專利名稱：自粘性硬化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及自粘性硬化劑組合物。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中早就已知雙組分QK)聚硅氧烷組合物，其通常在各種不同的應(yīng)用中用作粘合劑和密封劑。在室溫下交聯(lián)的雙組分聚硅氧烷稱作“室溫硫化2部分聚硅氧烷”(RTV-幻。這兩種組分之一通常稱作聚合物組合物或者稱作A組分。第二組分通常稱作硬化劑組合物或者還稱作B組分。該配制品典型地包含作為交聯(lián)催化劑的錫化合物，其在室溫下催化聚合物被交聯(lián)劑組分的交聯(lián)(縮聚作用)，例如在Walter Noll的Chemistry and Technology of Silicones, 1968年，第2版，第395頁及其后中所述。雖然縮聚反應(yīng)即使在不使用催化劑的情況下也可以進(jìn)行，但是需要催化劑從而可以在可接受的期限內(nèi)進(jìn)行交聯(lián)。該催化劑通常是基于重金屬，通常是有機(jī)錫化合物。近來對于該有機(jī)錫化合物的潛在風(fēng)險(xiǎn)的越來越強(qiáng)調(diào)的討論以及錫化合物還促進(jìn)逆反應(yīng)(逆轉(zhuǎn)) 的已知能力致使需要尋找替代性的催化劑。然而，以前的對于解決方案的嘗試表明，替代性催化劑的反應(yīng)性不足，或者使該組合物不具有存儲(chǔ)穩(wěn)定性。因此，羧酸鉍連同氨基官能的烷氧基硅烷傾向于形成膠體狀Bi(O)沉淀物，導(dǎo)致可使用的活性Bi(III)的量減少，并因此無法獲得存儲(chǔ)穩(wěn)定性。鈦催化的單組分縮合組合物是現(xiàn)有技術(shù)，例如在WO 01/49774A2中所述，但是不可用于雙組分體系，這是因?yàn)殁伝衔飳?dǎo)致在此使用的α，ω-二羥基官能的聚合物的自發(fā)硫化。此外，鈦化合物被含胺化合物嚴(yán)重抑制，這排除了自粘性組合物的配制品。其他的金屬化合物例如鋅或鋁的乙酰丙酮化物在用作催化劑時(shí)導(dǎo)致反應(yīng)性端基的官能化，即交聯(lián)的并發(fā)反應(yīng)，這導(dǎo)致轉(zhuǎn)化成RTV-I機(jī)制。作為不含錫的替代性方案，在WO 2009/08(^66中使用煅燒高嶺土作為催化劑，在 EP 0 933 398Α中還連同堿性組分一起使用。因?yàn)楦邘X土是以分散的形式存在，并且在WO 2009/080266中以每100份聚合物3至400份的量使用，所以產(chǎn)生無法制造透明組合物的缺
點(diǎn)ο

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供用于I聚硅氧烷組合物的硬化劑組合物，其不含在有害物質(zhì)法律意義上成問題的催化劑，并且此外還具有自粘性。用于此目的的粘結(jié)助劑 (Haftvermittler)不得抑制該催化劑。此外，應(yīng)當(dāng)實(shí)現(xiàn)對于工業(yè)加工典型的儲(chǔ)存期，并且在儲(chǔ)存之后不應(yīng)發(fā)生反應(yīng)性損失。該目的是通過根據(jù)本發(fā)明用于縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物的硬化劑組合物實(shí)現(xiàn)的，其包含(A)至少一種交聯(lián)劑，
(B)至少一種選自以下組中的交聯(lián)催化劑堿金屬和堿土金屬的除了其氫氧化物以外的化合物，(D)至少一種作為粘結(jié)助劑的官能硅烷。根據(jù)本發(fā)明的硬化劑組合物連同聚合物組合物一起用作在RTV-2體系中的第二組分。用于RTV-2體系的該聚合物組合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員早就已知的。其通常包含羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為可交聯(lián)的聚合物，通常包含三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷作為增塑劑組分，此外還包含增強(qiáng)性或非增強(qiáng)性填料，如二氧化硅、炭黑、石英、白堊、 硅藻土等。此外任選使用組分如熱穩(wěn)定劑、用于優(yōu)化流變性或特定性質(zhì)的添加劑、殺真菌劑。