專利名稱：一種酸酐固化環(huán)氧樹脂/坡縷石納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酸酐固化環(huán)氧樹脂/坡縷石納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的機(jī)械、電氣、粘接等性能，被廣泛應(yīng)用于涂料、復(fù)合材料、高性能膠粘劑、電絕緣材料等領(lǐng)域；但環(huán)氧樹脂固化常存在氣泡、裂紋、脆斷等問題。尤其是環(huán)氧樹脂/酸酐固化體系，存在脆性大、易開裂等致命弱點(diǎn)。目前主要通過加入彈性體或具有柔軟分子結(jié)構(gòu)的材料對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，但這些方法在提高環(huán)氧樹脂韌性的同時(shí)，往往降低了固化物的機(jī)械模量和耐熱性(趙世琦，1998，絕緣材料通訊；徐麗，2008，廣州化學(xué)沖國發(fā)明專利，申請?zhí)?00810202164. 7)。賈潤萍等Q010，新型碳材料)以馬來酸酐為有機(jī)單體，通過等離子體誘導(dǎo)接枝聚合法修飾碳納米管，應(yīng)用于環(huán)氧樹脂固化體系，制備出碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，所制復(fù)合材料的韌性、強(qiáng)度得到了提高，但制備過程復(fù)雜，且大量采用昂貴的合成試劑，成本比較高昂。坡縷石(也稱作凹凸棒石)是一種2:1型的鏈層狀硅酸鹽礦物；其結(jié)構(gòu)單元層通過頂端氧橋接形成鏈層狀孔道結(jié)構(gòu)。坡縷石具有一維、集束狀的納米孔道，其單個(gè)納米纖維的直徑僅約數(shù)納米(隨產(chǎn)地有所差異)，長度則可達(dá)數(shù)微米。這種天然坡縷石纖維已被用于無機(jī)納米復(fù)合材料制備中，其應(yīng)用主要集中在聚酰胺(賴仕全等，2006，工程塑料應(yīng)用；中國發(fā)明專利ZL200510095548.X)、聚苯胺(姚超等，2010，硅酸鹽學(xué)報(bào))、聚丙烯(李麗坤等，2008，高分子學(xué)報(bào))等聚合物體系。坡縷石在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中多用于胺類固化體系。孫巖巖等0011，塑料工業(yè))通過將坡縷石硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理后，加入胺類固化環(huán)氧樹脂體系中，改善坡縷石與環(huán)氧樹脂基體間的親合力，從而提高合成材料的韌性，熱穩(wěn)定性也略有提高。目前，尚無將坡縷石直接用于酸酐固化環(huán)氧樹脂體系的研究報(bào)道或?qū)＠夹g(shù)。發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服目前酸酐固化環(huán)氧樹脂材料中，所引入合成材料成本高昂，以及蒙脫石等礦物填料無法同時(shí)有效顯著提高合成材料韌性、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性的缺點(diǎn)，提出一種采用高比表面積、高表面活性，高長徑比的坡縷石作為功能填料，制備韌性、強(qiáng)度以及熱穩(wěn)定性同時(shí)顯著提高的酸酐固化環(huán)氧樹脂/坡縷石復(fù)合材料的方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的主要技術(shù)方案是通過鍛燒活化處理去除坡縷石吸附水和沸石水，使坡縷石外表面羥基與酸酐固化劑更有效地發(fā)生加成反應(yīng)，再促使打開的酸酐固化劑羧基與環(huán)氧樹脂環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)，使坡縷石與環(huán)氧樹脂基體間以化學(xué)鍵結(jié)合。這種良好的界面作用大大有利于提高復(fù)合材料的綜合性能。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案一種酸酐固化環(huán)氧樹脂/坡縷石納米復(fù)合材料的制備方法，依次包括下列步驟1)將坡縷石研磨成礦粉，過200目篩；2)對坡縷石礦粉進(jìn)行煅燒活化處理30-120分鐘，溫度為150°C至400°C ；
3)將環(huán)氧樹脂基體加熱到80°C使之液化，加入鍛燒后的坡縷石與之充分混合、攪拌；坡縷石的加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的1-8% ；4)在步驟3)中的混合物中加入酸酐固化劑，其加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的20-40% ；將所得混合物在80-100°C下攪拌1-3小時(shí)，然后抽真空脫氣處理5_30分鐘，再升溫到120度慢速攪拌反應(yīng)0. 5-1. 5小時(shí)，抽真空脫氣處理5-10分鐘即成復(fù)合材料(酸酐固化環(huán)氧樹脂/坡縷石納米復(fù)合材料)。