng)釜水浴冷卻至室溫，排除反應(yīng)釜內(nèi)的殘余二氧化碳，并向反應(yīng)釜內(nèi)加入乙醇。優(yōu)選的，還包括將所述丙交酯-環(huán)氧丙烷_(kāi)0)2三元共聚物加入二氯甲烷中，得到混合溶液，該三元共聚物在所述混合溶液中的質(zhì)量濃度為15% ；向所述混合溶液中加入質(zhì)量比為1 100的鹽酸與乙醇的混合溶液至共聚物全部沉出，攪拌1 5小時(shí)后用乙醇洗滌，并用乙醇洗至中性，在35 45°C下真空干燥。本發(fā)明提供一種用稀土三元催化劑制備丙交酯-環(huán)氧丙烷-CD2三元共聚物的方法，包括以下步驟向反應(yīng)釜中加入稀土三元催化劑、丙交酯、環(huán)氧丙烷和CO2，將所述丙交酯、環(huán)氧丙烷和(X)2在稀土三元催化劑的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到丙交酯-環(huán)氧丙烷-CO2 三元共聚物，所述稀土三元催化劑由三氯乙酸釔、二乙基鋅、丙三醇和1，3_ 二氧五環(huán)組成， 所述三氯乙酸釔、二乙基鋅與丙三醇的摩爾比為1 20 10，所述二乙基鋅在所述1，3_二氧五環(huán)中的濃度為0. 5Xl(T3m0l/mL。。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于本發(fā)明以稀土三元催化劑催化丙交酯、環(huán)氧丙烷和CO2的聚合，因此，聚合反應(yīng)時(shí)間較短，并且，制備得到的丙交酯-環(huán)氧丙烷-CO2三元共聚物中醚段含量< 2%，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的聚合反應(yīng)收率為4. 77 X IO3 7.洸X IO3g聚合物/molZn，三元共聚物的熱分解溫度為229. 7V, 斷裂伸長(zhǎng)率可由起始丙交酯用量調(diào)控，最高可達(dá)40.5%。


為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明實(shí)施例6制備的丙交酯-環(huán)氧丙烷-二氧化碳三元共聚物PPCLA和比較例2制備的聚乳酸(PLA)與聚碳酸亞丙酯(PPC)溶液的共混物的DSC圖譜；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的丙交酯-環(huán)氧丙烷-CD2三元共聚物的1HNMR圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明公開(kāi)了一種用稀土三元催化劑制備丙交酯-環(huán)氧丙烷-CD2三元共聚物的方法，包括以下步驟向反應(yīng)釜中加入稀土三元催化劑、丙交酯、環(huán)氧丙烷和CO2,將所述丙交酯、環(huán)氧丙烷和(X)2在稀土三元催化劑的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到丙交酯-環(huán)氧丙烷-CD2三元共聚物，所述稀土三元催化劑由三氯乙酸釔、二乙基鋅、丙三醇和1，3-二氧五環(huán)組成，所述三氯乙酸釔、二乙基鋅與丙三醇的摩爾比為1 20 10，所述二乙基鋅在所述1，3_二氧五環(huán)中的濃度為 0. 5X 10_、ol/mL。按照本發(fā)明，所述丙交酯與所述環(huán)氧丙烷的摩爾比優(yōu)選為(1 10) 100，更優(yōu)選為(2 5) 100，最優(yōu)選為(3 幻100;所述二乙基鋅與所述環(huán)氧丙烷的摩爾比優(yōu)選為1 143. 1。在三元共聚物的制備過(guò)程中，所述(X)2的壓力優(yōu)選為3. 0 4. 5MPa，更優(yōu)選為3. 5 4. OMPa ；所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60 90°C，更優(yōu)選為65 85°C，最優(yōu)選為 65 75°C;所述聚合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為6 15小時(shí)，更優(yōu)選為8 14小時(shí)，最優(yōu)選為8 10小時(shí)。