專利名稱：具有改善性質(zhì)的聚氨酯和聚氨酯-脲的制作方法
具有改善性質(zhì)的聚氨酯和聚氨酯-脲本發(fā)明涉及微孔聚氨酯和聚氨酯-脲泡沫，其具有改善的綜合性質(zhì)，例如，形變的高彈性回復(fù)(低壓縮永久變形)，耐磨性，對化學(xué)品(例如油)和水的耐受性；以及涉及它們在制造適合于經(jīng)受高變動(dòng)負(fù)荷和振動(dòng)的制品中的用途，例如用于鐵軌的震蕩吸收器(襯墊)，用于制紙的輥，減震器，震蕩吸收器，用于汽車的保險(xiǎn)杠以及類似物。特別的，本發(fā)明涉及從所述聚氨酯和聚氨酯-脲獲得的制品，其顯示低壓縮永久變形，在油中的低體積膨脹，且同時(shí)具有優(yōu)良的耐負(fù)荷性，耐磨性，在低溫(_70°C )下的沖擊強(qiáng)度，以及優(yōu)良的常規(guī)機(jī)械性能。聚氨酯和聚氨酯-脲廣泛用于各種各樣的產(chǎn)品的制造，例如用于墊料的膨脹泡沫，用于汽車工業(yè)的彈性體，其密度和剛性可在寬范圍內(nèi)變化。這些性質(zhì)取決于許多因素，包括反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)，以及取決于所使用的添加劑和催化劑。
某一特性的改善不可避免地帶來其它性質(zhì)的改變，因?yàn)樗龈纳剖峭ㄟ^改變一種成分或制備過程來獲得的，于是獲得期望的性質(zhì)的組合是非常困難的甚至是不可能的。當(dāng)材料必須結(jié)合優(yōu)良的機(jī)械性能，如要求相對剛性結(jié)構(gòu)的耐負(fù)荷和振動(dòng)性與通常通過較軟的聚合物來獲得的形狀在擠壓應(yīng)力釋放后的高彈性回復(fù)(低壓縮永久變形)時(shí)，這種限制尤其突顯出來。除了上述組合，當(dāng)要求優(yōu)良的耐磨性和充分的耐化學(xué)性時(shí)，找到具有所有期望性能的材料的可能性進(jìn)一步降低。一種典型的情形是材料在可變的和/或臨時(shí)的負(fù)荷或者振動(dòng)條件下，在移動(dòng)的機(jī)械部件的存在下，在多樣的溫度和濕度條件下使用，其中彈性形變必須立即回復(fù)。所述材料的一個(gè)實(shí)例是用于鐵軌的震蕩吸收器，原樣地位于枕木下面和/或位于鐵軌下面(鐵路緩沖器和鐵路襯墊)，和/或穿過支撐和/或安裝結(jié)構(gòu)除了低壓縮永久變形(通常低于20)之外，它們必須具有對靜態(tài)和動(dòng)態(tài)負(fù)荷(振動(dòng))的高耐受性，并因此具有該領(lǐng)域規(guī)定所要求的靜態(tài)剛性(負(fù)荷與所承受的變形之間的比)和動(dòng)態(tài)剛性。本發(fā)明的目的是提供聚氨酯和聚氨酯-脲，其具有改善的形變彈性回復(fù)(彈性響應(yīng)-壓縮永久變形)和耐磨性，在移動(dòng)的機(jī)械部件的存在下，在多樣的溫度和濕度條件下，同時(shí)具有對可變的和/或臨時(shí)的負(fù)荷或者振動(dòng)有優(yōu)良的機(jī)械耐受性以及對化學(xué)品(油)和水的耐受性，因此，當(dāng)這些聚合物以鐵軌襯墊的形式存在時(shí)，能使火車達(dá)到較高的速度。本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是提供所述聚氨酯和聚氨酯-脲，其即使在油存在下仍然具有上述性能的組合，且另外具有對化學(xué)品性和水的耐受性以便呈現(xiàn)出低的體積膨脹率。本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是提供所述聚氨酯和聚氨酯-脲，其還被賦予靜態(tài)和動(dòng)態(tài)剛性以便使它們適合用于生產(chǎn)鐵軌的改善的震蕩吸收器(鐵路緩沖器和襯墊)，用于紙張的作業(yè)/制備的輥(造紙工業(yè))，震蕩吸收器及類似物，以及汽車的保險(xiǎn)杠。這些目的通過具有所附的獨(dú)立權(quán)利要求I中所列出的特征的聚氨酯和聚氨酯-脲來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的有利的實(shí)施方式顯示在從屬權(quán)利要求中。本發(fā)明的第一個(gè)主題是聚氨酯或聚氨酯-脲的微孔泡沫彈性體，其包括反應(yīng)物(A)與反應(yīng)物(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中(A)是游 離-NCO基團(tuán)的含量在2% -25% (% w/w)范圍內(nèi)的預(yù)聚物，其包括(al)與(a2a)的反應(yīng)產(chǎn)物(al) 一種或多種脂肪族和/或芳香族二異氰酸酯，或者一種或多種多異氰酸酯，或者二異氰酸酯與多異氰酸酯的混合物；(a2a) 一種或多種分子量在600-6000之間且每分子-OH基數(shù)等于約2的屬于聚酯類的大分子二醇，所述聚酯優(yōu)選選自聚己二酸酯和聚己內(nèi)酯；或者它們的混合物，所述大分子二醇(a2a)任選地?fù)交煊?a2b) 一種或多種分子量在300-6000，優(yōu)選500-4500范圍內(nèi)且每分子-OH基數(shù)在3-8，優(yōu)選3-4范圍內(nèi)的屬于聚酯類的大分子多醇，所述聚酯優(yōu)選聚己二酸酯和聚己內(nèi)酯；所述(a2a) + (a2b)的混合物具有低于3的平均羥基官能度；以及其中(B)是選自如下組的化合物(bl)分子量低于500的二醇或多醇；(b2)分子量低于500的伯胺或仲胺，或被保護(hù)的胺(封閉的胺)，或者它們的混合物，更優(yōu)選乙二胺，二亞乙基三胺，或它們的混合物；(b3) 一種或多種分子量在500-6000范圍內(nèi)且每分子-OH基數(shù)等于約2的屬于聚酯類的大分子二醇，優(yōu)選聚己二酸酯和聚己內(nèi)酯；或者它們的混合物，(b4)如上所述的兩種或更多種化合物(bl)、(b2)和(b3)的混合物，一種或多種所述化合物(bl)、(b2)、(b3)、(b4)任選地?fù)交煊?a2b) 一種或多種每分子-OH基數(shù)在3_8，優(yōu)選3_4范圍內(nèi)且分子量在300-6000，優(yōu)選500-4500范圍內(nèi)的屬于聚酯類的大分子多醇，優(yōu)選聚己二酸酯和聚己內(nèi)酯；形成反應(yīng)物(B)的混合物具有低于3的平均羥基官能度；所述(A) + (B)的反應(yīng)產(chǎn)物是在水和/或物理和/或化學(xué)發(fā)泡劑，以及用于形成氨基甲酸酯基和/或脲基的催化劑的存在下得到的。以下，反應(yīng)物(A)還可以由術(shù)語“組合物I”來表示，反應(yīng)物(B)還可以由術(shù)語“組合物2 ”來表不。在此，術(shù)語“聚酯”優(yōu)選表示那些具有被亞烷基鏈分開的重復(fù)酯單元的聚酯，其通過有機(jī)羧酸與醇的縮聚或者通過內(nèi)酯的開環(huán)聚合得到。含有聚醚結(jié)構(gòu)鏈的聚醚的二醇或多醇酯不認(rèn)為包括在上述定義中。(A)與⑶之間的重量比引起-NCO基與-OH基的反應(yīng)，以便獲得它們的完全或部分反應(yīng)，例如剩下最多15%的-OH或-NCO基團(tuán)未反應(yīng)。模壓指數(shù)主要取決于這個(gè)過量根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，優(yōu)選少量的-NCO基剩下未反應(yīng)，例如約3%。本領(lǐng)域通常使用的氣體化合物，諸如氮?dú)?，二氧化碳或空氣，可以例舉作為物理/化學(xué)發(fā)泡劑；或者低沸點(diǎn)液體，如烴，氫氟烴或類似物；或者在聚氨酯的反應(yīng)過程中熔化并且釋放空氣的塑料材料的微球。所述發(fā)泡劑,或者水,在反應(yīng)物⑶與反應(yīng)物⑷混合之前加入反應(yīng)物⑶中。當(dāng)發(fā)泡劑是水時(shí)，它在所述反應(yīng)物⑶中的存在量使得成分(bl)、(b2)、(b3)或(b4)與水之間的重量比在100-1和1-100的范圍內(nèi)變化。
