六氟環(huán)氧丙烷低聚物制備全氟丙酰氟的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于含氟精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種六氟環(huán)氧丙烷低聚物制備全氟 丙酰氟的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 六氟環(huán)氧丙烷低聚物包含六氟環(huán)氧丙烷三聚物四聚物五聚物六聚物七聚物，分子 量在300-1000之間，常溫狀態(tài)下為無色無味透明油狀液體。它是合成六氟環(huán)氧丙烷二聚體 的副產(chǎn)物，該系列化合物毒性很大。以前，將六氟環(huán)氧丙烷三聚物轉(zhuǎn)化為全氟聚醚羧酸，用 于四氟乙烯乳液聚合的乳化劑，但由于九碳全氟羧酸在體內(nèi)無法代謝，已被發(fā)達(dá)國家禁止 使用。目前工業(yè)上采用燃燒方法將六氟環(huán)氧丙烷低聚物銷毀，該過程產(chǎn)生大量毒氣。如何 變廢為寶將其轉(zhuǎn)化為有用化合物一直是化學(xué)家急需解決的難題。
[0003] 全氟丙酰氟又稱五氟丙酰氟，分子式：CF3CF2C0F，沸點(diǎn)：-28 °C，常溫下是無色氣 體，酸性，易與醇發(fā)生酯化反應(yīng)，遇水生成HF氣體和全氟丙酸。
[0004] 全氟丙酰氟作為化學(xué)合成全氟烷基化物的中間體，是制備高純級含氟聚合物所必 須的聚合單體等而倍受關(guān)注的重要化合物，其衍生物廣泛應(yīng)用在各個領(lǐng)域。目前全氟丙酰 氟的制備方法主要有六氟環(huán)氧丙烷異構(gòu)化法、丙酰氯與氟化氫電解法、全氟甲基乙烯基醚 異構(gòu)化法、四氟乙烯與氟光氣調(diào)聚法等。由于全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯及氟光氣原料昂 貴不易得到，以此為原料的兩條技術(shù)路線均不適于規(guī)?；a(chǎn)。電解合成法中原料較為便 宜，但是電解效率很低、難以避免電解雜質(zhì)引起的產(chǎn)品純度不高，另外電解極板制作成本昂 貴，設(shè)備費(fèi)用較高不利于工業(yè)實(shí)施。目前，全氟丙酰氟主要由六氟環(huán)氧丙烷在堿性催化劑 作用下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)制備，根據(jù)催化劑的不同，所需反應(yīng)條件各有差異。US4729856報 道以KHF2、Na2C03、二甲基胺、六亞甲基四胺做催化劑，以DMF或醚類等做溶劑，在自生壓力 或加壓的情況下，六氟環(huán)氧丙烷可異構(gòu)化成全氟丙酰氟；US5684193報道以液體氟化氫胺 絡(luò)合物做催化劑，在一定溫度下全氟環(huán)氧丙烷異構(gòu)化為全氟丙酰 氟。但上述反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)器設(shè)計(jì)復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。CN103145544A中以有機(jī) 胺類化合物、五元或六元含氮類雜環(huán)化合物或六元稠環(huán)類芳基化合物與堿金屬氟鹽按一定 的質(zhì)量配比組合成催化劑，雖然合成過程工藝溫和，操作簡單，但原料轉(zhuǎn)化不完全，且產(chǎn)品 中含有其它雜質(zhì)需要經(jīng)過二次蒸餾才能得到高純度的全氟丙酰氟。JP58038231中在以活性 炭為載體的KF或CsF催化劑作用下，產(chǎn)品全氟丙酰氟收率為71%，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低。因此有 必要研究開發(fā)一種高安全性、高純度、高產(chǎn)率、更經(jīng)濟(jì)的制備全氟丙酰氟的方法。在此，我們 提出一種以工業(yè)毒副產(chǎn)品六氟環(huán)氧丙烷低聚物為原料分解得到全氟丙酰氟的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，從資源回收利用的角度出發(fā)，提供一種由六氟 環(huán)氧丙烷低聚物制備全氟丙酰氟的方法，將毒副產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)橹匾ぶ虚g體，原料成本低， 反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品收率高，易于規(guī)?；a(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案： 1、 一種全氟丙酰氟的生產(chǎn)方法，是以六氟環(huán)氧丙烷低聚物為原料、堿金屬氟化物為催 化劑、醚為溶劑，在一定溫度下進(jìn)行分解反應(yīng)生成全氟丙酰氟，反應(yīng)方程式如下：