本發(fā)明中將丙交酯、環(huán)氧丙烷和(X)2在稀土三元催化劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)具體為將反應(yīng)釜在80°C抽空至20 40Pa、充入(X)2處理2小時(shí)、共充入C026次，然后冷卻至室溫；將陳化的稀土三元催化劑和溶有丙交酯的環(huán)氧丙烷分別注入所述反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到丙交酯-環(huán)氧丙烷-CD2三元共聚物，所述三氯乙酸釔、二乙基鋅與丙三醇的摩爾比為1 20 10，所述二乙基鋅在所述1，3_ 二氧五環(huán)中的濃度為0. 5X10_3mol/mL。此外，在聚合反應(yīng)后還優(yōu)選包括將反應(yīng)釜水浴冷卻至室溫，排除反應(yīng)釜內(nèi)的殘余二氧化碳，并向反應(yīng)釜內(nèi)加入乙醇，所述乙醇的加入有利于共聚物的沉出。在得到丙交酯-環(huán)氧丙烷-CO2三元共聚物后，還優(yōu)選包括將所述丙交酯-環(huán)氧丙烷-CD2三元共聚物加入二氯甲烷中，得到混合溶液，該三元共聚物在所述混合溶液中的質(zhì)量濃度為15% ；向所述混合溶液中加入質(zhì)量比為1 100的鹽酸與乙醇的混合溶液至共聚物從二氯甲烷溶液中全部沉出，攪拌1 5小時(shí)后用乙醇洗滌，在35 45°C下真空干燥；所述攪拌時(shí)間優(yōu)選為 2 3小時(shí)，所述攪拌速度優(yōu)選為150rpm。沉出的共聚物優(yōu)選在攪拌狀態(tài)下分批次用乙醇 (每次IOOmL)洗滌，每次攪拌洗滌30分鐘，直至洗滌液呈中性，沉淀物置入35 45°C真空烘箱內(nèi)真空干燥至恒重，得到白色丙交酯-環(huán)氧丙烷-二氧化碳三元共聚物。本發(fā)明以稀土三元催化劑催化丙交酯、環(huán)氧丙烷和(X)2的聚合反應(yīng)，所述稀土三元催化劑可以按照公開(kāi)號(hào)為CN1257753、CN1257885和CN1306021的中國(guó)專利文獻(xiàn)和美國(guó)專利 US6815529B2中的方法制備，優(yōu)選按照以下方法制備將三氯乙酸釔(Y (CCl3COO) 3)、1，3- 二氧五環(huán)和丙三醇混合，得到第一溶液；向所述第一溶液中滴加二乙基鋅(ZnEt2),陳化后得到稀土三元催化劑，所述三氯乙酸釔、二乙基鋅與丙三醇的摩爾比為1 20 10，所述二乙基鋅在所述1，3-二氧五環(huán)中的濃度為0. 5X l(T3m0l/mL。在稀土三元催化劑的制備過(guò)程中， 所述陳化條件優(yōu)選為恒溫水浴溫度為60°C;機(jī)械振蕩頻率為150次/分；振幅為40mm ；振蕩時(shí)間為2 2. 5小時(shí)。更具體的，所述稀土三元催化劑可按照以下方法制備將用于配置稀土三元催化劑的兩口瓶在80°C下減壓抽空QO 40 )，每隔20分鐘用高純氬氣置換一次，共置換5 次，最后在高純氬氣的保護(hù)下，冷卻至室溫；在高純氬氣的保護(hù)下向稀土三元催化劑瓶?jī)?nèi)加入定量的Y (CCl3COO) 3，其后依次加入計(jì)算量的1，3- 二氧五環(huán)和丙三醇，待Y (CCl3COO) 3全部溶解后，向瓶?jī)?nèi)逐滴加入計(jì)算量的二乙基鋅，在二乙基鋅滴加過(guò)程中控制瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)溫度為20 25°C，滴加完二乙基鋅，待沒(méi)有反應(yīng)氣體放出后，將配置瓶密封，置入恒溫水浴振蕩器中進(jìn)行陳化，陳化條件為恒溫水浴溫度為60°C ；機(jī)械振蕩頻率為150次/分；振幅為 40mm ；機(jī)械振蕩共進(jìn)行2 2. 5小時(shí)，獲得白色懸浮液體為稀土三元催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于本發(fā)明以稀土三元催化劑催化丙交酯、環(huán)氧丙烷和(X)2的聚合，稀土三元催化劑可以有效催化丙交酯、環(huán)氧丙烷和CO2的聚合，因此，聚合反應(yīng)時(shí)間較短，并且制備得到的丙交酯-環(huán)氧丙烷-CO2三元共聚物中醚含量較低(< 2% )，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。