可以例舉叔胺諸如DABCO (I，4- 二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷)或有機(jī)金屬催化劑如DBTDL(二月桂酸二丁基錫)作為能夠促進(jìn)形成氨基甲酸酯基的催化劑。所述催化劑通常加入到反應(yīng)物(B)中，并且在這種情況下，當(dāng)催化劑是叔胺時(shí)，成分(bl)、(b2)、(b3)或(b4)與催化劑之間的重量比在1000-1和1-1000的范圍內(nèi)。當(dāng)催化劑是有機(jī)金屬，它的含量在lOOO-lOppm，優(yōu)選200-50ppm的范圍內(nèi)，相對于反應(yīng)物(B)中(bl)、(b2)、(b3)或(b4)的總量計(jì)。但是，在(A) + (B)的反應(yīng)過程中，反應(yīng)物㈧可以還含有以上例舉的類似類型的促進(jìn)氨基甲酸酯基的形成的催化劑。優(yōu)選反應(yīng)物⑷是游離-NCO基含量4% -20%范圍內(nèi)的預(yù)聚物。優(yōu)選在所述預(yù)聚物或反應(yīng)物(A)中，由一種或多種脂肪族和/或芳香族二異氰酸酯組成的成分(al)選自由I-異氰酸酯_4-[ (4-異氰酸酯苯基)甲基]苯(4，4’ -MDI)， 2，4_ 二異氰酸酯-I-甲基-苯(TDI)，2，6-二異氰酸酯-I-甲基-苯，異氰酸1，5_萘酯(NDI) ,1,6- 二異氰酸酯己烷(HDI)，5-異氰酸酯-I-(異氰酸酯甲基)-I，3，3-三甲基-環(huán)己烷(IPDI)，I-異氰酸酯_4-[ (4-異氰酸酯環(huán)己基)甲基]環(huán)己烷(H12MDI)，3，3’ - 二甲基-4，4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯(TODI)，1，4_ 二異氰酸酯環(huán)己烷組成的組。另外，在所述預(yù)聚物或反應(yīng)物(A)中，成分(a2a)優(yōu)選由分子量優(yōu)選在2000-5000，更優(yōu)選2000-4000范圍內(nèi)的一種或多種如前定義的屬于聚己二酸酯和聚己內(nèi)酯類的大分子二醇，或它們的混合物組成；所述大分子二醇(a2a)可任選地?fù)交煊幸环N或多種每分子-OH基數(shù)在3-8，優(yōu)選3-4范圍內(nèi)且分子量在500-4500，優(yōu)選1000-3500范圍內(nèi)的屬于聚酯類，優(yōu)選聚己二酸酯和聚己內(nèi)酯的大分子多醇(a2b);所述混合物(a2a) + (a2b)具有低于3的平均羥基官能度。在預(yù)聚物(A)中，優(yōu)選存在屬于聚酯類，優(yōu)選聚己二酸酯和/或聚己內(nèi)酯的所述大分子多醇(a2b)。反應(yīng)物(B)優(yōu)選是選自下組的化合物，(bl)分子量低于300的二醇或多醇，優(yōu)選選自I，4-丁二醇，三羥甲基丙烷，乙二醇，二乙二醇或它們的混合物；或者(b2)分子量低于300的伯胺或仲胺，或者被保護(hù)的胺(例如，封閉胺)，或它們的混合物，優(yōu)選乙二胺，二亞乙基三胺，(b4)如上所述(bl)，(b2)的混合物，并且摻混有(b3) 一種或多種分子量在2000-5000，優(yōu)選2000-4000范圍內(nèi)的屬于聚酯類，優(yōu)選聚己二酸酯和聚己內(nèi)酯的大分子二醇，或者它們的混合物，所述化合物(bl)、(b2)、(b3)、(b4)任選地?fù)交煊?a2b) 一種或多種每分子-OH基數(shù)在3_8，優(yōu)選3_4的范圍內(nèi)且分子量在300-6000，優(yōu)選500-4500，更優(yōu)選低于1000范圍內(nèi)的屬于聚酯類，優(yōu)選聚己二酸酯和聚己內(nèi)酯的大分子多醇，形成反應(yīng)物(B)的混合物具有低于3的平均羥基官能度。在導(dǎo)致形成根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯的反應(yīng)(A) + (B)中，大分子二醇(a2a)，(b3)和/或大分子多醇(a2b)還可單獨(dú)地加入到由反應(yīng)物(A)和反應(yīng)物(B)形成的不含所述大分子二醇(a2a)，(b3)和/或大分子多醇(a2b)的混合物中。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，反應(yīng)物(B)還包括大分子二醇(b3)。當(dāng)存在于預(yù)聚物㈧中時(shí)，大分子多醇(a2b)的存在量通常低于6%。這同樣適用于當(dāng)所述大分子多醇(a2b)存在于反應(yīng)物(B)中時(shí)，但是優(yōu)選其分子量低于1000。如果存在，加入到反應(yīng)物(A)和/或反應(yīng)物(B)中的大分子多醇(a2b)的量使所有-OH基與-NCO基如前所述地完全或部分反應(yīng)，優(yōu)選剩下少量-NCO基未反應(yīng)，通常約3 %。預(yù)聚物(A)的優(yōu)選實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)例是一種-NCO基含量等于約15. 9%的預(yù)聚物，其由下述成分形成
(al)分子量250且當(dāng)量重量125的MDI ；(a2a)分子量為3800和官能度為2的(2-羥基乙氧基)乙烷_2_醇+2-乙基-2-(羥甲基)-1，3_丙二醇的聚合物(基于己二酸和混合二醇的聚酯大分子二醇)；(a2a)分子量為2000且當(dāng)量重量為977的2_氧雜環(huán)庚燒酮(2-oxapanone)與2,
2-二甲基-1，3-丙二醇的聚合物(己內(nèi)酯大分子二醇)；反應(yīng)物(B)的優(yōu)選實(shí)施方式是一種混合物，包括，例如如下成分(b 1)1，4-丁二醇；(b3)分子量為2000且當(dāng)量重量為977的2_氧雜環(huán)庚燒酮與2, 2_二甲基-I, 3_丙二醇的聚合物(聚己內(nèi)酯大分子二醇)；(a2b)分子量為540且當(dāng)量重量為180的2_氧雜環(huán)庚燒酮與2_乙基_2_(輕甲基)_1，3-丙二醇的聚合物(基于己內(nèi)酯的大分子多醇)。聚氨酯的優(yōu)選實(shí)施方式是得自于如上例舉的優(yōu)選預(yù)聚物(A)與如上所述的優(yōu)選反應(yīng)物(B)的反應(yīng)的聚氨酯。根據(jù)公知的技術(shù)來實(shí)施大分子二醇(a2a)(加上任選的大分子多醇(a2b))與二-或多異氰酸酯(al)之間的反應(yīng)，得到預(yù)聚物或反應(yīng)物(A)。例如，異氰酸酯與大分子二醇(a2a) +聚酯大分子多醇(a2b)在50-100°C，惰性氣氛或真空下反應(yīng)1_8小時(shí)。根據(jù)公知技術(shù)，反應(yīng)終點(diǎn)通過滴定殘留的-NCO基來監(jiān)控。反應(yīng)物(A)中還可混入一種或多種添加劑，諸如增塑劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑和抗磨劑，諸如典型地用于彈性體聚合物中的那些。所述添加劑的例子是液體聚丁二烯(分子量9500左右)，用來增加模塑性；苯甲酰氯作為穩(wěn)定劑；聚醚改性硅氧烷(聚醚改性硅氧烷和聚硅氧烷，例如tegostab B8960, B8950)和C7-C9烷基芐基鄰苯二甲酸酯(烷基(C7-C8-C9)芐基鄰苯二甲酸酯)，以輔助成型(增塑劑)。反應(yīng)物(A)還可任選地含有有機(jī)或無機(jī)填料。如果存在，它們的使用量相對于全部組合物(B)在O. 1-5.0%的范圍。高分子量塑料，可例舉線性或支化聚酰胺，例如，作為有機(jī)填料；硅膠，碳黑和沸石可例舉作為無機(jī)填料的例子。反應(yīng)物(A)和反應(yīng)物(B)之間的反應(yīng)可以根據(jù)聚氨酯制備領(lǐng)域公知的技術(shù)來進(jìn)行，例如，通過將預(yù)先制備并且保存在各自容器中的反應(yīng)物(A)和(B)傾倒入合適的混合裝置中，例如-動(dòng)壓頭混合器-具有混合效果的反應(yīng)器
