專利名稱：適用于玻璃防雨自清潔涂層的陶瓷前驅(qū)體樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類一類含氟聚硅氮硅氧烷樹(shù)脂的合成方法，以及含氟聚硅氮硅氧烷樹(shù)脂應(yīng)用為玻璃防雨劑的方法，屬于功能聚合物合成與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在很多場(chǎng)合下保持玻璃的良好視線至關(guān)重要，如飛機(jī)駕駛室風(fēng)擋玻璃、汽車車窗玻璃、前后視鏡玻璃和建筑玻璃等。在下雨或高濕度(如內(nèi)外溫差導(dǎo)致的水汽凝結(jié))的情況下，現(xiàn)有的解決辦法有用雨刷或抹布擦除水霧；在清潔劑輔助下用雨刷擦除水霧；使用短期有效液體防雨劑等。但這些方法存在不方便和防護(hù)效果有限等缺點(diǎn)。開(kāi)發(fā)長(zhǎng)效防雨劑， 是目前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)崔廣智，飛機(jī)風(fēng)擋玻璃防雨劑，材料工程，1982 C3) :2。玻璃防雨防霧劑主要有兩種短效與長(zhǎng)效。短效的就是以各種可與水良好混合的試劑(如甘油、聚乙烯醇吡咯烷酮等)或表面活性劑涂擦在玻璃表面，維持時(shí)效數(shù)小時(shí)到一周；長(zhǎng)效的是以含氟硅偶聯(lián)劑與玻璃結(jié)合，但耐寒性能由于玻璃的熱容量太大而不顯著。目前市面上售賣的車用玻璃防雨劑產(chǎn)品大多為含氟液體制劑，在下雨前噴灑使用，為短效防雨防霧劑。真正長(zhǎng)效的產(chǎn)品并不多見(jiàn)，在中國(guó)專利中未見(jiàn)報(bào)道。波音公司Boeing company擁有III號(hào)波音排雨劑專利產(chǎn)品王偉華，譚黎.高效安全環(huán)保的飛機(jī)擋風(fēng)玻璃防雨劑，民航科技，2002(1) :49，當(dāng)雨很大時(shí)，將排雨劑噴到1號(hào)風(fēng)擋外面，可使風(fēng)擋上的雨水變成大的水滴，在雨刷和氣流的作用下，大水滴很快離開(kāi)風(fēng)擋從而使1號(hào)風(fēng)擋留下清晰區(qū)域。這是一種基于聚硅氮烷的液體制劑，具有有機(jī)硅偶聯(lián)劑的功用。中國(guó)航空材料研究院(原中航621研究所)也曾經(jīng)研制飛機(jī)防雨劑章基凱，有機(jī)硅材料，中國(guó)物資出版社，1999年，這是一種全氟丙基硅氯化合物，在雨天噴灑在飛機(jī)風(fēng)擋玻璃上，可以起到保持視野清晰的作用，但這是短期現(xiàn)場(chǎng)使用防雨劑。King controls公司2004年開(kāi)發(fā)的天王雨盾king's rain shield為美國(guó)專利產(chǎn)品，其理論、技術(shù)、制備工藝都保密，受美國(guó)法律保護(hù)，屬美國(guó)禁止出口項(xiàng)目劉進(jìn)軍，衛(wèi)星天線防雨劑，衛(wèi)星電視與寬帶多媒體，2007(1) :46-48 ]0天王雨盾以壓縮液化形式存在，噴霧方式使用，在雨雪條件下，天王雨盾表面沒(méi)有雨霧等積聚，有效保護(hù)了天線增益不受雨雪造成的雨衰干擾，效果顯著。據(jù)估計(jì)應(yīng)該屬于含氟有機(jī)硅類油劑。天王雨盾仍然屬于短期使用產(chǎn)品，其優(yōu)點(diǎn)在于應(yīng)用方便。安智電子科技有限公司開(kāi)發(fā)的Aquamica功能涂料采用溶液澆注配方，可以在各種基體上形成均一硬質(zhì)表面安智電子科技，http://www.az-em.com/zh-CN/。Aquamica 涂料通過(guò)氫聚硅氮烷(PHPQ在空氣中的老化反應(yīng)形成純二氧化硅膜(對(duì)涂敷基體的吸附性極佳)來(lái)增加耐久性和表面防護(hù)性。Aquamica功能涂料應(yīng)用于多種需要表面保護(hù)服務(wù)的產(chǎn)品，使用示例有汽車車身涂裝、衛(wèi)浴和廚房用具以及塑料產(chǎn)品。相比傳統(tǒng)的溶膠-凝膠材料，Aquamica涂料可以具有更佳的氧化膜性質(zhì)，通常針對(duì)厚度在2 μ m以下的涂膜而配制；另外，還針對(duì)較厚的應(yīng)用提供含有添加劑的特殊產(chǎn)品。