實(shí)施例1稀土三元催化劑的制備將50mL的兩口瓶在80°C下減壓抽空至20 40Pa，每隔20分鐘用高純氬氣置換一次，共置換5次，然后在高純氬氣的保護(hù)下冷卻至室溫；在高純氬氣的保護(hù)下向所述兩口瓶?jī)?nèi)加入0.0005mol Y(CCl3COO)3，然后依次加入 20mL 1，3- 二氧五環(huán)和0. 005mol丙三醇，待兩口瓶?jī)?nèi)的Y (CCl3COO) 3全部溶解后，向瓶?jī)?nèi)逐滴加入0. Olmol的二乙基鋅，在二乙基鋅滴加過(guò)程中瓶?jī)?nèi)反應(yīng)溫度控制在20 25°C，二乙基鋅滴加完畢，待不再有反應(yīng)氣體放出后，將兩口瓶密封置入恒溫水浴振蕩器中進(jìn)行陳化， 得到白色懸浮液體即稀土三元催化劑，陳化條件為恒溫水浴溫度為60°C，機(jī)械振蕩頻率為150次/分，振幅為40mm，機(jī)械振蕩共進(jìn)行2. 5小時(shí)。實(shí)施例2將反應(yīng)釜在80°C抽空至20 40Pa，充入(X)2處理2小時(shí)，共充入C026次，然后冷卻至室溫；將實(shí)施例1制備的稀土三元催化劑(0. 0005mol三氯乙酸釔、20mLl，3- 二氧五環(huán)、0. 005mol丙三醇、0. Olmol ZnEt2)在CO2保護(hù)下加入所述反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)將IOOmL 溶有2. 06g重結(jié)晶的丙交酯的環(huán)氧丙烷注入該反應(yīng)釜內(nèi)，丙交酯與環(huán)氧丙烷的摩爾比為 0. 01431 1. 431 ；將所述反應(yīng)釜置入可調(diào)控恒溫加熱浴中，在攪拌速率為500rpm的條件下迅速通過(guò)二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器使釜內(nèi)二氧化碳?jí)毫_(dá)到4. OMPa，聚合反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)；聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜用溫度12 15°C的冷水浴冷卻至室溫，緩慢排除反應(yīng)釜內(nèi)的殘余二氧化碳，并向反應(yīng)釜內(nèi)加入200mL乙醇使聚合物全部沉出；沉出的聚合物用二氯甲烷溶解，形成15wt%的溶液，在150rpm的攪拌速率下緩慢滴加Iwt %的HCl的乙醇溶液至共聚物從二氯甲烷溶液中全部沉出，繼續(xù)攪拌2. 5小時(shí)，將沉出的共聚物在攪拌下用乙醇洗滌，攪拌洗滌時(shí)間為30分鐘至洗滌液呈中性，然后置入35 45°C真空烘箱內(nèi)真空干燥至恒重，得到47. 7g丙交酯-環(huán)氧丙烷-CO2三元共聚物。本實(shí)施例中聚合反應(yīng)的收率為4. 77X IO3g聚合物/mol Zn，聚合物的數(shù)均分子量為15.4X10V/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為39. 3°C，起始分解溫度為216. 6°C，拉伸強(qiáng)度為
39.9MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為27. 6 %。圖2為本實(shí)施例制備的丙交酯-環(huán)氧丙烷-(X)2三元共聚物的1HNMR圖，從圖的積分面積計(jì)算，丙交酯-環(huán)氧丙烷-CD2三元共聚物的醚段含量< 2%。實(shí)施例3將反應(yīng)釜在80°C抽空至20 40Pa，充入(X)2處理2小時(shí)，共充入C026次，然后冷卻至室溫；將實(shí)施例1制備的稀土三元催化劑(0.0005mol三氯乙酸釔、20mL 1，3_ 二氧五環(huán)、0. 005mol丙三醇、0. Olmol ZnEt2)在(X)2保護(hù)下加入所述反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)將IOOmL 溶有4. 12g重結(jié)晶的丙交酯的環(huán)氧丙烷注入該反應(yīng)釜內(nèi)，丙交酯與環(huán)氧丙烷的摩爾比為 0. 02862 1. 