-高壓混合機(jī)器-回流混合器-靜態(tài)混合器-上述裝置的組合并且隨后在大氣壓力下或在壓力下(高于大氣壓力)將由反應(yīng)物(A) +反應(yīng)物(B)組成的反應(yīng)混合物澆鑄到一個(gè)合適的密閉模具中，并在15°C至115°C的溫度下在所述條件下保持10至115分鐘。也可以在大氣壓力下將反應(yīng)混合物澆鑄到模具中，然后根據(jù)期望的微孔泡沫產(chǎn)品的密度來增加所述模具的壓力或者減小它到大氣壓力以下。可以理解，本發(fā)明的聚氨酯也可在單一階段中獲得，在其中，首先將大分子二醇 (a2a)以及任選的大分子多醇(a2b)與如上定義的反應(yīng)物(B)混合，然后在獲得的混合物中加入水(或其它發(fā)泡劑)，隨后加入二異氰酸酯和/或多異氰酸酯(al)。為了保證醇和異氰酸酯基之間的完全反應(yīng)，一旦獲得微孔泡沫產(chǎn)品，優(yōu)選根據(jù)公知的技術(shù)來進(jìn)行后固化步驟，選擇產(chǎn)品的合適的時(shí)間和溫度曲線，例如在30-100°C的烘箱中保持12-36小時(shí)。最終的聚合物以及相關(guān)的制品通過拉伸，動(dòng)力學(xué)，機(jī)械和物理-化學(xué)性質(zhì)的獨(dú)特組合來表征。特別的，所述聚合物和相關(guān)產(chǎn)品顯示如下性能的組合(見實(shí)施例中的表征方法)
拉伸強(qiáng)度(Tb)4-35MPa (老"ftu#—1樣)
斷裂伸長率(Eb)>300%
壓縮永久變形<20%,優(yōu)選C11
表面耐磨性(Taber )< 6mg/1 OOOr
低溫抗沖擊強(qiáng)度(Charpy)> 30KJ/m2
(-70°C，4 小時(shí))
Ksta20-26kN/mm
Kdyn / Ksta<1.5
疲勞試驗(yàn)詩續(xù)時(shí)間3，000, 000個(gè)循環(huán)無裂痕，
δ <10%, ε <20%
密度O. 25-1.15g/cm3這里Ksta表示靜態(tài)剛性(理解為在負(fù)荷與所承受變形之間的比)，KDYN/KSTA表示如下所述在表征方法中測量的動(dòng)態(tài)和靜態(tài)剛性之間的比例。從本發(fā)明所述聚合物獲得的聚合物和制品可用于其中同時(shí)要求不同性能，例如，機(jī)械性能，彈性回復(fù)，耐油性和抗表面磨損性的一些應(yīng)用領(lǐng)域，特別是，適合于經(jīng)得起高變動(dòng)負(fù)荷和振動(dòng)的制品。使用本發(fā)明的聚合物可以生產(chǎn)的制品的典型實(shí)例是，例如，用于鐵路(襯墊和緩沖器)以及用于常規(guī)運(yùn)輸?shù)恼鹗幬掌?，用于汽車和其它機(jī)動(dòng)車的緩沖器，用于制紙的輥，減震器，彈性輸送帶，移動(dòng)部件之間的連接，用于造紙工業(yè)的輥和類似物。應(yīng)該注意，震蕩吸收器，特別是用于鐵路的，要求持續(xù)不少于8年或者承受不小于600，000, 000噸的全部通過重量。在本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠達(dá)到的范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的這些實(shí)施方式進(jìn)行各種各樣的變化和詳細(xì)修改，但是所述變化和修改落在所附的權(quán)利要求表示的發(fā)明的范圍內(nèi)。下面提供一些本發(fā)明的示例性而非限制性的實(shí)施例。
實(shí)施例表征方法-柃伸強(qiáng)度(Tb) 根據(jù)ISO 1798 :1997標(biāo)準(zhǔn)來評價(jià)老化之前和老化之后的拉伸強(qiáng)度。每種制品取用6個(gè)樣品，3個(gè)在老化之前測試，剩下的3個(gè)在老化之后測試。根據(jù)IS0188 :1998，老化在100±2°C的溫度條件下進(jìn)行96小時(shí)。-斷裂伸長率(Eb)根據(jù)ISO 1798 :1997標(biāo)準(zhǔn)來評價(jià)老化之前和老化之后的斷裂伸長率。每種制品取用6個(gè)樣品，3個(gè)在老化之前測試，剩下的3個(gè)在老化之后測試。根據(jù)ISO 188 :1998，老化在100±2°C的溫度條件下進(jìn)行96小時(shí)。-壓縮永久變形根據(jù)ISO 1856標(biāo)準(zhǔn)來評價(jià)壓縮永久變形。每種制品取用6個(gè)樣品，其被分成兩組，然后在70 ± I °C的溫度條件和30%的壓縮下經(jīng)歷22小時(shí)的測試。-表面耐磨件(Taber)根據(jù)ASTM D 1044標(biāo)準(zhǔn)來評價(jià)表面耐磨性。-低溫抗沖擊強(qiáng)度(-70 ,4小時(shí))(Charpy)根據(jù)ISO 179-1982標(biāo)準(zhǔn)使用從支撐線起70mm的變幅來評價(jià)低溫抗沖擊強(qiáng)度。將從制品中取用的尺寸為15mm (長)X 12mm (覽)的樣品在_70 C浸入干冰和乙醇的溶液中4小時(shí)。在樣品從浴中取出后進(jìn)行測試不超過15秒。-在油中的體積膨脹率)根據(jù)ISO 1817 :2005標(biāo)準(zhǔn)來評價(jià)在油中的體積膨脹率。將樣品在23±2°C下浸入油(#46機(jī)油)中72小時(shí)。-靜態(tài)剛性(Κ )使用中國標(biāo)準(zhǔn)KKJ [2007]-207來評價(jià)靜態(tài)剛性，該規(guī)定符合ISO 2859-1 :1999標(biāo)準(zhǔn)，使用下述條件預(yù)加負(fù)載100kN，兩次速度2_3kN/s，20kN-70kN,重復(fù)3次來獲得一個(gè)平均值。K_STA_ = (F_2__F+) / (D_2__D+)對于像鐵路緩沖器和鐵路襯墊的應(yīng)用，評價(jià)了類型A的應(yīng)該為約35 (±5) kN/mm的靜態(tài)剛性和類型B的應(yīng)該為約25(-5 0)kN/_的靜態(tài)剛性認(rèn)為實(shí)施例中為類型A。-動(dòng)態(tài)剛性和靜態(tài)剛性之比(K_/XJ
使用中國標(biāo)準(zhǔn)KKJ[2007]_207來評價(jià)動(dòng)態(tài)剛性和靜態(tài)剛性之比，其中使用在評價(jià)靜態(tài)剛性中使用的相同的樣品來測量動(dòng)態(tài)剛性。動(dòng)態(tài)剛性使用下述條件來計(jì)算預(yù)加負(fù)載100kN，兩次實(shí)際測試20kN-70kN，4±lHz，1000次，考慮最后的100次重復(fù)中的10個(gè)值來獲
得平均值K_DYN_ = (F_2a—F_la_) / (D_2__D+)，所述比應(yīng)該不高于 1.5。-疲勞試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間 使用中國標(biāo)準(zhǔn)KKJ[2007]-207來評價(jià)疲勞試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間，其規(guī)定了進(jìn)行3百萬次沖擊以及評價(jià)是否存在裂痕，其中壓縮永久變形不高于10% (δ)和靜態(tài)剛性振動(dòng)不高于20% (ε)，使用下述測試條件預(yù)加負(fù)載100kN，兩次測試20kN-80kN，4±lHz，3，000，000次δ = (H0-H1) /H0ε — (KS0_KS1) /Kso-在實(shí)施例中使用的材料的組成(a2a)，Ml 大分子二醇Bester262 :分子量為3800和官能度等于2的基于己二酸(己酸)和混合二醇的聚酯大分子二醇[(2-羥基乙氧基)乙烷-2-醇+2-乙基-2-(羥基甲基)-I，3-丙二醇]。Tera thane 2900 :分子量為2900和官能度為2的聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)。Tera thane 2000 :分子量為2000和官能度為2的聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)。(a2b)大分子多醇Diexter G173 :分子量為2700和官能度等于3的基于己二酸(己二酸)與混合二醇的飽和聚酯大分子多醇[(2-羥基乙氧基)乙烷-2-醇+2-乙基-2-(羥甲基)-1，3_丙