PPG航空材料(蘇州)有限公司開(kāi)發(fā)了 Surface seal 防雨涂層玻璃，是一種透明耐用防水玻璃，使得飛機(jī)風(fēng)擋不需要雨刷就能除水PPG航空材料(蘇州)有限公司， http //www. ppg. com/location/chinaaerospace/。防雨涂層玻璃被應(yīng)用于 PPG 飛機(jī)風(fēng)擋的生產(chǎn)中，在雨天為飛行員提供更清晰的視野。實(shí)際上，在Surface seal 防雨涂層玻璃出現(xiàn)之前，還沒(méi)有一個(gè)理想的除水系統(tǒng)。大雨中通常使用的雨刷如果維護(hù)不當(dāng)或在干燥的表面擦拭，會(huì)刮傷或損壞玻璃表層。臨時(shí)性的除水系統(tǒng)都較昂貴，而且需要定期維護(hù)和更換零部件，也增加了飛機(jī)的重量。Surface Seal 防雨涂層玻璃利用有高分子油漆的分子黏合技術(shù)，改變了無(wú)機(jī)玻璃易濕易磨損的特性。由于水的粘性和玻璃表面吸引力的降低，飛行員的視覺(jué)清晰度有了保證。水滴從表面滑下，大部分風(fēng)擋表面沒(méi)有水，從而保證了駕駛艙風(fēng)擋的清晰度。超薄防雨涂層的應(yīng)用不僅抑制了玻璃表面的濕度，而且在不影響玻璃防劃、硬度、 強(qiáng)度、顏色、反光和傳光等性能的前提下，降低了玻璃對(duì)于灰塵和冰層的聚積能力。使用防雨涂層以后，涂層不會(huì)有明顯的劃痕，也不會(huì)出現(xiàn)裂紋，裂縫，剝落，或者模糊，其他像密封膠之類的材料也不會(huì)粘在其表面?；赑PG公司的技術(shù)，Pittsburgh Glass Works擁有Aquapel車用玻璃防雨劑產(chǎn)品匹茲堡玻璃公司，http://www. aquapel. com/how-Aquapel-works. php，使用涂抹器在玻璃上均勻涂膜后，馬上用干布或干紙巾擦拭玻璃表面。涂覆后玻璃最好在10-32°C使用， 不要在濕度太大的條件下使用。天津鑫泰利科技發(fā)展有限公司中國(guó)專利200610129457. 8汽車擋風(fēng)玻璃防雨劑的制造方法紀(jì)常義等發(fā)明了一種汽車風(fēng)擋玻璃用防雨劑，這是一種丙烯酸樹(shù)脂溶液和一定量拒水性二甲基硅油的混合溶液，既有良好防水性，又有附著力。但該防雨劑為使用期短，在雨水沖刷和汽車沖洗時(shí)會(huì)逐漸失去作用。本發(fā)明公開(kāi)一種新型有機(jī)前驅(qū)體樹(shù)脂及其制備防雨涂層的方法，前驅(qū)體樹(shù)脂在室溫下為粘膠，可以溶于甲苯等溶劑，在空氣條件下可以轉(zhuǎn)化為彈性憎水涂層，長(zhǎng)久具有防雨防霧和自清潔效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氟化聚硅氮硅氧烷樹(shù)脂，如圖1所示。本發(fā)明的另一目的在于提供上述樹(shù)脂的制備方法。本發(fā)明的另一目的還在于提供上述陶瓷前驅(qū)體樹(shù)脂作為玻璃防雨劑涂層材料的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的含氟聚硅氮硅氧烷樹(shù)脂具有如圖1所示的分子結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)在于樹(shù)脂是數(shù)均分子量在400-2000的低聚物；與玻璃有良好的化學(xué)結(jié)合力；能在空氣中自然固化為聚硅氧烷彈性體；具有良好的憎水性。本發(fā)明提供的制備含氟聚硅氮硅氧烷的方法，包括包括3步a)含氟氯硅烷的部分水解制備聚硅氧烷預(yù)聚物；b)聚硅氧烷預(yù)聚物與六甲基二硅氮烷進(jìn)行胺基交換反應(yīng)；c) 過(guò)濾除去沉淀，真空蒸發(fā)除去溶劑得到含氟聚硅氮硅氧烷。以上制備含氟聚硅氮硅氧烷的合成反應(yīng)如圖2所示。