431 ；將所述反應(yīng)釜置入可調(diào)控恒溫加熱浴中，在攪拌速率為500rpm的條件下迅速通過(guò)二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器使釜內(nèi)二氧化碳?jí)毫_(dá)到4. OMPa，聚合反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)；聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜用溫度12 15°C的冷水浴冷卻至室溫，緩慢排除反應(yīng)釜內(nèi)的殘余二氧化碳，并向反應(yīng)釜內(nèi)加入200mL乙醇使聚合物全部沉出；沉出的聚合物用二氯甲烷溶解，形成15wt%的溶液，在150rpm的攪拌速率下緩慢滴加Iwt %的HCl的乙醇溶液至共聚物從二氯甲烷溶液中全部沉出，繼續(xù)攪拌2. 5小時(shí)，將沉出的共聚物在攪拌下用乙醇洗滌，攪拌洗滌時(shí)間為30分鐘至洗滌液呈中性，然后置入35 45°C真空烘箱內(nèi)真空干燥至恒重，得到50. 7g丙交酯-環(huán)氧丙烷-CO2三元共聚物。本實(shí)施例中聚合反應(yīng)收率為5. 07X IO3g聚合物/mol Zn，聚合物數(shù)均分子量為11.0Xl(^g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為38. 9°C，起始分解溫度為229. 7 °C，拉伸強(qiáng)度為
40.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為40. 5%，共聚物的醚段含量同實(shí)施例2。實(shí)施例4將反應(yīng)釜在80°C抽空至20 40Pa，充入(X)2處理2小時(shí)，共充入C026次，然后冷卻至室溫；將實(shí)施例1制備的稀土三元催化劑(0. 0005mol三氯乙酸釔、20mLl，3- 二氧五環(huán)、0. 005mol丙三醇、0. Olmol ZnEt2)在CO2保護(hù)下加入所述反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)將IOOmL 溶有6. 87g重結(jié)晶的丙交酯的環(huán)氧丙烷注入該反應(yīng)釜內(nèi)，丙交酯與環(huán)氧丙烷的摩爾比為 0. 0477 1. 431 ；將所述反應(yīng)釜置入可調(diào)控恒溫加熱浴中，在攪拌速率為500rpm的條件下迅速通過(guò)二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器使釜內(nèi)二氧化碳?jí)毫_(dá)到4. OMPa，聚合反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)；聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜用溫度12 15°C的冷水浴冷卻至室溫，緩慢排除反應(yīng)釜內(nèi)的殘余二氧化碳，并向反應(yīng)釜內(nèi)加入200mL乙醇使聚合物全部沉出；沉出的聚合物用二氯甲烷溶解，形成15wt%的溶液，在150rpm的攪拌速率下緩慢滴加Iwt %的HCl的乙醇溶液至共聚物從二氯甲烷溶液中全部沉出，繼續(xù)攪拌2. 5小時(shí)，將沉出的共聚物在攪拌下用乙醇洗滌，攪拌洗滌時(shí)間為30分鐘至洗滌液呈中性，然后置入35 45°C真空烘箱內(nèi)真空干燥至恒重，得到59. 3g丙交酯-環(huán)氧丙烷-(X)2三元共聚物。本實(shí)施例中聚合反應(yīng)收率為5. 93X IO3g聚合物/mol Zn，聚合物數(shù)均分子量為11.5Xl(^g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為39. 6°C，起始分解溫度為231. 9 °C，拉伸強(qiáng)度為 39. 9MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為13. 4%，共聚物的醚段含量同實(shí)施例2。實(shí)施例5將反應(yīng)釜在80°C抽空至20 40Pa，充入(X)2處理2小時(shí)，共充入C026次，然后冷卻至室溫；將實(shí)施例1制備的稀土三元催化劑(0. 