二醇]。添加劑-催化劑Lithene N4-9000 :分子量為9500的液態(tài)聚丁二烯(增加模塑性的添加劑)Tegostab B 8960 :聚醚改性娃氧燒Tegostab B 8950 :聚醚改性聚娃氧燒DABCO 33LV :1，4_ 二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷的33% 二醇溶液(催化劑)Expancell :在聚氨酯的反應(yīng)過程中熔化并且釋放空氣的塑料材料的微球(發(fā)泡劑)。-測I試樣品將由實(shí)施例獲得的聚氨酯聚合物模塑成尺寸為280mmX 148mm,厚度為12mm，并且包括三個(gè)安裝孔的襯墊。實(shí)施例1-7預(yù)聚物反應(yīng)物(A)的制備實(shí)施例I組合物I(Cll)將分子量為250且當(dāng)量重量為125的MDI 51. O Kg裝入200升的配備有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器和惰性氣體進(jìn)口的反應(yīng)器中；產(chǎn)物在80°C以液體形式注入，并在反應(yīng)器中保持相問溫度。然后注入20. OKg預(yù)先加熱到80°C的Bester 262 (聚酯大分子二醇(a2a)-MW3800且當(dāng)量重量為1870)，以及25. 6Kg也預(yù)先加熱到80°C的分子量為2000且當(dāng)量重量為977的2-氧雜環(huán)庚烷酮與2，2_二甲基-1，3-丙二醇的聚合物(己內(nèi)酯大分子二醇(a2a))。攪拌2小時(shí)，由于反應(yīng)放熱，溫度升高到85°C。然后，加入450g Lithene N4-9000。進(jìn)一步在85°C下攪拌3小時(shí)完成反應(yīng)。由此獲得的預(yù)聚物具有等于約15. 9%的-NCO基含量。實(shí)施例2組合物I (Cl2)將16. OKg預(yù)先加熱到80°C的Bester 262 (聚酯大分子二醇(a2a)_MW 3800且當(dāng)量重量為1870)，25. 6Kg也預(yù)先加熱到80°C的分子量為2000且當(dāng)量重量為977的2-氧雜環(huán)庚烷酮與2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇的聚合物(聚己內(nèi)酯大分子二醇(a2a))注入一個(gè)200升的配備有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器，惰性氣體進(jìn)口和固體進(jìn)料斗的反應(yīng)器中。然后加入3. OKg分子量為2700且當(dāng)量重量為910的Diexter G173 (聚酯大分子多醇(a2b))。內(nèi)部溫度升高到130°C，在惰性氣氛下將40. OKg的分子量為210且當(dāng)量重量為105的萘二異氰酸酯(NDI)通過進(jìn)料斗裝入。在130°C反應(yīng)2小時(shí)。然后加入450g LitheneN4-9000。進(jìn)一步在130°C下攪拌3小時(shí)完成反應(yīng)。由此獲得的預(yù)聚物具有等于約16. 9%的-NCO基含量。實(shí)施例3組合物I (Cl3)將16. OKg 預(yù)先加熱到 80°C 的 Bester 262 (MW3800 且當(dāng)量重量為 1870，(a2a))，和35. 6Kg也預(yù)先加熱到80°C的分子量為2000且當(dāng)量重量為977的2-氧雜環(huán)庚烷酮與2，
2-二甲基-1，3-丙二醇的聚合物(聚己內(nèi)酯大分子二醇(a2a))裝入一個(gè)200升的配備有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器，惰性氣體進(jìn)口和固體進(jìn)料斗的反應(yīng)器中。 然后加入5. OKg Diexter G173(分子量為2700且當(dāng)量重量為910的聚酯大分子多醇，(a2b))。內(nèi)部溫度升高到90°C，在惰性氣氛下將47. OKg的分子量為262和當(dāng)量重量為131的I-異氰酸酯_4-[ (4-異氰酸酯環(huán)己基)甲基]環(huán)己烷(H12MDI)通過進(jìn)料斗裝入。在90°C反應(yīng)2小時(shí)。然后加入500g Lithene N4-9000。進(jìn)一步在90°C下攪拌3小時(shí)(h)完成反應(yīng)。由此獲得的預(yù)聚物具有等于約13. 6%的-NCO基含量。實(shí)施例4組合物I (Cl4)將15. OKg預(yù)先加熱到80°C的分子量為1000且當(dāng)量重量為498的2_氧雜環(huán)庚烷酮與2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇的聚合物(聚己內(nèi)酯大分子二醇(a2a))，28. OKg也預(yù)先加熱到80°C的分子量為2000且當(dāng)量重量為977的2-氧雜環(huán)庚烷酮與2，2-二甲基-I，3-丙二醇的聚合物(己內(nèi)酯大分子二醇(a2a))裝入一個(gè)200升的配備有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器，惰性氣體進(jìn)口和固體進(jìn)料斗的反應(yīng)器中。然后加入6. OKg Diexter G173 (分子量為2700且當(dāng)量重量為910 (a2b))。內(nèi)部溫度升高到90°C，在惰性氣氛下將25. OKg的分子量為250且當(dāng)量重量為125的MDI以及20Kg的分子量為264且當(dāng)量重量為132的TODI通過進(jìn)料斗裝入。在90°C反應(yīng)2小時(shí)。進(jìn)一步在90°C下攪拌3小時(shí)完成反應(yīng)。由此獲得的預(yù)聚物具有等于約12. 7%的-NCO基含量。實(shí)施例5組合物I (Cl5)將31. OKg分子量為250且當(dāng)量重量為125的MDI裝入一個(gè)200升的配備有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器和惰性氣體進(jìn)口的反應(yīng)器中；產(chǎn)物在80°C以液體形式注入，并在燒瓶中保 持相同的溫度。然后，為了在預(yù)聚物中帶來約4%的-NCO含量，裝入20. OKg預(yù)先加熱到8(TC的Bester 262 (分子量為3800且當(dāng)量重量為1870，(a2a))，以及95. 6Kg也預(yù)先加熱到80°C的分子量為2000且當(dāng)量重量為977的2-氧雜環(huán)庚烷酮與2，2- 二甲基-1，3-丙二醇的聚合物(己內(nèi)酯大分子二醇(a2a))。攪拌2小時(shí)，由于反應(yīng)放熱，溫度升高到85°C。然后加入400g Lithene N4-9000。進(jìn)一步在85°C下攪拌3小時(shí)完成反應(yīng)。由此獲得的預(yù)聚物具有等于約3. 98%的-NCO基含量。實(shí)施例6組合物I (Cl6)與實(shí)施例5類似，將40. OKg分子量為250且當(dāng)量重量為125的MDI裝入一個(gè)200升的配備有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器和惰性氣體進(jìn)口的反應(yīng)器中；產(chǎn)物在80°C以液體形式注入，并在燒瓶中保持相同的溫度。