根據(jù)本發(fā)明使用的交聯(lián)劑(A)優(yōu)選為通式(I)的有機(jī)硅化合物及其部分水解產(chǎn)物ZcSiR2(4_c) (I),其中，R2可相同或不同且彼此獨(dú)立地代表任選被鹵素取代的、可被氧原子間隔的單價(jià)烴基，Z可相同或不同且彼此獨(dú)立地代表可水解基團(tuán)，及c 等于 3 或 4。在此，部分水解產(chǎn)物可以是部分同元水解產(chǎn)物，即一種類型的通式(I)的有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物，還可以是部分共水解產(chǎn)物，即至少兩種不同類型的通式(I)的有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)劑或部分水解產(chǎn)物的最大重均Mw為 1200g/mol。雖然在式(I)中沒有表明，但是根據(jù)本發(fā)明使用的有機(jī)硅化合物可以根據(jù)制備方法而具有少量羥基，優(yōu)選最多至所有Si鍵結(jié)基團(tuán)的5%。若用于本發(fā)明組合物中的交聯(lián)劑㈧是式⑴的有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物， 則其優(yōu)選具有最多10個(gè)硅原子?；鶊F(tuán)R2優(yōu)選為具有1至18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，其任選被鹵原子、醚基或(聚) 二醇基取代，其中(聚)二醇基由環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元組成。但是，基團(tuán)R2還可以是例如將兩個(gè)甲硅烷基相互連接的二價(jià)基團(tuán)?；鶊F(tuán)R2的例子是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和異辛基，如2，2，4_三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如鄰-、 間-、對-甲苯基；二甲苯基和乙苯基；和芳烷基，如苯甲基、α-和β-苯乙基。被氧間隔的基團(tuán)R2的例子是甲氧基乙基、乙氧基乙基和乙氧基乙氧基乙基。二價(jià)基團(tuán)R2的例子是聚異丁烯二基和丙烷二基封端的聚丙二醇基。對于基團(tuán)R2，優(yōu)選具有1至12個(gè)碳原子的烴基，特別優(yōu)選甲基和乙烯基。Z的例子是所有目前已知的可水解基團(tuán)，例如經(jīng)由氧原子或氮原子鍵結(jié)在硅原子上的、任選經(jīng)取代的烴基。基團(tuán)Z優(yōu)選為-OR1基團(tuán)，其中R1代表經(jīng)取代或未經(jīng)取代的、可被氧原子間隔的烴基。Z的例子是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和2-甲氧基乙氧基；氨基，如甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基和環(huán)己基氨基；酰胺基，如N-甲基-乙酰氨基和苯甲酰胺基；氨氧基，如二乙基氨氧基；肟基，如二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基和甲基異丁基酮肟基，以及烯氧基，如2-丙烯氧基，和酰氧基，如乙?；?。用于本發(fā)明組合物中的交聯(lián)劑(A)優(yōu)選為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2_雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，以及所述有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物，例如六乙
氧基二硅氧烷。用于本發(fā)明組合物中的交聯(lián)劑(A)特別優(yōu)選為四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1，2_雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2_雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷及其部分水解產(chǎn)物，特別是四乙氧基硅烷、1，2_雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及其部分水解產(chǎn)物和共水解產(chǎn)物。在本發(fā)明硬化劑組合物中使用的交聯(lián)劑(A)是市售產(chǎn)品或者可以根據(jù)硅化學(xué)中已知的方法制得。