其中a)步中的含氟聚硅烷包括三氟甲基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、 五氟乙基甲基二氯硅烷和三氟甲基三氯硅烷等；為了降低成本和調(diào)節(jié)涂層性能，可以加入二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷或苯基甲基二氯硅烷等共聚單體。各種單體的比例應(yīng)調(diào)控以達(dá)到保證最終涂層處于彈性體狀態(tài)，才能發(fā)揮超疏水、自清潔和耐溫范圍寬的特性。其中b)步中的水解反應(yīng)和胺基交換反應(yīng)均應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下隔絕空氣和濕氣，否則在較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)物料會(huì)逐漸水解變質(zhì)。水解反應(yīng)在0-50°C進(jìn)行，最好 10-35°C，反應(yīng)時(shí)間l_12h ；最好4-他。胺基交換反應(yīng)在20-100°C進(jìn)行，最好50-90°C，反應(yīng)時(shí)間4-Mh，最好10-16h。其中c)步中的過(guò)濾操作應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在線進(jìn)行，過(guò)濾管線應(yīng)為聚四氟乙烯材料，過(guò)濾介質(zhì)為玻璃砂芯或玻璃纖維濾紙，不可以選用普通纖維素濾紙。真空蒸除溶劑操作在50-90°C進(jìn)行，應(yīng)用氮?dú)庑冻婵找曰厥諛?shù)脂。本發(fā)明提供的在玻璃表面形成致密透明涂層的方法，包括2步a)含氟聚硅氮硅氧烷溶液配制和在玻璃表面的涂覆；b)置放在空氣中形成固化涂層。以上含氟聚硅氮硅氧烷在空氣中轉(zhuǎn)化為彈性體涂層的反應(yīng)如圖3所示。其中a)步中的含氟聚硅氮硅氧烷溶液濃度控制在20 60wt%，溶劑是甲苯、石油醚或乙二醇二甲醚等惰性非質(zhì)子溶劑。膠液涂覆在室溫下進(jìn)行，可以采取旋涂、輥涂、刷涂或噴涂方法。對(duì)于車窗玻璃，建議最好采用噴涂的方法。其中b)步中的含氟聚硅氮硅氧烷在空氣中自然濕度下老化為半無(wú)機(jī)氟化聚硅氧烷涂層，時(shí)間為12-4他。也可以加熱以促進(jìn)轉(zhuǎn)化過(guò)程，這可以在2- 內(nèi)完成。本發(fā)明含氟聚硅氮硅氧烷作為玻璃憎水涂層，賦予玻璃防雨、防霧和自清潔能力； 適用于汽車風(fēng)擋玻璃、車窗玻璃、前后視鏡以及其它需要保持良好視線的玻璃制品。在玻璃幕墻、室外金屬表面也可以應(yīng)用本發(fā)明含氟聚硅氮硅氧烷及其成膜技術(shù)。本發(fā)明中含氟聚硅氮硅氧烷的評(píng)價(jià)方法有凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量及分布；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)測(cè)定玻璃化溫度；可見(jiàn)光光譜分析(Vis Spectrometry)測(cè)定透光率；接觸角測(cè)試儀測(cè)定接觸角等。綜合起來(lái)，本發(fā)明公開(kāi)的含氟聚硅氮硅氧烷聚合物和玻璃防雨自清潔涂層技術(shù)具有三個(gè)特點(diǎn)(1)聚硅氮烷賦予聚合物涂層與玻璃等基底之間良好的結(jié)合力，克服了低表面能涂料普遍存在的對(duì)基底材料粘附性差的局限，使氟化聚硅氮硅氧烷成為長(zhǎng)期使用型防雨劑；(2)聚硅氮烷在空氣濕氣作用下轉(zhuǎn)化為聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，在保持良好界面結(jié)合力前提下形成均勻致密的半無(wú)機(jī)涂層，突破了低表面能涂料在高極性玻璃表面難以浸潤(rùn)鋪展的問(wèn)題；(3)擯棄了傳統(tǒng)方法中采用多組分共混折衷解決基底浸潤(rùn)性和涂層憎水性的矛盾，采用前驅(qū)體技術(shù)實(shí)現(xiàn)了二者的統(tǒng)一；本發(fā)明中聚硅氮硅氧烷聚合物適用性廣泛，不僅可以作為玻璃表面涂層，還適用于塑料、金屬和陶瓷等。