然后注入22. OKg預(yù)先加熱到80°C的Bester 262 (分子量為3800且當(dāng)量重量為1870，(a2a))，以及31. OKg也預(yù)先加熱到80°C的分子量為2000且當(dāng)量重量為977的2-氧雜環(huán)庚烷酮與2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇的聚合物(己內(nèi)酯大分子二醇(a2a))。攪拌2小時(shí)，由于反應(yīng)放熱，溫度升高到85°C。然后加入500g Lithene N4-9000。進(jìn)一步在85°C下攪拌3小時(shí)完成反應(yīng)。由此獲得的預(yù)聚物具有等于約12. 4%的-NCO基含量。實(shí)施例7 (對比例)含有聚醚的組合物I (Cl7)將50. OKg分子量為250且當(dāng)量重量為125的MDI裝入一個(gè)200升的配備有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器和惰性氣體進(jìn)口的反應(yīng)器中；產(chǎn)物在80°C以液體形式注入，并在燒瓶中保持相同的溫度。然后注入20. OKg預(yù)先加熱到80°C的Terathane 2900 (聚四亞甲基醚二醇-MW2900且當(dāng)量重量為1400)，以及30. OKg也預(yù)先加熱到80°C的Terathane2000 (聚四亞甲基醚二醇-MW 2000且當(dāng)量重量為1000)。攪拌2小時(shí)，由于反應(yīng)放熱，溫度升高到85°C。然后加入500g Lithene N4-9000。進(jìn)一步在85°C下攪拌3小時(shí)完成反應(yīng)。
由此獲得的預(yù)聚物具有等于約14. 8%的-NCO基含量。實(shí)施例8-17反應(yīng)物(B)的制備￡組合物2]實(shí)施例8組合物2(C21)將92. 3Kg分子量為2000且當(dāng)量重量為977的2_氧雜環(huán)庚烷酮與2，2_ 二甲基-I，3-丙二醇的聚合物(聚己內(nèi)酯大分子二醇(b3))裝入一個(gè)200升的配備有機(jī)械攪拌器和惰性氣體進(jìn)口的燒瓶中。通過外部油浴加熱將物料升溫到65°C。加入O. 35Kg分子量為540且當(dāng)量重量為180的2_氧雜環(huán)庚烷酮與2_乙基_2_ (羥甲基)-1，3_丙二醇的聚合物(基于己內(nèi)酯的大分子多醇(a2b))。 混合物在溫度下均化30’，然后加入400g Tegostab B8960和200g Tegostab B8950，進(jìn)一步攪拌30’。然后加入3. 5KgC7-C9烷基芐基鄰苯二甲酸酯(有助于模塑的塑化添加劑)，在65°C進(jìn)一步混合I小時(shí)。將1.2Kg預(yù)先加熱到25°C的1，4_ 丁二醇(分子量為90且當(dāng)量重量為45)，I. 2Kg去礦物水以及800g DABCO 33LV(2，2，2 二氮雜雙環(huán)辛烷的33%二醇溶液-催化劑)注入反
應(yīng)器中。實(shí)施例9組合物2(C22)將IOOKg分子量為3000且當(dāng)量重量為1450的2_氧雜環(huán)庚燒酮與1，4_ 丁二醇的聚合物(聚己內(nèi)酯大分子二醇(b3))裝入一個(gè)200升的配備有機(jī)械攪拌器和惰性氣體進(jìn)口的燒瓶中。通過外部油浴加熱將物料升溫到70°C。加入2. OKg分子量為540且當(dāng)量重量為180的2_氧雜環(huán)庚烷酮與2_乙基_2_ (羥甲基)-1，3_丙二醇的聚合物(基于己內(nèi)酯的大分子多醇(a2b))?；旌衔镌跍囟认戮?0’，然后加入 300g Tegostab B8960 和 150g Tegostab B 8950，進(jìn)一步混合 30’。然后加入3. 0KgC7-C9烷基芐基鄰苯二甲酸酯(有助于模塑的塑化添加劑)，在65°C進(jìn)一步混合I小時(shí)。裝入I. OKg預(yù)先加熱到25°C的1，4_ 丁二醇(分子量為90且當(dāng)量重量為45)，1.4Kg 去礦物水以及 700g DABCO 33LV。實(shí)施例10組合物2(C23)將50. OKg分子量為3000且當(dāng)量重量為1450的2_氧雜環(huán)庚燒酮與1，4_ 丁二醇的聚合物(聚己內(nèi)酯大分子二醇(b3))和60. OKg分子量為2000且當(dāng)量重量為977的2-氧雜環(huán)庚烷酮與2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇的聚合物(己內(nèi)酯大分子二醇(b3))裝入一個(gè)200升的配備有機(jī)械攪拌器和惰性氣體進(jìn)口的燒瓶中。通過外部油浴加熱將物料升溫到65°C。加入2. OKg分子量為540且當(dāng)量重量為180的2_氧雜環(huán)庚烷酮與2_乙基_2_ (羥甲基)-1，3_丙二醇的聚合物(基于己內(nèi)酯的大分子多醇(a2b))?；旌衔镌跍囟认戮?0分鐘，然后加入300g Tegostab B8960和500g Tegostab B8950，進(jìn)一步混合30分鐘。然后加入4. 0KgC7-C9烷基芐基鄰苯二甲酸酯(有助于模塑的塑化添加劑)，在65°C進(jìn)一步混合I小時(shí)。
裝入0.4Kg預(yù)先加熱到25°C的1，4_ 丁二醇(分子量為90且當(dāng)量重量為45)，1.8Kg 去礦物水以及 800g DABCO 33LV。實(shí)施例U組合物2(C24)將I. 5Kg預(yù)先加熱到25°C的1，4_ 丁二醇(分子量為90且當(dāng)量重量為45)，I. OKg去礦物水以及400g DABCO 33LV裝入一個(gè)10升的配備有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器和惰性氣體進(jìn)口的燒瓶中。加入500g分子量為540且當(dāng)量重量為180的2-氧雜環(huán)庚燒酮與2-乙基-2-(羥甲基)-1，3_丙二醇的聚合物(基于己內(nèi)酯的大分子多醇(a2b))。然后加入500gTegostab B8960 和 300g Tegostab B 8950，進(jìn)一步混合 30 分鐘。
實(shí)施例12組合物2(C25)與實(shí)施例11類似，將I. 5Kg預(yù)先加熱到25°C的1，4_ 丁二醇(分子量為90且當(dāng)量重量為45)，1.5Kg去礦物水以及400g DABCO 33LV裝入一個(gè)10升的配備有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器和惰性氣體進(jìn)口的燒瓶中。然后加入500g Tegostab B8960和200g Tegostab B8950，進(jìn)一步混合30分鐘。實(shí)施例13組合物2 (C26)將90. IKg分子量為2000且當(dāng)量重量為977的2-氧雜環(huán)庚烷酮與2，2-二甲基-I，3-丙二醇的聚合物(己內(nèi)酯大分子二醇(b3))裝入一個(gè)200升的配備有機(jī)械攪拌器和惰性氣體進(jìn)口的燒瓶中。通過外部油浴加熱將物料升溫到65°C。加入500g Tegostab B8960 和 300g Tegostab B 8950,混合并均化 30 分鐘。然后加入4. OKg C7-C9烷基芐基鄰苯二甲酸酯(有助于模塑的塑化添加劑)，在65°C進(jìn)一步混合I小時(shí)。將I. 5Kg預(yù)先加熱到25°C的1，4_ 丁二醇(分子量為90且當(dāng)量重量為45)，I. 2Kg去礦物水以及800g DABCO 33LV裝入反應(yīng)器中，進(jìn)一步攪拌混合物30分鐘。實(shí)施例14組合物2 (C27)將91. 5Kg分子量為2000且當(dāng)量重量為977的2_氧雜環(huán)庚烷酮與2，2_ 二甲基-I，