其中，六氟環(huán)氧丙烷低聚物的聚合度n=l-5的任意整數(shù)。其反應(yīng)機(jī)理如下：
2、 一種全氟丙酰氟的生產(chǎn)方法，其特征在于：反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體通入低溫冷阱中 收集，得到液態(tài)產(chǎn)物全氟丙酰氟。
[0007] 3、所述醚為四乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、 四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、端甲基封端的聚乙二 醇 200。
[0008] 4、所述的六氟環(huán)氧丙烷低聚物制備全氟丙酰氟的方法，其特征在于所述堿金屬氟 化物為LiF、NaF、KF、RbF、CsF。
[0009] 5、所述的堿金屬氟化物/六氟環(huán)氧丙烷低聚物（g/ml)=l/100 ~1/15g/ml。
[0010] 6、所述反應(yīng)溫度為90~200 °C， 7、所述的反應(yīng)時間為12~72h，直至反應(yīng)瓶底部無色透明的氟相消失。
[0011] 本發(fā)明的有益效果是：該生產(chǎn)過程以毒廢產(chǎn)物六氟環(huán)氧丙烷低聚物為起始反應(yīng) 物，在一定溫度、催化劑作用下，分解生成高價值化工中間體全氟丙酰氟，產(chǎn)品收率95%以 上，實(shí)現(xiàn)了資源回收利用，變廢為寶；原料成本低，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品純度大于99%，可直 接用于工業(yè)生產(chǎn)；反應(yīng)過程操作簡單，易于規(guī)?；a(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和效果可以從下述的實(shí)施例得以體現(xiàn)，但它們不是對本發(fā)明 作任何限制。
[0013] 實(shí)施例1 :六氟環(huán)氧丙烷三聚物分解為全氟丙酰氟 在1升具回流冷凝器的干燥反應(yīng)器中，加入氟化鈉（5g)、二乙二醇二甲醚（100mL)、 六氟環(huán)氧丙烷三聚物（150mL)，將反應(yīng)體系逐漸加熱至120 °C，在該溫度下保持12h，同 時低溫冷凝回流，直至反應(yīng)器底部無色透明氟相消失，停止加熱，降至室溫，反應(yīng)過程中產(chǎn) 生的氣體通入冷阱中收集，再轉(zhuǎn)入鋼瓶中，得到液態(tài)全氟丙酰氟（212g)，收率80%。收集到 的初產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜測試，其中全氟丙酰氟含量96%以上，氣相色譜分析結(jié)果如下：
實(shí)施例2 :六氟環(huán)氧丙烷三聚物分解為全氟丙酰氟 在1升具回流冷凝器干燥反應(yīng)器中，加入氟化鉀（5g)、四乙二醇二甲醚（100mL)、六 氟環(huán)氧丙烷三聚物（150mL)，將反應(yīng)體系逐漸加熱至160 °C，在該溫度下保持12h，同時 低溫冷凝回流，直至反應(yīng)器底部無色透明氟相消失，停止加熱，降至室溫，反應(yīng)過程中產(chǎn)生 的氣體通入冷阱中收集，再轉(zhuǎn)入鋼瓶中，得到液態(tài)全氟丙酰氟（244g)，收率92%。收集到的 初產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜測試，其中全氟丙酰氟含量98%以上，氣相色譜分析結(jié)果如下：
實(shí)施例3 :六氟環(huán)氧丙烷低聚物分解為全氟丙酰氟 ' 在1升具回流冷凝器的干燥反應(yīng)器中，加入氟化銫（5g)、四乙二醇二甲醚（100mL)、 六氟環(huán)氧丙烷三聚物（150mL)逐漸加熱至160 °C，在該溫度下加熱6h，磁力攪拌，同時低 溫冷凝回流，直至反應(yīng)器底部無色透明氟相消失，停止加熱，降至室溫，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的 氣體通入冷阱中收集，再轉(zhuǎn)入鋼瓶中，得到液態(tài)全氟丙酰氟產(chǎn)品（216g)，收率90%。對收集 到的初產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜測試，其中全氟丙酰