0005mol三氯乙酸釔、20mLl，3- 二氧五環(huán)、0. 005mol丙三醇、0. Olmol ZnEt2)在CO2保護(hù)下加入所述反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)將IOOmL 溶有10. 3g重結(jié)晶的丙交酯的環(huán)氧丙烷注入該反應(yīng)釜內(nèi)，丙交酯與環(huán)氧丙烷的摩爾比為 0. 07155 1. 431 ；將所述反應(yīng)釜置入可調(diào)控恒溫加熱浴中，在攪拌速率為500rpm的條件下迅速通過(guò)二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器使釜內(nèi)二氧化碳?jí)毫_(dá)到4. OMPa，聚合反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)；聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜用溫度12 15°C的冷水浴冷卻至室溫，緩慢排除反應(yīng)釜內(nèi)的殘余二氧化碳，并向反應(yīng)釜內(nèi)加入200mL乙醇使聚合物全部沉出；沉出的聚合物用二氯甲烷溶解，形成15wt%的溶液，在150rpm的攪拌速率下緩慢滴加Iwt %的HCl的乙醇溶液至共聚物從二氯甲烷溶液中全部沉出，繼續(xù)攪拌2. 5小時(shí)，將沉出的共聚物在攪拌下用乙醇洗滌，攪拌洗滌時(shí)間為30分鐘至洗滌液呈中性，然后置入35 45°C真空烘箱內(nèi)真空干燥至恒重，得到65. 5g丙交酯-環(huán)氧丙烷-CO2三元共聚物。本實(shí)施例中聚合反應(yīng)收率為6. 55X IO3g聚合物/mol Zn，聚合物數(shù)均分子量為 5. 5X 104g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為39. 5°C，起始分解溫度為M2. 9°C，拉伸強(qiáng)度為45. OMPa, 斷裂伸長(zhǎng)率為5. 97%，共聚物的醚段含量同實(shí)施例2。實(shí)施例6將反應(yīng)釜在80°C抽空至20 40Pa，充入(X)2處理2小時(shí)，共充入C026次，然后冷卻至室溫；將實(shí)施例1制備的稀土三元催化劑(0. 0005mol三氯乙酸釔、20mLl，3- 二氧五環(huán)、0. 005mol丙三醇、0. Olmol ZnEt2)在CO2保護(hù)下加入所述反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)將IOOmL 溶有20. 6g重結(jié)晶的丙交酯的環(huán)氧丙烷注入該反應(yīng)釜內(nèi)，丙交酯與環(huán)氧丙烷的摩爾比為 0. 1431 1. 431 ；將所述反應(yīng)釜置入可調(diào)控恒溫加熱浴中，在攪拌速率為500rpm的條件下迅速通過(guò)二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器使釜內(nèi)二氧化碳?jí)毫_(dá)到3. 5MPa，聚合反應(yīng)溫度為75°C，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)；聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜用溫度12 15°C的冷水浴冷卻至室溫，緩慢排除反應(yīng)釜內(nèi)的殘余二氧化碳，并向反應(yīng)釜內(nèi)加入200mL乙醇使聚合物全部沉出；沉出的聚合物用二氯甲烷溶解，形成15wt%的溶液，在150rpm的攪拌速率下緩慢滴加Iwt %的HCl的乙醇溶液至共聚物從二氯甲烷溶液中全部沉出，繼續(xù)攪拌2. 5小時(shí)，將沉出的共聚物在攪拌下用乙醇洗滌，攪拌洗滌時(shí)間為30分鐘至洗滌液呈中性，然后置入35 45°C真空烘箱內(nèi)真空干燥至恒重，得到72. 6g丙交酯-環(huán)氧丙烷-CO2三元共聚物。