圖1含氟聚硅氮硅氧烷樹(shù)脂圖2含氟聚硅氮硅氧烷樹(shù)脂制備反應(yīng)
圖3含氟聚硅氮硅氧烷轉(zhuǎn)化為涂層材料的化學(xué)反應(yīng)
具體實(shí)施例方式以下是本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例，凡是采用了本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的非實(shí)質(zhì)性改進(jìn)，或未經(jīng)改進(jìn)直接應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)的，均在本發(fā)明權(quán)利要求范圍之內(nèi)。實(shí)施例1在裝有回流冷凝管(冷凝管上端裝有連續(xù)氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置)、溫度計(jì)和加料漏斗的500mL玻璃瓶中，加入IOOm甲苯，在攪拌下加入21. Ig(0. Imol)三氟丙基甲基二氯硅烷和7. 5g(0. 05mol)甲基三氯硅烷；再加入30g(0. 3mol)三乙胺；在冰浴條件下滴加 1. 8g(0. Imo 1)水，自然反應(yīng)池得到白色混濁溶液。在以上溶液中滴加入16g(0. lmol)六甲基二硅氮烷，加熱到60°C反應(yīng)16h，得到黃色混濁溶液。冷卻至室溫后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在線過(guò)濾。將濾液真空蒸除溶劑得到淺黃色粘膠樹(shù)脂。由于對(duì)空氣和濕氣敏感，樹(shù)脂應(yīng)存放在有氮?dú)獗Ｗo(hù)容器中。樹(shù)脂在室溫粘度約為 600mPa · S。凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)試得到樹(shù)脂數(shù)均分子量約為1000。實(shí)施例2如例1中所示，向500mL玻璃瓶中加入IOOm甲苯，在攪拌下加入21. Ig(0. Imol) 三氟丙基甲基二氯硅烷、6. 5g(0. 05mol) 二甲基二氯硅烷和3g(0. 02mol)甲基三氯硅烷；再加入30g(0. 3mol)三乙胺；在冰浴條件下滴加1. 8g(0. lmol)水，自然反應(yīng)池得到白色混濁溶液。在以上溶液中滴加入17.6g(0. llmol)六甲基二硅氮烷，加熱到80°C反應(yīng)12h，得到黃色混濁溶液。冷卻至室溫后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在線過(guò)濾。將濾液真空蒸除溶劑得到淺黃色粘膠樹(shù)脂。凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)試得到樹(shù)脂數(shù)均分子量約為1300。實(shí)施例3在裝有回流冷凝管(冷凝管上端裝有連續(xù)氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置)、溫度計(jì)和加料漏斗的 500mL玻璃瓶中，加入IOOrn甲苯，在攪拌下加入31. 7g (0. 15mol)三氟丙基甲基二氯硅烷； 再加入20g(0. 2mol)三乙胺；在冰浴條件下滴加1. 08g (0. 06mol)水，自然反應(yīng)證得到白色混濁溶液。在以上溶液中滴加入19. 2g(0. 12mol)六甲基二硅氮烷，加熱到60°C反應(yīng)Mh，得到淺黃色混濁溶液。冷卻至室溫后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在線過(guò)濾。將濾液真空蒸除溶劑得到淺黃色粘膠樹(shù)脂。凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)試得到樹(shù)脂數(shù)均分子量約為800。實(shí)施例4在例1、例2和例3中制備的含氟聚硅氮硅氧烷樹(shù)脂溶解于甲苯等惰性溶劑，可以配成30-50 %溶液使用，適合刷涂、噴涂、刮涂、輥涂和旋涂等涂裝方法。在普通窗玻璃上噴涂上一層例1中樹(shù)脂甲苯溶液(30wt% )，通風(fēng)晾干后得到粘性透明淺黃色薄膜；在鼓風(fēng)烘箱中于60°C充分干燥池后，在100°C后固化池，得到固態(tài)透明涂層。在可見(jiàn)光范圍內(nèi)透光率不低于90%。以上薄膜涂層對(duì)水的接觸角為125°，水滴打在涂層上自然滾落，完全不會(huì)形成水膜。將涂覆了涂層的玻璃放在120°C加熱后涂層依然保持彈性體固態(tài)，表現(xiàn)出耐高溫性能。