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)劑(A)的使用量為基于待交聯(lián)成分的端基含量至少2倍摩爾量過量的可水解或經(jīng)水解的交聯(lián)劑官能團(tuán)。優(yōu)選調(diào)節(jié)交聯(lián)劑官能團(tuán)與待交聯(lián)基團(tuán)的摩爾比為 2 1 至 10 1。使用堿金屬和堿土金屬的除了其氫氧化物以外的化合物作為根據(jù)本發(fā)明的催化劑⑶。作為催化劑(B)優(yōu)選鋰的化合物。特別優(yōu)選為對應(yīng)的羧酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的硬化劑組合物包含對于縮合反應(yīng)常用的量的催化劑(B)。在即用型 RTV-2混合物(硬化劑組合物+聚合物組合物)中，均基于金屬，在鋰化合物的情況下以在 50至1，OOOppm的范圍內(nèi)的量存在。特別優(yōu)選在100至500ppm的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的硬化劑組合物包含粘結(jié)助劑⑶作為額外的組分。其被視為官能硅烷或偶聯(lián)劑，并且區(qū)別于組分(A)。用于本發(fā)明組合物中的粘結(jié)助劑(D)的例子是具有官能基團(tuán)的硅烷和有機(jī)聚硅氧烷，例如具有縮水甘油醚氧基、氨基或甲基丙烯酰氧基者。此外，具有可水解基團(tuán)和SiC鍵結(jié)的乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、酸酐基、 酸基、酯基、氰尿酸酯基、氨基甲酸酯基或酰脲基官能基團(tuán)的硅烷及其部分水解產(chǎn)物和共水解產(chǎn)物也可用作粘結(jié)助劑(D)。粘結(jié)助劑優(yōu)選為具有可水解基團(tuán)的、氨基、丙烯?；h(huán)氧基、氰尿酸酯基、氨基甲酸酯基或酰脲基官能的硅烷及其部分水解產(chǎn)物。(D)的含量優(yōu)選使得每100重量份經(jīng)催化的、即用型RTV-2混合物(=硬化劑組合物+聚合物組合物)包含優(yōu)選最多50重量份、特別優(yōu)選0. 1至20重量份、尤其是0. 25至10重量份的(D)。此外，將組分(C)加入所述硬化劑組合物作為其他的成分，從而可以更容易地調(diào)節(jié)RTV-2體系中硬化劑組合物與聚合物組合物的混合比例，并使所有成分可混溶。由此，組分(C)用于增加所述硬化劑組合物的體積，這可以更好地控制混合過程中的計(jì)量，并且確?；旌衔锏木鶆蛐?。
使用直鏈或分支的有機(jī)硅化合物或有機(jī)聚合物或非揮發(fā)性烴類作為增量聚合物 (C)。此外，所述硬化劑組合物還可包含本領(lǐng)域技術(shù)人員早就已知的其他成分(E)?？捎糜诒景l(fā)明組合物的(E)的例子是填料如增強(qiáng)性和非增強(qiáng)性填料、增塑劑、可溶性染料、無機(jī)和有機(jī)顏料、溶劑、殺真菌劑、芳香劑、分散助劑、流變性添加劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、 光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑和用于影響電學(xué)性質(zhì)的試劑。使用根據(jù)本發(fā)明的硬化劑組合物作為縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物中的組分。在各種不同的應(yīng)用中，該縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物例如又用作粘合劑和密封劑。該組合物還可用于電學(xué)或電子元件的封裝、涂布或絕緣。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例在下述的實(shí)施例中，除非另有說明，所有的份數(shù)和百分比數(shù)據(jù)均是基于重量。除非另有說明，以下實(shí)施例均是在環(huán)境大氣壓力下，即約IOOOhI5a下，及在室溫下，即約20°C下， 或者在未額外加熱或冷卻的情況下在室溫下將反應(yīng)物組合在一起所達(dá)到的溫度下實(shí)施的。 下面所有的粘度數(shù)據(jù)均是基于在20°C的溫度及Is—1的剪切速率下的動(dòng)態(tài)粘度。以下實(shí)施例用于闡述本發(fā)明，在此沒有任何限制性的作用。使用以下縮寫Shore A 根據(jù) DIN 53505 的硬度EB根據(jù)DIN 53504-85S1以百分比計(jì)的斷裂伸長率UTS 根據(jù)DIN 5!3504-85Sl以N/mm2計(jì)的極限拉伸強(qiáng)度實(shí)施例1 聚合物組合物作為聚合物組合物，使用ELAST0SIL RT 774，可商購自Wacker Chemie股份公司，