本實(shí)施例中聚合反應(yīng)收率為7. ^X IO3g聚合物/mol Zn，聚合物數(shù)均分子量為7.2X10V/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為39. 6°C，起始分解溫度為227. 8°C，斷裂伸長(zhǎng)率為 5. 25%，共聚物的醚段含量同實(shí)施例2。比較例1將反應(yīng)釜在80°C抽空至20 40Pa，充入(X)2處理2小時(shí)，共充入C026次，然后冷卻至室溫；將實(shí)施例1制備的稀土三元催化劑(0. 0005mol三氯乙酸釔、20mLl，3- 二氧五環(huán)、0. 005mol丙三醇、0. Olmol ZnEt2)在(X)2保護(hù)下加入所述反應(yīng)釜內(nèi)，將IOOmL環(huán)氧丙烷 (1.431mol)注入該高壓釜內(nèi)；將所述反應(yīng)釜置入可調(diào)控恒溫加熱浴中，在攪拌速率為500rpm的條件下迅速通過(guò)二氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)器使釜內(nèi)二氧化碳?jí)毫_(dá)到4. OMPa，聚合反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)；聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜用溫度12 15°C的冷水浴冷卻至室溫，緩慢排除反應(yīng)釜內(nèi)的殘余二氧化碳，并向反應(yīng)釜內(nèi)加入200mL乙醇使聚合物全部沉出；沉出的聚合物用二氯甲烷溶解，形成15wt%的溶液，在150rpm的攪拌速率下緩慢滴加Iwt %的HCl的乙醇溶液至共聚物從二氯甲烷溶液中全部沉出，繼續(xù)攪拌2. 5小時(shí)，將沉出的共聚物在攪拌下用乙醇洗滌，攪拌洗滌時(shí)間為30分鐘至洗滌液呈中性，然后置入35 45°C真空烘箱內(nèi)真空干燥至恒重，得到45. 3g環(huán)氧丙烷-CD2共聚物。本比較例中，聚合反應(yīng)的收率為4. 53X 10 聚合物/mol Zn，聚合物數(shù)均分子量為 11. 9X104g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為38. 5°C，起始分解溫度為197°C，拉伸強(qiáng)度為50. 4MPa, 斷裂伸長(zhǎng)率為12.9%，共聚物的醚段含量為3.5%。比較例2將質(zhì)量比為70 30的聚乳酸(PLA)與聚碳酸亞丙酯(PPC)溶液共混，得到共混物。利用差示掃描量熱法對(duì)實(shí)施例6制備的丙交酯-環(huán)氧丙烷-CD2三元共聚物PPCLA和本比較例制備的共混物進(jìn)行分析，如圖1所示，為實(shí)施例6制備的丙交酯-環(huán)氧丙烷-二氧化碳三元共聚物PPCLA和本比較例聚乳酸(PLA)與聚碳酸亞丙酯(PPC)溶液共混的共混物的DSC圖譜，其中，曲線a為丙交酯-環(huán)氧丙烷-二氧化碳三元共聚物，其中丙交酯單元含量為25.8% ；b為聚碳酸亞丙酯(PPC)與聚乳酸(PLA)共混物，其中PPC和PLA的質(zhì)量比為70 30。從DSC譜圖可以看出，稀土三元催化劑下得到丙交酯-環(huán)氧丙烷_(kāi)0)2三元共聚物只有一個(gè)Tg，而聚乳酸和PPC的共混物出現(xiàn)兩個(gè)Tg，一般認(rèn)為無(wú)規(guī)共聚物只存在一個(gè) Tg，不相容或部分相容的共混物存在二個(gè)Tg (離子交換與吸附，23，1,2007)。從上述實(shí)施例和比較例可以看出，在稀土三元催化劑的作用下，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了丙交酯-環(huán)氧丙烷-二氧化碳三元共聚合，聚合反應(yīng)收率為4. 77 X IO3 7.沈X IO3g聚合物 /mol Zn,三元共聚物的熱分解溫度為229. 7°C，與純PPC熱分解溫度相比有大幅度的提高； 并且斷裂伸長(zhǎng)率最高可達(dá)40. 5 %。