專利名稱：一種納米蒙脫土改性有機磷酸酯成核劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機磷酸酯成核劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種納米蒙脫土改性有機磷酸酯成核劑的制備方法。
背景技術(shù)：
有機磷酸鹽類成核劑在高結(jié)晶度的聚丙烯加工中應(yīng)用較多，它能賦予制品 更高的透明性、剛性和熱變形溫度，有機磷酸鹽類成核劑主要包括磷酸酯金屬鹽和磷酸酯堿式金屬鹽及其復(fù)配物等，該類產(chǎn)品亦可分為三代。第一代產(chǎn)品問世于20世紀的80年代初，以日本旭電化公司的NA-10為代表；第二代產(chǎn)品是80年代中期旭電化公司推出的NA-11，其成核性能優(yōu)于NA-10，在配合量低于0. 1%時增剛效果甚至高于山梨醇類成核劑；第三代產(chǎn)品的代表是近年來研制的NA-21，與NA-Il相比，NA-21熔點較低，分散性較好，成核效率更高。另外，蒙脫土屬2 1型層狀硅酸鹽，其結(jié)構(gòu)單元主要是由一片鋁氧八面體夾在兩片硅氧四面體之間靠共用氧原子而形成的層狀結(jié)構(gòu)，兩四面體與嵌于其間的八面體通過共用氧原子形成，每一個片層的厚度約為1 nm，長和寬各約為100 nm，高度有序的準二維晶片，此兩類片層的對稱性相似并且大小幾乎相等。當(dāng)納米蒙脫土分散在樹脂中后，蒙脫土片層會隨著氣化的樹脂堆積在材料表面，形成較致密的碳層，降低了樹脂的熱釋放速率。同時，能夠提高材料的彎曲模量和熱變形溫度，對韌性的損失很小。納米蒙脫土還具有氣體阻隔功能，用于薄膜制品中仍然能保持透明性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是增加有機磷酸鹽類成核劑更多的功能，提供一種納米蒙脫土改性有機磷酸酯成核劑的制備方法，所得成核劑在樹脂基體中分散性良好，除了具有很好的成核效果之外，由于有蒙脫土的存在又新增阻燃、阻隔等功能。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案
本發(fā)明納米蒙脫土改性有機磷酸酯成核劑的制備方法取納米蒙脫土分散于乙醇水溶液中，然后加入帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑，在加熱條件下回流，得氨基改性納米蒙脫土，再加入 2,2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液，攪拌，充分反應(yīng)后過濾，洗滌，真空干燥，即得納米蒙脫土改性有機磷酸酯成核劑。進一步的，上述制備方法為取90 120重量份的納米蒙脫土分散于40 60% (重量)的乙醇水溶液中制成濃度為0. 045 0. 05g/ml的溶液，然后加入30 50重量份帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑，在60 80°C回流，得氨基改性納米蒙脫土，再加入50 70重量份的 2,2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯所制得的溶液，40 60°C下攪拌，充分反應(yīng)后過濾，洗滌，真空干燥，即得納米蒙脫土改性機磷酸酯成核劑。最佳的，前述制備方法為取100重量份的納米蒙脫土分散于50%(重量)的乙醇水溶液中制成濃度為0. 048g/ml的溶液，然后加入32. 8重量份帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑，在60 80°C回流24h，得氨基改性納米蒙脫土，再加入61. 8重量份的2,2'-亞甲基-雙(4，6- 二叔丁基苯酚)磷酰氯所制得的溶液，50°C下攪拌3h，過濾，洗滌，真空干燥，即得納米蒙脫土改性有機磷酸酯成核劑前述改性有機磷酸酯成核劑的制備方法中所述的2,2'-亞甲基-雙(4，6- 二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液的溶劑是無水乙醇。所述2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚) 磷酰氯溶液的濃度為0. 1 0. 14g/ml，優(yōu)選為0. 12g/ml。上述技術(shù)方案是將納米蒙脫土和有機磷酰氯通過硅烷偶聯(lián)劑連接起來并生成有機磷酸酯，使納米蒙脫土片層之間的作用力減弱，以剝離狀態(tài)分散于樹脂基體中，促進了有機磷酸酯的分散，從而更好的發(fā)揮有機磷酸酯的成核作用。另外，