慕尼漂ο硬化劑組合物的實(shí)施例實(shí)施例2 :(非本發(fā)明)作為用于比較例的硬化劑組合物，使用硬化劑T77，可商購自Wacker Chemie股份公司，慕尼黑。實(shí)施例3 (根據(jù)本發(fā)明)將15份粘度為IOOOmPa · s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和30份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷與20份部分水解的硅酸四乙酯TES40 (Wacker Chemie股份公司)、5份g-氨基丙基三乙氧基硅烷、5份N-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷和15份 Oktasoligen Li 2 (購自 Borchers, Monheim)，以獲得均勻的混合物。實(shí)施例4 (根據(jù)本發(fā)明)將30份包含30%的T單元和70%的D單元且重均分子量為^OOg/mol的不含羥基的樹脂組分與18份部分水解的硅酸四乙酯TES40、20份g-氨基丙基三乙氧基硅烷、7份 Ensacko MS 炭黑(購自 Timcal，Diisseldorf)和 25 份 Oktasoligen Li 2(購自 Borchers， Monheim)混合以獲得均勻的混合物。實(shí)施例5 (根據(jù)本發(fā)明)
將30份包含30%的T單元和70%的D單元且重均分子量為^OOg/mol的不含羥基的樹脂組分與30份部分水解的硅酸四乙酯TES40、15份g-氨基丙基三乙氧基硅烷和25 份Oktasoligen Li 2 (購自Borchers，Monheim)混合以獲得均勻的混合物。實(shí)施例6 (根據(jù)本發(fā)明)將25份包含30%的T單元和70%的D單元且重均分子量為^OOg/mol的不含羥基的樹脂組分與20份部分水解的硅酸四乙酯TES40、20份g-氨基丙基三乙氧基硅烷、10份炭黑(Ensacko MS)均勻化以獲得立得住的(standfest)膏狀物，并與25份Oktasoligen Li 2(購自 Borchers，Monheim)混合。來自實(shí)施例1的聚合物組合物與來自實(shí)施例2至6的硬化劑組合物的各個(gè)混合比例均為9 1。儲(chǔ)存期被定義為直至超過10001 ^的時(shí)間，其是借助于錐-板式流變儀在 D = 1.0s-1下測定的。表 權(quán)利要求
1.用于縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物的硬化劑組合物，其包含(A)至少一種交聯(lián)劑，(B)至少一種選自以下組中的交聯(lián)催化劑堿金屬和堿土金屬的除了其氫氧化物以外的化合物，(D)至少一種作為粘結(jié)助劑的官能硅烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的硬化劑組合物，其特征在于，(B)是鋰化合物。
3.制備根據(jù)權(quán)利要求1或2的硬化劑組合物的方法，其是通過混合組分(A)、(B)和(D) 實(shí)施的。
4.縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物，其特征在于，兩種組分之一是根據(jù)權(quán)利要求1或 2的硬化劑組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物作為粘合劑和密封劑的用途。
全文摘要
用于縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物的硬化劑組合物，其包含(A)至少一種交聯(lián)劑；(B)至少一種選自以下組中的交聯(lián)催化劑堿金屬和堿土金屬的除了其氫氧化物以外的化合物；(C)至少一種作為粘結(jié)助劑的官能硅烷。
文檔編號(hào)C08K5/544GK102558871SQ20111033070
公開日2012年7月11日 申請日期2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月20日
發(fā)明者F·諾伊豪澤爾, T·西克斯特 申請人:瓦克化學(xué)股份公司