本產(chǎn)品一般用于澆鑄或封裝電子、電氣產(chǎn)品并加熱固化；如果要制成測試性能的樣品則將所得澆鑄料注入模具，在120-180°C下固化2-4小時(shí)。上面所述酸酐固化劑包括均苯四甲酸酐二酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯酮四羧酸二酐、順丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烴基丁二酸酐、戊二酸酐、十二烯基丁二酸酐、聚壬二酸酐、聚葵二酸酐以及不同酸酐之間的組合。上面所述環(huán)氧樹脂指雙酚A環(huán)氧樹脂。上面所述坡縷石純度90%以上。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果在于首先通過煅燒活化處理，促進(jìn)坡縷石表面羥基與環(huán)氧樹脂基體的化學(xué)作用，增加其與環(huán)氧樹脂基體的親合性與界面相容性；其次，利用坡縷石納米纖維的增強(qiáng)特性，提高韌性與強(qiáng)度；再次，坡縷石作為功能填料無需進(jìn)行有機(jī)改性即可實(shí)現(xiàn)提高復(fù)合材料的綜合性能；另外其突出優(yōu)點(diǎn)還在于，合成方法簡單，生產(chǎn)成本低廉，且生產(chǎn)過程對環(huán)境友好。綜上所述，本發(fā)明在顯著提高環(huán)氧樹脂酸酐固化材料韌性的同時(shí)，顯著提高了復(fù)合材料的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。其次本發(fā)明實(shí)施方法簡單，成本低廉，可應(yīng)用前景廣闊。此外，相比其它采用有機(jī)改性粘土礦物為填料的復(fù)合材料(如蒙脫石環(huán)氧樹脂復(fù)合材料)，本方法所制備的坡縷石環(huán)氧樹脂復(fù)合材料成本更低，且熱穩(wěn)定性提高更為顯著。本產(chǎn)品一般用于電氣和電子產(chǎn)品的澆鑄與封裝。具體實(shí)施方法下面的實(shí)施例中將進(jìn)一步說明本發(fā)明，但對本發(fā)明沒有限制。實(shí)施例一、坡縷石原料來自江蘇盱眙，純度96%，180度鍛燒活化處理1小時(shí)小時(shí)。稱取E44環(huán)氧樹脂31. Ig,加入到IOOml燒杯中，加熱到80°C，加入1 %的經(jīng)提純過的明光官山坡縷石即0. 311g，攪拌10分鐘，超聲30分鐘，加入環(huán)氧樹脂質(zhì)量20%的均苯四甲酸酐即6. 22g，快速攪拌反應(yīng)60分鐘，真空脫氣10分鐘，升溫到120°C慢速攪拌反應(yīng)90分鐘，真空脫氣8分鐘，用于澆鑄或封裝電子電氣產(chǎn)品并加熱固化。為測試澆鑄料性能，注入模具，130°C固化2小時(shí)。用同樣的方法制備純酸酐固化環(huán)氧樹脂材料樣品。采用DMA動(dòng)態(tài)力學(xué)譜儀、沖擊試驗(yàn)機(jī)、萬能材料試驗(yàn)機(jī)、TG熱重分析儀等對純酸酐固化環(huán)氧樹脂材料樣品和酸酐固化環(huán)氧樹脂/坡縷石復(fù)合材料樣品進(jìn)行測試。結(jié)果表明純酸酐固化環(huán)氧樹脂材料的沖擊性能為3. 6KJ/m2，彎曲性能63. 96MPa,玻璃化溫度101. 8°C，起始熱分解溫度320°C，楊氏模量在80°C與150°C時(shí)分別為1116ΜΙ^與44. 6MPa。添加1 %坡縷石-酸酐固化環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊性能為4. lKJ/m2，彎曲性能94. 47MPa，玻璃化溫度120. 8°C，起始熱分解溫度343°C，楊氏模量在80°C與150°C時(shí)分別為1815MPa與60. 9MPa。實(shí)施例二、
坡縷石原料來自安徽明光，純度95%，300度鍛燒活化處理1小時(shí)。稱取E44環(huán)氧樹脂30. lg，加入IOOml燒杯，加熱到80°C，加入2%的經(jīng)提純過的明光官山坡縷石即0. 602g，攪拌10分鐘，超聲30分鐘，加入均苯四甲酸酐即6. 02g，快速攪拌反應(yīng)60分鐘，真空脫氣10分鐘，升溫到120°c慢速攪拌反應(yīng)120分鐘，真空脫氣6分鐘，用于澆鑄或封裝電子電氣產(chǎn)品并加熱固化。為測試澆鑄料性能，注入模具，130°C固化2小時(shí)。用同樣的方法制備純酸酐固化環(huán)氧樹脂材料樣品。采用DMA動(dòng)態(tài)力學(xué)譜儀、沖擊試驗(yàn)機(jī)、萬能材料試驗(yàn)機(jī)、TG熱重分析儀等對純酸酐固化環(huán)氧樹脂材料樣品和酸酐固化環(huán)氧樹脂/坡縷石復(fù)合材料樣品進(jìn)行測試。結(jié)果表明純酸酐固化環(huán)氧樹脂材料的沖擊性能為3. 6KJ/m2，彎曲性能63. 96MPa，玻璃化溫度101. 8°C，起始熱分解溫度320°C，楊氏模量在80°C與150°C時(shí)分別為1116MPa與44. 6MPa。添加2%坡縷石-酸酐固化環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊性能為5. 3KJ/m2，彎曲性能105. 48MPa，玻璃化溫度145. 8°C，起始熱分解溫度340°C，楊氏模量在80°C與150°C時(shí)分別為 1716MPa 與 75. 