權(quán)利要求
1.一種制備含氟聚硅氮硅氧烷樹(shù)脂的方法，包括3步a)含氟氯硅烷的部分水解制備聚硅氧烷預(yù)聚物；b)聚硅氧烷預(yù)聚物與六甲基二硅氮烷進(jìn)行胺基交換反應(yīng)；c)過(guò)濾除去沉淀，真空蒸發(fā)除去溶劑得到含氟聚硅氮硅氧烷。
2.一種在玻璃表面形成致密透明涂層的方法，包括2步a)含氟聚硅氮硅氧烷溶液配制和在玻璃表面的涂覆；b)置放在空氣中形成固化涂層。
3.權(quán)利要求1中的含氟聚硅烷包括三氟甲基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、 五氟乙基甲基二氯硅烷和三氟甲基三氯硅烷等；為了降低成本和調(diào)節(jié)涂層性能，可以加入二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷或苯基甲基二氯硅烷等共聚單體。
4.權(quán)利要求1中的水解反應(yīng)和胺基交換反應(yīng)均應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下隔絕空氣和濕氣； 水解反應(yīng)在0-50°C進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間l_12h ；胺基交換反應(yīng)在20 100°C進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間4 24h。
5.權(quán)利要求1中的過(guò)濾操作應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，真空蒸除溶劑操作在50-90°C進(jìn)行。
6.權(quán)利要求2中的含氟聚硅氮硅氧烷溶液濃度控制在20 60wt%，溶劑是甲苯、石油醚或乙二醇二甲醚等惰性非質(zhì)子溶劑。
7.權(quán)利要求2中的膠液涂覆在室溫下進(jìn)行，可以采取旋涂、輥涂、刷涂或噴涂方法。
8.權(quán)利要求2中的含氟聚硅氮硅氧烷在空氣中自然濕度下老化為半無(wú)機(jī)氟化聚硅氧烷涂層；也可以在空氣中加熱促進(jìn)轉(zhuǎn)化過(guò)程。
9.含氟聚硅氮硅氧烷作為玻璃憎水涂層，賦予玻璃防雨、防霧和自清潔能力；適用于汽車風(fēng)擋玻璃、車窗玻璃、前后視鏡以及其它需要保持良好視線的玻璃制品。與其它玻璃防雨劑相比，適合耐低溫和高溫的場(chǎng)合。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了含氟聚硅氮硅氧烷樹(shù)脂的合成方法，以及應(yīng)用為玻璃表面耐久性防雨劑涂層的方法。將含氟氯硅烷單體混合物經(jīng)過(guò)部分水解形成聚硅氧烷預(yù)聚物，然后經(jīng)過(guò)與六甲基二硅氮烷的胺基交換反應(yīng)制備含氟聚硅氮硅氧烷聚合物。聚硅氮硅氧烷與玻璃表面通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合在一起形成牢固結(jié)合的保護(hù)膜。在空氣中水解形成的含氟聚硅氧烷彈性體涂層憎水、耐高低溫和耐劃刻，具有防雨、防霧和自清潔作用。
文檔編號(hào)C08G77/54GK102391514SQ20111028742
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者楊麗君, 王明存 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)