氟含量98%以上，氣相色譜分析結(jié)果如下： 實(shí)施例4 :六氟環(huán)氧丙烷低聚物分解為全氟丙酰氟 在1升具回流冷凝器的干燥反應(yīng)器中，加入氟化銫（3g)、四乙二醇二甲醚（100mL)、 六氟環(huán)氧丙烷低聚物（n=4~7) (150mL)逐漸加熱至160 °C，在該溫度下加熱12小時，磁力 攪拌，同時低溫冷凝回流，直至反應(yīng)器底部無色透明氟相消失，停止加熱，降至室溫，反應(yīng)過 程中產(chǎn)生的氣體通入冷阱中收集，再轉(zhuǎn)入鋼瓶中，得到液態(tài)全氟丙酰氟產(chǎn)品（228g)，收率 95%。對收集到的初產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜測試，其中全氟丙酰氟含量99%以上，氣相色譜分析 結(jié)果如下：

以上對本發(fā)明的實(shí)例進(jìn)行了詳細(xì)說明，但所述內(nèi)容僅為本產(chǎn)品發(fā)明的較佳實(shí)施例，不 能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明申請范圍所作的均等變化與改進(jìn)等，均 應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種全氣丙醜氣的生產(chǎn)方法，其特征在于：w六氣環(huán)氧丙焼低聚物為原料、堿金屬 氣化物為催化劑、離為溶劑，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)生成全氣丙醜氣，反應(yīng)方程式如下：其中，六氣環(huán)氧丙焼低聚物的聚合度n=l-5的任意整數(shù)。2. -種全氣丙醜氣的生產(chǎn)方法，其特征在于：反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體通入低溫冷阱中 收集，得到液態(tài)產(chǎn)物全氣丙醜氣。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的六氣環(huán)氧丙焼低聚物制備全氣丙醜氣的方法，其特征在于所 述離為四己二醇二己離、二己二醇二己離、己二醇二己離、Η己二醇二己離、四己二醇二甲 離、二己二醇二甲離、己二醇二甲離、Η己二醇二甲離、端甲基封端的聚己二醇200。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的六氣環(huán)氧丙焼低聚物制備全氣丙醜氣的方法，其特征在于所 述催化劑為堿金屬氣化物L(fēng)iF、NaF、KF、化F、CsF-種或幾種混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的六氣環(huán)氧丙焼低聚物制備全氣丙醜氣的方法，其特征在于堿 金屬氣化物/六氣環(huán)氧丙焼低聚物（g/ml)=1/100~1/15g/ml。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的六氣環(huán)氧丙焼低聚物制備全氣丙醜氣的方法，其特征在于所 述反應(yīng)溫度為9(Γ200 °C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的六氣環(huán)氧丙焼低聚物制備全氣丙醜氣的方法，其特征在于反 應(yīng)時間為12^72h，直至反應(yīng)器底部無色透明的氣相完全反應(yīng)。
【專利摘要】本發(fā)明屬于含氟精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種六氟環(huán)氧丙烷低聚物制備全氟丙酰氟的方法，其特征在于：以六氟環(huán)氧丙烷低聚物為起始原料，以堿金屬氟化物為催化劑，以醚為溶劑，在90~200℃條件下反應(yīng)，同時低溫冷凝回流，直至反應(yīng)器底部無色透明，氟相完全分解，停止加熱，降至室溫，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體在低溫冷阱中收集，得到液態(tài)產(chǎn)物全氟丙酰氟。本發(fā)明所述反應(yīng)從資源回收利用的角度制備出重要的化工中間體全氟丙酰氟，解決了工業(yè)生產(chǎn)中毒副產(chǎn)物六氟環(huán)氧丙烷低聚物的處理問題，原料成本低，反應(yīng)條件溫和、收率高，易于規(guī)?；a(chǎn)。
【IPC分類】C07C51/58, C07C53/50
【公開號】CN105315150
【申請?zhí)枴緾N201410379162
【發(fā)明人】耿謙, 姚素梅, 李景旺, 高國紅, 戴楠楠, 肖鑫
【申請人】天津市長蘆鹽業(yè)總公司化工新材料工程技術(shù)中心
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2014年8月4日