14MPa。實(shí)施例三、坡縷石原料來自安徽明光，純度95%，200度鍛燒活化處理1小時(shí)。稱取E44環(huán)氧樹脂30. 5g，加入IOOml燒杯，加熱到80°C，加入經(jīng)提純過的明光官山坡縷石0. 915g，攪拌10分鐘，超聲30分鐘，加入均苯四甲酸酐即9. 15g，快速攪拌反應(yīng)60分鐘，真空脫氣10分鐘，升溫到120°C慢速攪拌反應(yīng)85分鐘，真空脫氣10分鐘，用于澆鑄或封裝電子電氣產(chǎn)品并加熱固化。為測試澆鑄料性能，注入模具，130°C固化2小時(shí)。用同樣的方法制備純酸酐固化環(huán)氧樹脂材料樣品。采用DMA動(dòng)態(tài)力學(xué)譜儀、沖擊試驗(yàn)機(jī)、萬能材料試驗(yàn)機(jī)、TG熱重分析儀等對純酸酐固化環(huán)氧樹脂材料樣品和酸酐固化環(huán)氧樹脂/坡縷石復(fù)合材料樣品進(jìn)行測試。結(jié)果表明純酸酐固化環(huán)氧樹脂材料的沖擊性能為3. 6KJ/m2，彎曲性能63. 96MPa，玻璃化溫度101. 8°C，起始熱分解溫度320°C，楊氏模量在80°C與150°C時(shí)分別為1116MPa與44. 6MPa。添加3%坡縷石-酸酐固化環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊性能為4. 9KJ/m2，彎曲性能82. 78MPa，玻璃化溫度156. 6°C，起始熱分解溫度345°C，楊氏模量在80°C與150°C時(shí)分別為1754MPa 與 264. 6MPa。
權(quán)利要求
1.一種酸酐固化環(huán)氧樹脂/坡縷石納米復(fù)合材料的制備方法，依次包括下列步驟1)將坡縷石研磨成礦粉，過200目篩；2)對坡縷石礦粉進(jìn)行煅燒活化處理30-120分鐘，溫度為150°C至400°C；3)將環(huán)氧樹脂基體加熱到80°C使之液化，加入鍛燒后的坡縷石與之充分混合、攪拌；坡縷石的加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的1-8% ；4)在步驟3)中的混合物中加入酸酐固化劑，其加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的20-40%；將所得混合物在80-100°C下攪拌1-3小時(shí)，然后抽真空脫氣處理5-30分鐘，再升溫到120度慢速攪拌反應(yīng)0. 5-1. 5小時(shí)，抽真空脫氣處理5-10分鐘形成復(fù)合材料。
2.依據(jù)權(quán)利要求1中所述一種酸酐固化環(huán)氧樹脂/坡縷石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述酸酐固化劑包括均苯四甲酸酐二酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯酮四羧酸二酐、順丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烴基丁二酸酐、戊二酸酐、十二烯基丁二酸酐、聚壬二酸酐、聚葵二酸酐以及不同酸酐之間的組合。
3.依據(jù)權(quán)利要求1中所述一種酸酐固化環(huán)氧樹脂/坡縷石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述環(huán)氧樹脂指雙酚A環(huán)氧樹脂。
4.依據(jù)權(quán)利要求1中所述一種酸酐固化環(huán)氧樹脂/坡縷石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述坡縷石純度90%以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酸酐固化環(huán)氧樹脂/坡縷石納米復(fù)合材料的制備方法，包括將坡縷石研磨成礦粉；對坡縷石礦粉進(jìn)行煅燒活化處理；將環(huán)氧樹脂加熱液化，加入坡縷石混合、攪拌；坡縷石的加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的1-8％；加入酸酐固化劑，其加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的20-40％；將所得混合物攪拌然后抽真空脫氣處理等即成復(fù)合材料。本產(chǎn)品一般用于澆鑄或封裝電子、電氣產(chǎn)品并加熱固化。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)和積極效果在于顯著提高環(huán)氧樹脂酸酐固化材料韌性，顯著提高機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，實(shí)施方法簡單，成本低廉。
文檔編號(hào)C08G59/42GK102391473SQ20111025930
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月2日
發(fā)明者劉冬, 吳玉程, 袁鵬, 詹建華, 陳鳴, 顏文昌 申請人:中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所