對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用稀土三元催化劑制備丙交酯-環(huán)氧丙烷-(X)2三元共聚物的方法，包括以下步驟向反應(yīng)釜中加入稀土三元催化劑、丙交酯、環(huán)氧丙烷和CO2,將所述丙交酯、環(huán)氧丙烷和 CO2在稀土三元催化劑的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到丙交酯-環(huán)氧丙烷-CD2三元共聚物，所述稀土三元催化劑由三氯乙酸釔、二乙基鋅、丙三醇和1，3_ 二氧五環(huán)組成，所述三氯乙酸釔、二乙基鋅與丙三醇的摩爾比為1 20 10，所述二乙基鋅在所述1，3_二氧五環(huán)中的濃度為 0. 5X10_、ol/mL。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述丙交酯與所述環(huán)氧丙烷的摩爾比為(1 10) 100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述二乙基鋅與所述環(huán)氧丙烷的摩爾比為 1 143. 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述(X)2的壓力為3.0 4. 5MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的溫度為60 90°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的溫度為65 75°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為6 15小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述稀土三元催化劑按以下方法制備 將三氯乙酸釔、1，3_ 二氧五環(huán)和丙三醇混合，得到第一溶液；向所述第一溶液中滴加二乙基鋅，陳化后得到稀土三元催化劑，所述三氯乙酸釔、二乙基鋅與丙三醇的摩爾比為1 20 10，所述二乙基鋅在所述1，3_ 二氧五環(huán)中的濃度為 0. 5Xl(T3mol/mL。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，聚合反應(yīng)后還包括將反應(yīng)釜水浴冷卻至室溫，排除反應(yīng)釜內(nèi)的殘余二氧化碳，并向反應(yīng)釜內(nèi)加入乙醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，還包括將所述丙交酯-環(huán)氧丙烷-(X)2三元共聚物加入二氯甲烷中，得到混合溶液，該三元共聚物在所述混合溶液中的質(zhì)量濃度為15% ；向所述混合溶液中加入質(zhì)量比為1 100的鹽酸與乙醇的混合溶液至共聚物全部沉出，攪拌1 5小時(shí)后用乙醇洗滌，并用乙醇洗至中性，在35 45°C下真空干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種丙交酯-環(huán)氧丙烷-CO2三元共聚物的制備方法，包括以下步驟向反應(yīng)釜中加入稀土三元催化劑、丙交酯、環(huán)氧丙烷和CO2，將所述丙交酯、環(huán)氧丙烷和CO2在稀土三元催化劑的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到丙交酯-環(huán)氧丙烷-CO2三元共聚物，所述稀土三元催化劑由三氯乙酸釔、二乙基鋅、丙三醇和1，3-二氧五環(huán)組成，所述三氯乙酸釔、二乙基鋅與丙三醇的摩爾比為1∶20∶10，所述二乙基鋅在所述1，3-二氧五環(huán)中的濃度為0.5×10-3mol/ml。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于本發(fā)明以稀土三元催化劑催化丙交酯、環(huán)氧丙烷和CO2的聚合，聚合反應(yīng)時(shí)間較短，并且，制備得到三元共聚物中醚段含量＜2％，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08G63/84GK102329421SQ20111021081
公開(kāi)日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月26日
發(fā)明者王佛松, 王獻(xiàn)紅, 趙曉江, 顧林 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所