與現(xiàn)有有機磷酸鹽成核劑相比，本發(fā)明引入納米蒙脫土對有機磷酸酯成核劑進行改性，有機磷酸酯以化學(xué)鍵連接在納米蒙脫土表面，可以有效的降低其在樹脂基體中的團聚， 增強在基體中的分散性，有效地發(fā)揮成核劑的異相成核作用，同時，無機納米蒙脫土的引入，可進一步提高材料的熱穩(wěn)定性和各項力學(xué)性能，同時賦予該成核劑具有阻燃、氣體阻隔的功能。


圖1為紅外譜圖，其中A為納米蒙脫土，B為氨基改性納米蒙脫土，C為有機磷酰氯，D為改性有機磷酸酯；
圖2為熱失重圖，其中A為納米蒙脫土，B為改性有機磷酸酯。
具體實施例方式有機磷酰氯的制備將2，4-二叔丁基苯酚10. 32g溶于水，加入少量催化劑濃 H2S04和乳化劑十二烷基硫酸鈉，在通氮氣攪拌下，滴入甲醛，控溫70°C下反應(yīng)4h。粗產(chǎn)物抽濾，洗滌，烘干，得產(chǎn)物2,2’ -亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯酚)。將產(chǎn)物溶于環(huán)己烷，加入少量縛酸劑三乙胺，在通氮氣攪拌下，滴加三氯氧磷，控溫50°C反應(yīng)4h，過濾，洗滌，干燥， 得2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯。實施例1 取納米蒙脫土 IOg分散于50% (重量)的乙醇水溶液中制成濃度為 0. 048g/ml的溶液，然后加入3. 28g γ -氨丙基三乙氧基硅烷，在70°C回流24h，旋蒸到 50ml，得氨基改性納米蒙脫土，然后另取6. 18g 2,2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚) 磷酰氯溶于50ml無水乙醇中，加入氨基改性納米蒙脫土，50°C下攪拌3h，過濾，洗滌，真空干燥，即得納米蒙脫土改性有機磷酸酯成核劑。所得成核劑具有很好的成核效果，并具有阻燃、氣體阻隔的功能。納米蒙脫土、氨基改性納米蒙脫土、有機磷酰氯和改性有機磷酸酯的紅外譜圖如圖ι所示，氨基改性納米蒙脫土在波數(shù)lOSOcnT1處出現(xiàn)Si-O-Si振動吸收峰，在波數(shù) 2954cm-1處出現(xiàn)偶聯(lián)劑的-CH2-彎曲振動特征吸收峰，證實小分子偶聯(lián)劑的成功接枝。改性有機磷酸酯在波數(shù)2954CHT1處出現(xiàn)磷酸酯的-CH2-彎曲振動特征吸收峰顯著增強，且在 1477cm-1出現(xiàn)苯環(huán)骨架振動吸收峰，證實磷酸酯已被成功接枝到蒙脫土表面。納米蒙脫土和改性有機磷酸酯的熱失重圖如圖2所示，改性有機磷酸酯的熱失重明顯增加，表明磷酸酯已成功接枝到納米蒙脫土表面，根據(jù)熱失重分析，磷酸酯的接枝率為 5. 88%ο
測試其各項力學(xué)性能(按照GB/T 1040-2006測量拉伸性能，按照GB/T 9341-2008 測量彎曲性能，按照GB/T2410-80測量透明性能)，結(jié)果如表1所示，可以看出，加入改性有機磷酸酯成核劑后，聚丙烯的霧度大幅度降低，增透效果比常用的成核劑NA-Il還好，拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量得到提高。表 1
霧度％拉伸強度Ife彎曲強度Ife彎曲模量IE9聚丙埽5938. 441. 21.29聚丙烯+實施例1成核劑28.840. 850.81.50聚丙烯+NA-Il36.538. 746. 61.45聚丙埽+■-2128. 740. 350.71.56
注成核劑的用量為0. 2% (重量)。實施例2:取納米蒙脫土 9. 5g分散于45% (重量)的乙醇水溶液中制成濃度為 0. 045g/ml的溶液，然后加入3. Og γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在65°C回流24h，旋蒸到50ml， 得氨基改性納米蒙脫土，然后另取5. 5g 2,2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶于50ml無水乙醇中，加入氨基改性納米蒙脫土，50°C下攪拌3h，過濾，洗滌，真空干燥，即得納米蒙脫土改性有機磷酸酯成核劑。所得成核劑具有很好的成核效果，并具有阻燃、氣體阻隔的功能。實施例3 取納米蒙脫土 11. Og分散于55% (重量)的乙醇水溶液中制成濃度為 0. 05g/ml的溶液，然后加入4. 5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在70°C回流24h，旋蒸到50ml， 得氨基改性納米蒙脫土，然后另取6. 8g 2,2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶于50ml無水乙醇中，加入氨基改性納米蒙脫土，50°C下攪拌3h，過濾，洗滌，真空干燥，即得納米蒙脫土改性有機磷酸酯成核劑。所得成核劑具有很好的成核效果，并具有阻燃、氣體阻隔的功能。