3-丙二醇的聚合物(己內(nèi)酯大分子二醇(b3))裝入一個(gè)200升的配備有機(jī)械攪拌器和惰性氣體進(jìn)口的燒瓶中。通過外部油浴加熱將物料升溫到65°C。加入0. 5Kg分子量為540且當(dāng)量重量為180的2_氧雜環(huán)庚烷酮與2_乙基_2_ (羥甲基)-1，3_丙二醇的聚合物(基于己內(nèi)酯的大分子多醇(a2b))?；旌衔镌跍囟认戮?0分鐘，加入400g Tegostab B8960和200g Tegostab B 8950，混合并均化30’。然后加入
3.5KgC7-C9烷基芐基鄰苯二甲酸酯(有助于模塑的塑化添加劑)，在65°C進(jìn)一步混合I小時(shí)。加入I. OKgExpancell，在65°C下將混合物在一個(gè)密閉的燒瓶中均化90分鐘。將1.2Kg預(yù)先加熱到25°C的1，4_ 丁二醇(分子量為90且當(dāng)量重量為45)，I. OKg去礦物水以及800g DABCO 33LV裝入反應(yīng)器中，進(jìn)一步攪拌混合物30分鐘。 實(shí)施例15 (對比例)含有聚醚的組合物2 (C28)
將90. 5Kg分子量為2000且當(dāng)量重量為977的Terathane 2000裝入一個(gè)200升的配備有機(jī)械攪拌器和惰性氣體進(jìn)口的燒瓶中。通過外部油浴加熱將物料升溫到65°C。力口入500g Tegostab B8960 和 300g Tegostab B 8950,混合并均化 30 分鐘。然后加入4. 0KgC7-C9烷基芐基鄰苯二甲酸酯(有助于模塑的塑化添加劑)，在65°C進(jìn)一步混合I小時(shí)。將1.5Kg預(yù)先加熱到25°C的1，4_ 丁二醇(分子量為90且當(dāng)量重量為45)，I. 2Kg去礦物水以及800g DABCO 33LV裝入反應(yīng)器中，進(jìn)一步攪拌混合物30分鐘。實(shí)施例16 (對比例)不含水的組合物2 (C29)將90. 5Kg分子量為2000且當(dāng)量重量為977的Terathane 2000裝入一個(gè)200升的配備有機(jī)械攪拌器和惰性氣體進(jìn)口的燒瓶中。通過外部油浴加熱將物料升溫到65°C。 然后加入500g Tegostab B8960和300g Tegostab B 8950,混合并均化30’。然后加入
4.0KgC7-C9烷基芐基鄰苯二甲酸酯(有助于模塑的塑化添加劑)，在65°C進(jìn)一步混合一小時(shí)。將I. 5Kg預(yù)先加熱到25°C的1，4_ 丁二醇(分子量為90且當(dāng)量重量為45)，I. 2Kg去礦物水以及800g DABCO 33LV裝入反應(yīng)器中，進(jìn)一步攪拌混合物30分鐘。實(shí)施例17 (對比例)不含水的組合物2 (C30)與實(shí)施例8 (C21)類似地制備組合物2，但是不加水。將92. 3Kg分子量為2000且當(dāng)量重量為977的2_氧雜環(huán)庚烷酮與2，2_ 二甲基-I，
3-丙二醇的聚合物(己內(nèi)酯大分子二醇(b3))裝入一個(gè)200升的配備有機(jī)械攪拌器和惰性氣體進(jìn)口的燒瓶中。通過外部油浴加熱將物料升溫到65°C。加入O. 35Kg分子量為540且當(dāng)量重量為180的2_氧雜環(huán)庚烷酮與2_乙基_2_ (羥甲基)-1，3_丙二醇的聚合物(基于己內(nèi)酯的大分子多醇(a2b))。混合物在溫度下均化30分鐘，然后加入400g Tegostab B8960和200gTegostab B8950，進(jìn)一步攪拌30分鐘。然后加入3. 5Kg C7-C9烷基芐基鄰苯二甲酸酯(有助于模塑的塑化添加劑)，在65°C進(jìn)一步混合一小時(shí)。將2.4Kg預(yù)先加熱到25°C的1，4_ 丁二醇(分子量為90且當(dāng)量重量為45)和800gDABCO 33LV (催化劑)裝入反應(yīng)器中。實(shí)施例18-28聚氨酯(A)+ (B)的制備實(shí)施例18配料a通過使用以下量的實(shí)施例I (Cll)和實(shí)施例8 (C21)描述的組合物來獲得配料Cll 64. 2Kg(NC0 = 15. 9)C21 88. 6Kg(0H = 147. 5)將混合物Cll裝入保持在45°C、用來計(jì)量和混合用于熱模塑微孔彈性體的樹脂的設(shè)備的儲罐I中。例如，可以使用Tecnoelastomeri, Italy生產(chǎn)的Castech ER-3310。將保持在60°C的組合物C21裝入儲罐2中；儲罐被惰性氣體保護(hù)。將兩個(gè)儲罐中的混合物注入保持在環(huán)境溫度的混料頭，產(chǎn)物以粘性樹脂的形式澆鑄到合適的模具中，通過在30-100°C進(jìn)行烘箱后固化12至36小時(shí)完成聚合，以保證醇與異氰酸酯基之間的完全反應(yīng)，除非使用了過量的羥基或異氰酸酯基。獲得的聚合物具有等于約2-5重量％的過量-NCO基。在環(huán)境溫度和50%相對濕度下老化2周之后，進(jìn)行應(yīng)用測試-機(jī)械，表面和化學(xué)抗性。最終的襯墊形式的聚合物的性能概括在表I中。實(shí)施例19配料b通過使用以下量的實(shí)施例2 (C12)和實(shí)施例9 (C22)描述的組合物來獲得配料C12 75Kg(NC0 = 16. 9) C22 120. OKg (0H = 136. 2)將組合物C12裝入保持在90°C、用來計(jì)量和混合用于熱模塑微孔彈性體的樹脂的設(shè)備的儲罐中。例如，可以使用Tecnoelastomeri, Italy生產(chǎn)的Castech ER-3310。將保持在60°C的組合物C22裝入儲罐2中；儲罐被惰性氣體保護(hù)。將兩個(gè)儲罐中的混合物注入90°C的混料頭，產(chǎn)物以粘性樹脂的形式澆鑄到合適的模具中，通過在30-100°C進(jìn)行烘箱后固化12至36小時(shí)完成聚合，以保證醇與異氰酸酯基之間的完全反應(yīng)，除非使用了過量的羥基或異氰酸酯基。獲得的聚合物具有等于約2-5重量％的過量-NCO基。在環(huán)境溫度和50%相對濕度下老化2周之后，進(jìn)行應(yīng)用測試-機(jī)械，表面和化學(xué)抗性。最終的襯墊形式的聚合物的性能概括在表I中。實(shí)施例20配料c通過使用以下量的實(shí)施例3 (C13)和實(shí)施例10(C23)中描述的組合物來獲得配料C13 50. OKg (NC0 = 13. 6)C23 60. OKg (0H = 150. 9)將組合物C13裝入保持在50°C、用來計(jì)量和混合用于熱模塑微孔彈性體的樹脂的設(shè)備的儲罐I中。例如，可以使用Tecnoelastomeri, Italy生產(chǎn)的Castech ER-3310。將保持在60°C的組合物C23裝入儲罐2中；儲罐被惰性氣體保護(hù)。將兩個(gè)儲罐中的混合物注入90°C的混料頭，產(chǎn)物以粘性樹脂的形式澆鑄到合適的模具中，通過在30-100°C進(jìn)行烘箱后固化12至36小時(shí)完成聚合，以保證醇與異氰酸酯基之間的完全反應(yīng)，除非使用了過量的羥基或異氰酸基。獲得的聚合物具有等于約2-5重量％的過量-NCO基。在環(huán)境溫度和50%相對濕度下老化2周之后，進(jìn)行應(yīng)用測試一機(jī)械，表面和化學(xué)抗性。最終的襯墊形式的聚合物的性能概括在表I中。實(shí)施例21配料d通過使用以下量的實(shí)施例4 (C14)和實(shí)施例8 (C21)中描述的組合物來獲得配料C14 80. OKg (NC0 = 12. 7)C21 90. OKg (0H = 147. 5)
將組合物C14裝入用來計(jì)量和混合用于熱模塑微孔彈性體的樹脂的設(shè)備的儲罐I中。例如，可以使用 Tecnoelastomeri, Italy 生產(chǎn)的 Castech ER-3310。將保持在60°C的組合物C21裝入儲罐2中；兩個(gè)儲罐均被惰性氣體保護(hù)。
將兩個(gè)儲罐中的混合物注入90°C的混料頭，產(chǎn)物以粘性樹脂的形式澆鑄到合適的模具中，通過在30-100°C進(jìn)行烘箱后固化12至36小時(shí)完成聚合，以保證醇與異氰酸酯基之間的完全反應(yīng)，除非使用了過量的羥基或異氰酸酯基。獲得的聚合物具有等于約2-5重量％的過量-NCO基。在環(huán)境溫度和50%相對濕度下老化2周之后，進(jìn)行應(yīng)用測試-機(jī)械，表面和化學(xué)抗性。最終的襯墊形式的聚合物的性能概括在表I中。實(shí)施例22配料e通過使用以下量的實(shí)施例6 (C16)和13(C26)中描述的不含大分子多醇(a2b)的組合物來獲得配料C16 50. OKg (NC0 = 12. 4)C26 52. 2Kg(0H = 151. 5)將組合物C16裝入保持在50°C、用來計(jì)量和混合用于熱模塑微孔彈性體的樹脂的設(shè)備的儲罐I中。例如，可以使用Tecnoelastomeri, Italy生產(chǎn)的Castech ER-3310。將保持在60°C的組合物C26裝入儲罐2中；儲罐被惰性氣體保護(hù)。將兩個(gè)儲罐中的混合物注入90°C的混料頭，產(chǎn)物以粘性樹脂的形式澆鑄到合適的模具中，通過在30-100°C進(jìn)行烘箱后固化12至36小時(shí)完成聚合，以保證醇與異氰酸酯基之間的完全反應(yīng)，除非使用了過量的羥基或異氰酸酯基。獲得的聚合物具有等于約2-5重量％的過量-NCO基。在環(huán)境溫度和50%相對濕度下老化2周之后，進(jìn)行應(yīng)用測試-機(jī)械，表面和化學(xué)抗性。最終的襯墊形式的聚合物的性能概括在表I中。實(shí)施例23配料f通過使用以下量的實(shí)施例I(Cll)和14(C27)中描述的組合物來獲得配料Cll 81. OKg(NC0 = 15. 9)C27 122. 3Kg(0H = 135. O)將組合物Cll裝入保持在50°C、用來計(jì)量和混合用于熱模塑微孔彈性體的樹脂的設(shè)備的儲罐I中。例如，可以使用Tecnoelastomeri, Italy生產(chǎn)的Castech ER-3310。將保持在57°C的組合物C27裝入儲罐2中；儲罐被惰性氣體保護(hù)。將兩個(gè)儲罐中的混合物注入70°C的混料頭，產(chǎn)物以粘性樹脂的形式澆鑄到合適的模具中，通過在30-100°C進(jìn)行烘箱后固化12至36小時(shí)完成聚合，以保證醇與異氰酸酯基之間的完全反應(yīng)，除非使用了過量的羥基或異氰酸酯基。獲得的聚合物具有等于約2-5重量％的過量-NCO基。在環(huán)境溫度和50%相對濕度下老化2周之后，進(jìn)行應(yīng)用測試-機(jī)械，表面和化學(xué)抗性。最終的襯墊形式的聚合物的性能概括在表I中。實(shí)施例24
配料g通過使用以下量的實(shí)施例5 (C15)和12(C25)中描述的組合物(二者均不含有大分子多醇(a2b))來獲得配料C15 96. OKg (NC0 = 3. 98)C25 I. 83Kg(0H = 2780. O)將組合物C15裝入保持在50°C、用來計(jì)量和混合用于熱模塑微孔彈性體的樹脂的設(shè)備的儲罐I中。例如，可以使用Tecnoelastomeri, Italy生產(chǎn)的Castech ER-3310。將保持在47°C的組合物C25裝入儲罐2中；儲罐被惰性氣體保護(hù)。將兩個(gè)儲罐中的混合物注入70°C的混料頭，產(chǎn)物以粘性樹脂的形式澆鑄到合適的模具中，通過在30-100°C進(jìn)行烘箱后固化12至36小時(shí)完成聚合，以保證醇與異氰酸酯基之 間的完全反應(yīng)，除非使用了過量的羥基或異氰酸酯基。獲得的聚合物具有等于約2-5重量％的過量-NCO基。在環(huán)境溫度和50%相對濕度下老化2周之后，進(jìn)行應(yīng)用測試-機(jī)械，表面和化學(xué)抗性。最終的襯墊形式的聚合物的性能概括在表I中。實(shí)施例25配料h通過使用以下量的實(shí)施例5中描述的不含大分子多醇(a2b)的組合物(C15)和實(shí)施例11中描述的含有大分子多醇(a2b)的組合物(C24)來獲得配料C15 92. 5Kg(NC0 = 3. 98)C24 2. 36Kg(0H = 2009. 3)將組合物C15裝入保持在50°C、用來計(jì)量和混合用于熱模塑微孔彈性體的樹脂的設(shè)備的儲罐I中。例如，可以使用Tecnoelastomeri, Italy生產(chǎn)的Castech ER-3310。將保持在43°C的組合物C24裝入儲罐2中；儲罐被惰性氣體保護(hù)。將兩個(gè)儲罐中的混合物注入70°C的混料頭，產(chǎn)物以粘性樹脂的形式澆鑄到合適的模具中，通過在30-100°C進(jìn)行烘箱后固化12至36小時(shí)完成聚合，以保證醇與異氰酸酯基之間的完全反應(yīng)，除非使用了過量的羥基或異氰酸酯基。獲得的聚合物具有等于約2-5重量％的過量-NCO基。在環(huán)境溫度和50%相對濕度下老化2周之后，進(jìn)行應(yīng)用測試-機(jī)械，表面和化學(xué)抗性。最終的襯墊形式的聚合物的性能概括在表I中。實(shí)施例26 (對比例a)通過使用以下量的實(shí)施例I (Cll)和對比實(shí)施例16 (C29)描述的組合物來獲得配料Cll 65. 2Kg(NC0 = 15. 9)C29 86. IKg (0H = 155)并且不含水。將組合物C16裝入用來計(jì)量和混合用于熱模塑微孔彈性體的樹脂的設(shè)備的儲罐I中。例如，可以使用 Tecnoelastomeri, Italy 生產(chǎn)的 Castech ER-3310。將保持在70°C的組合物C29裝入儲罐2中；儲罐被惰性氣體保護(hù)。將兩個(gè)儲罐中的混合物注入90°C的混料頭，產(chǎn)物以粘性樹脂的形式澆鑄到合適的模具中，通過在30-100°C進(jìn)行烘箱后固化12至36小時(shí)完成聚合，以保證醇與異氰酸酯基之間的完全反應(yīng)，除非使用了過量的羥基或異氰酸酯基。在環(huán)境溫度50%相對濕度下老化2周之后，進(jìn)行應(yīng)用測試-機(jī)械，表面和化學(xué)抗性。最終的襯墊形式的聚合物的性能概括在表I中。實(shí)施例27 (對比例b)通過使用以下量的對比實(shí)施例7 (C17)和對比實(shí)施例15(C28)中描述的組合物來獲得配料C17 72. 2Kg(NC0 = 14. 8)C28 92. 4Kg(0H = 149. 6)
將混合物C17裝入保持在55°C、用來計(jì)量和混合用于熱模塑微孔彈性體的樹脂的設(shè)備的儲罐I中。例如，可以使用Tecnoelastomeri, Italy生產(chǎn)的Castech ER-3310。 將保持在70°C的組合物C28裝入儲罐2中；儲罐被惰性氣體保護(hù)。將兩個(gè)儲罐中的混合物注入保持在環(huán)境溫度的混料頭，產(chǎn)物以粘性樹脂的形式澆鑄到合適的模具中，通過在30-100°C進(jìn)行烘箱后固化12至36小時(shí)完成聚合，以保證醇與異氰酸酯基之間的完全反應(yīng)，除非使用了過量的羥基或異氰酸酯基。獲得的產(chǎn)物含有聚醚，代替聚酯。在環(huán)境溫度和50%相對濕度下老化2周之后，進(jìn)行應(yīng)用測試-機(jī)械，表面和化學(xué)抗性。最終的襯墊形式的聚合物的性能概括在表I中。實(shí)施例28 (對比例)通過使用以下量的實(shí)施例I(Cll)和對比實(shí)施例17(C30)中描述的組合物來獲得配料Cll 64. 2Kg(NC0 = 15. 9)C30 151. 2Kg(0H = 640. 2)將混合物Cll裝入保持在45°C、用來計(jì)量和混合用于熱模塑微孔彈性體的樹脂的設(shè)備的儲罐I中。例如，可以使用Tecnoelastomeri, Italy生產(chǎn)的Castech ER-3310。將保持在60°C的組合物C30裝入儲罐2中；儲罐被惰性氣體保護(hù)。將兩個(gè)儲罐中的混合物注入保持在環(huán)境溫度的混料頭，產(chǎn)物以粘性樹脂的形式澆鑄到合適的模具中，通過在30-100°C進(jìn)行烘箱后固化12至36小時(shí)完成聚合，以保證醇與異氰酸酯基之間的完全反應(yīng)，除非使用了過量的羥基或異氰酸酯基。獲得的聚合物具有等于約2-5重量％的過量-NCO基。在環(huán)境溫度和50%相對濕度下老化2周之后，進(jìn)行應(yīng)用測試-機(jī)械，表面和化學(xué)抗性。最終的襯墊形式的聚合物的性能概括在表I中。表I