權(quán)利要求
1.一種納米蒙脫土改性有機磷酸酯成核劑的制備方法，其特征在于取納米蒙脫土分散于乙醇水溶液中，然后加入帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑，在加熱條件下回流，得氨基改性納米蒙脫土，再加入2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液，攪拌，充分反應(yīng)后過濾，洗滌，真空干燥，即得納米蒙脫土改性有機磷酸酯成核劑。
2.按照權(quán)利要求1所述納米蒙脫土改性有機磷酸酯成核劑的制備方法，其特征在于 取90 120重量份的納米蒙脫土分散于40 60% (重量)的乙醇水溶液中制成濃度為 0. 045 0. 05g/ml的溶液，然后加入30 50重量份帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑，在60 80°C回流，得氨基改性納米蒙脫土，再加入50 70重量份的2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯所制得的溶液，40 60°C下攪拌，充分反應(yīng)后過濾，洗滌，真空干燥，即得納米蒙脫土改性機磷酸酯成核劑。
3.按照權(quán)利要求2所述納米蒙脫土改性有機磷酸酯成核劑的制備方法，其特征在于 取100重量份的納米蒙脫土分散于50% (重量)的乙醇水溶液中制成濃度為0. 048g/ml的溶液，然后加入32. 8重量份帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑，在60 80°C回流24h，得氨基改性納米蒙脫土，再加入61.8重量份的2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯所制得的溶液，50°C下攪拌3h，過濾，洗滌，真空干燥，即得納米蒙脫土改性有機磷酸酯成核劑。
4.按照權(quán)利要求1所述納米蒙脫土改性有機磷酸酯成核劑的制備方法，其特征在于 所述2，2'-亞甲基-雙(4，6- 二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液的溶劑是無水乙醇。
5.按照權(quán)利要求4所述納米蒙脫土改性有機磷酸酯成核劑的制備方法，其特征在于 所述2，2'-亞甲基-雙(4，6- 二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液的濃度為0. 1 0. 14g/ml。
6.按照權(quán)利要求5所述納米蒙脫土改性有機磷酸酯成核劑的制備方法，其特征在于 所述2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液的濃度為0. 12g/ml。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米蒙脫土改性有機磷酸酯成核劑的制備方法，取納米蒙脫土分散于乙醇水溶液中，然后加入硅烷偶聯(lián)劑，在加熱條件下回流，得氨基改性納米蒙脫土，再加入2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液，攪拌，充分反應(yīng)后過濾，洗滌，真空干燥，即得納米蒙脫土改性有機磷酸酯成核劑，有機磷酸酯以化學(xué)鍵連接在納米蒙脫土表面，可以有效的降低其在樹脂基體中的團聚，增強在基體中的分散性，有效地發(fā)揮成核劑的異相成核作用，同時，無機納米蒙脫土的引入，可進一步提高材料的熱穩(wěn)定性和各項力學(xué)性能。
文檔編號C08K5/523GK102358784SQ20111024579
公開日2012年2月22日 申請日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月25日
發(fā)明者于杰, 何敏, 何文濤, 吳丹華, 張敏敏, 張純, 李慶豐, 秦軍, 秦舒浩, 羅筑, 薛斌, 許琛, 郭建兵, 魯圣軍 申請人:貴州省復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心