權(quán)利要求
1.微孔聚氨酯或聚氨酯-脲泡沫彈性體，包括反應(yīng)物(A)與反應(yīng)物(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中 (A)是一種游離-NCO基含量在2%-25% (% w/w)之間，優(yōu)選在4% -20%之間的預(yù)聚物，其包含(al)與(a2a)的反應(yīng)產(chǎn)物 (al) 一種或多種脂肪族和/或芳香族二異氰酸酯，或者一種或多種多異氰酸酯，或者二異氰酸酯與多異氰酸酯的混合物； (a2a) 一種或多種分子量在600-6000之間且每分子-OH基數(shù)等于約2的聚酯大分子二醇； 所述大分子二醇(a2a)任選地?fù)交煊? (a2b) 一種或多種分子量在300-6000之間且每分子-OH基數(shù)在3_8，優(yōu)選在3_4之間的聚酯大分子多醇； 所述(a2a) + (a2b)的混合物具有低于3的平均羥基官能度； 以及其中 (B)是一種選自如下組的化合物 (bl)分子量低于500的二醇或多醇，優(yōu)選選自由1，4_ 丁二醇，三羥甲基丙烷，乙二醇，二乙二醇或它們的混合物組成的組； (b2)分子量低于500的伯胺，或仲胺或封閉的胺，或者它們的混合物，優(yōu)選選自乙二胺，二亞乙基三胺； (b3) 一種或多種聚酯大分子二醇，其具有500-6000之間的分子量和每分子的-OH基數(shù)約等于2 ； (b4)如上定義的(bl)，(b2)和(b3)中的兩種或更多種化合物的混合物， 一種或多種所述化合物(bl)，(b2)，(b3)，(b4)中任選地?fù)交煊? (a2b) 一種或多種如上定義的聚酯大分子多醇， 形成反應(yīng)物(B)的混合物具有低于3的平均羥基官能度； 所述(A) + (B)的反應(yīng)產(chǎn)物是在水和/或物理或化學(xué)發(fā)泡劑的存在下，以及在用于形成氨基甲酸酯和/或脲基的催化劑的存在下得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的彈性體，其中成分(a2a)和/或(a2b)和/或(b3)的聚酯選自由聚己二酸酯，聚己內(nèi)酯或其混合物組成的組。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的彈性體，其中芳香族和/或脂肪族二異氰酸酯(al)選自由I-異氰酸酯-4-[(4-異氰酸酯苯基)甲基]苯(4，4’ -MDI)，2，4-二異氰酸酯-I-甲基-苯(TDI)，2，6-二異氰酸酯-I-甲基-苯，異氰酸1，5_萘酯(NDI)，1，6-二異氰酸酯己烷(HDI)，5-異氰酸酯-1-(異氰酸酯甲基)-1，3，3_三甲基-環(huán)己烷(IPDI)，1-異氰酸酯-4-[(4-異氰酸酯環(huán)己基)甲基]環(huán)己烷(H12MDI)，3，3’ - 二甲基_4，4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯(TODI)，1，4_ 二異氰酸酯環(huán)己烷組成的組。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的彈性體，其中反應(yīng)物(A)的聚酯大分子二醇(a2a)和反應(yīng)物(B)的聚酯大分子二醇(b3)具有在2000-5000之間，優(yōu)選在2000-4000之間的分子量。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的彈性體，其中當(dāng)在反應(yīng)物(A)中使用時(shí)，大分子多醇(a2b)具有在1000-3500之間的分子量，而在反應(yīng)物(B)中使用時(shí)，大分子多醇(a2b)具有低于1000的分子量。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的彈性體，其中物理或化學(xué)發(fā)泡劑選自由氮?dú)?，二氧化碳，空氣；或低沸點(diǎn)液體，如烴、氫氟烴或類似物；或在聚氨酯的形成反應(yīng)過程中釋放空氣的塑料材料的熔融微球組成的組。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的彈性體，其中反應(yīng)物(B)還包括前述任一權(quán)利要求所定義的大分子二醇(b3)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的彈性體，其中反應(yīng)物(A)還含有一種或多種用于彈性體聚合物的常規(guī)添加劑，諸如增塑劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、有機(jī)或無機(jī)填料等。
9.制備如前述權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所定義的微孔聚氨酯或聚氨酯-脲泡沫彈性體的方法，包括 -在50-100°C的溫度以及在惰性氣氛中或在真空下，制備如前述權(quán)利更求任一項(xiàng)所定義的預(yù)聚物(A)， -混合預(yù)聚物(A)和如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所定義的反應(yīng)物(B), -在壓力(高于大氣壓力)下或在大氣壓力下將反應(yīng)物(A) + (B)的反應(yīng)混合物澆鑄于密閉模具中，并在15°C和115°C之間的溫度下將所述反應(yīng)混合物在所述條件下保持10至115分鐘， -任選地進(jìn)行后固化，在烘箱中，在30-100°C下，持續(xù)12至36小時(shí)。
10.如前述權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所定義的預(yù)聚物(A)，其游離-NCO基含量在2% -25% (% w/w)之間，優(yōu)選在4% -20%之間。
11.用于鐵路和常規(guī)運(yùn)輸?shù)囊r墊和緩沖器，汽車或其它機(jī)動(dòng)車的保險(xiǎn)杠，用于造紙的輥，減震器，彈性輸送帶，移動(dòng)部件之間的連接件等形式的制品，包含如前述權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所定義的微孔聚氨酯或聚氨酯-脲泡沫彈性體。
全文摘要
描述了一種微孔聚氨酯或聚氨酯-脲泡沫彈性體，其包括反應(yīng)物(A)與反應(yīng)物(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中(A)是游離-NCO基含量2％-25％(％w/w)之間的預(yù)聚物，其包含(a1)與(a2a)的反應(yīng)產(chǎn)物；(a1)一種或多種脂肪族和/或芳香族二異氰酸酯，或者一種或多種多異氰酸酯，或者二異氰酸酯與多異氰酸酯的混合物；(a2a)一種或多種分子量在600-6000之間且每分子的-OH數(shù)等于約2的聚酯大分子二醇；以及其中(B)是選自如下組的化合物(b1)分子量低于500的二醇或多醇；(b2)分子量低于500的伯胺或仲胺或者封閉的胺；(b3)一種或多種分子量在500-6000之間且每分子的-OH數(shù)等于約2的聚酯大分子二醇；(b4)如上定義的(b1)，(b2)和(b3)的兩種或更多種化合物組成的混合物，所述(A)+(B)的反應(yīng)產(chǎn)物是在水和/或物理或化學(xué)發(fā)泡劑的存在下，以及在用于形成氨基甲酸酯基和/或脲基的催化劑的存在下得到的。
文檔編號C08G18/32GK102964809SQ20111039925
公開日2013年3月13日 申請日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者A·格拉梅利尼, E·格拉梅利尼 申請人:特諾彈性體有限責(zé)任公司