專利名稱：一種增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料及其制備方法
一種增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著化石資源的日益枯竭以及石油基制品導(dǎo)致的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，可再生、可生物降解的聚乳酸(PLA)逐漸成為材料領(lǐng)域的研究熱點。
聚乳酸是以天然可再生的淀粉等為原料發(fā)酵制得的生物高分子，其具有一定的機械性能和良好的熱塑性、可堆肥性，加工方便，目前已被成功應(yīng)用于汽車內(nèi)飾、紡織、機械配件、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。但聚乳酸玻璃化溫度低(約60°C )，導(dǎo)致一般聚乳酸基產(chǎn)品受熱50°C以上容易軟化變形，尺寸穩(wěn)定性差，通常不能滿足使用的要求。因此，開發(fā)具有良好耐熱性能、力學(xué)性能和降解性能的聚乳酸基復(fù)合材料是對相關(guān)性能要求苛刻的材料領(lǐng)域亟待解決的問題。
中國專利申請?zhí)?00610037894. 7公開了名稱為“聚乳酸/天然纖維復(fù)合材料及其生產(chǎn)方法”的專利，采用偶聯(lián)劑處理天然纖維后，與聚乳酸、抗氧劑、成核劑、潤滑劑熔融擠出造粒。該方法的優(yōu)點在于偶聯(lián)劑改善了天然纖維與聚乳酸的界面相容性，具有較好的成型加工性，得到的材料可完全生物降解，但天然纖維復(fù)合改性針對聚乳酸的力學(xué)性能改善不佳，復(fù)合材料韌性提高不明顯，甚至?xí)档蜎_擊強度。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料及其制備方法，使聚乳酸基復(fù)合材料在保持原有可降解特性基礎(chǔ)上增強力學(xué)性能如拉伸強度和彎曲強度，并且提高了耐熱溫度，使聚乳酸基復(fù)合材料應(yīng)用范圍擴大。
解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是該增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料包括 58-95重量份的聚乳酸、5-20重量份的超微酚醛纖維、5-20重量份的玻璃纖維、0. 1-1重量份的抗氧劑及0. 1-1重量份的穩(wěn)定劑。采用超微酚醛纖維對聚乳酸進行改性，復(fù)合材料中仍以聚乳酸為主要原料，這是因為如果聚乳酸的含量小于50wt%，則減輕環(huán)境負荷的效果容易變得不充分。
酚醛纖維為熱固性樹脂所制成的交聯(lián)纖維，具有耐熱、阻燃、抗熔、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)異特性，長期使用溫度為150-180°C。因而可以作為聚乳酸基復(fù)合材料的骨架結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合材料的軟化變形溫度。超微酚醛纖維與普通酚醛纖維相比更加短而細，更容易均勻分散在復(fù)合材料體系中，有利于酚醛纖維與聚乳酸及玻璃纖維的復(fù)合。
用玻璃纖維共混可改進聚乳酸基復(fù)合材料的力學(xué)性能。通過玻璃纖維的配合，能夠使復(fù)合材料的堅牢性增加，并且使復(fù)合材料的載荷撓曲溫度上升。同時由于玻璃纖維不可燃，因而又可以有效改善復(fù)合材料的阻燃性能，大大拓寬了聚乳酸的應(yīng)用范圍。
抗氧劑及穩(wěn)定劑的加入使復(fù)合材料耐老化性能得到改進，能夠長時間保持良好的性能，且外觀上不變色。
優(yōu)選的是，所述聚乳酸分子量為20-30萬，所述超微酚醛纖維長度為50-100 μ m。
玻璃纖維在復(fù)合材料中主要起承載和增強作用，為了充分發(fā)揮玻璃纖維的承載和增強作用，減少玻璃纖維和聚乳酸基體的差異對復(fù)合材料界面的影響，有必要對玻璃纖維的表面進行處理，提高復(fù)合材料的綜合性能。
優(yōu)選的是，所述玻璃纖維用0. I-Iwt%硅烷偶聯(lián)劑水溶液浸泡處理1-5小時，優(yōu)選 3小時，且玻璃纖維長度為3-5mm。用硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維，可改善玻璃纖維與合成樹脂聚乳酸及超微酚醛纖維的界面性能，有利于玻璃纖維在復(fù)合材料中分散，并與聚乳酸和酚醛樹脂緊密結(jié)合，使復(fù)合材料的強度和黏結(jié)力顯著提高。
優(yōu)選的是，所述硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β -甲氧乙氧基)硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯氧基三甲氧基硅烷、β-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，Ν-(β-氨基乙基)-γ氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基巰基丙基三甲氧基硅烷或Y-氯丙基三甲氧基硅烷中的一種。
進一步優(yōu)選的是，所述硅烷偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷。其主要的胺官能團能與一系列熱固性樹脂、熱塑性塑料和合成橡膠材料發(fā)生作用，廣泛應(yīng)用于玻璃纖維的增強。在玻璃纖維增強的熱固性與熱塑性塑料中使用。在干濕態(tài)情況下使用這種硅烷時， 玻璃纖維增強的熱塑性塑料在浸水以前和以后的抗彎曲強度和抗拉強度均上升。
優(yōu)選的是，所述抗氧劑為四(β _(3，5 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、 (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯，β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸環(huán)己酯或硫代二丙酸二月桂酯中的一種。
優(yōu)選的是，所述穩(wěn)定劑為順丁烯酸酐或環(huán)氧大豆油。
本發(fā)明還提供制備上述增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料的方法，包括以下步驟
(1)處理玻璃纖維將玻璃纖維用0.濃度的硅烷偶聯(lián)劑水溶液浸泡處理 1-5小時并于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到處理后的玻璃纖維；
(2)干燥處理將聚乳酸、超微酚醛纖維、抗氧劑真空烘干；
(3)混料將步驟( 得到的各干燥后的組分及穩(wěn)定劑按重量份比例混合均勻，得到混合均勻的擠出原材料；
(4)混煉、造粒將步驟C3)得到的擠出原材料加入到雙螺桿擠出機的加料斗中， 同時將步驟(1)處理后的相應(yīng)重量份的玻璃纖維采用側(cè)位進料方式加入雙螺桿擠出機中， 經(jīng)混煉、熔融擠出、造粒、烘干得到增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料。
優(yōu)選的是，所述步驟(4)中雙螺桿擠出機轉(zhuǎn)速為25-180rpm，雙螺桿擠出機內(nèi)加熱溫度為 160-200°C。
優(yōu)選的是，所述步驟C3)中各組分混合均勻的方法是放入攪拌機中攪拌1-3分鐘。
優(yōu)選的是，所述步驟(1)中烘干條件為60-80°C烘5-8小時；步驟( 中真空烘干條件為在50-80°C、真空度為0. 02-0. OSMPa下干燥3_8小時；步驟(4)中所述烘干條件為在溫度為50-80°C、真空度為0. 02-0. 08MPa下干燥3_8小時。
本發(fā)明的有益效果是制備出一種可生物降解的聚乳酸基復(fù)合材料，該復(fù)合材料4力學(xué)性能好拉伸強度達55. 32-71. 56MPa，彎曲強度達71. 82-111. 87MPa，且耐熱溫度達70.52-105. 63°C。


圖1為本發(fā)明一個具體實施例中超微酚醛纖維的電鏡掃描照片。
具體實施方式
為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
本發(fā)明實施例所用攪拌機為貝爾機械有限公司生產(chǎn)，型號為SHR-10A ；所用雙螺桿擠出機為南京誠盟機械有限公司生產(chǎn)，型號為SHJ-35。
實施例一
本實施例采用以下步驟制備增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料
(1)處理玻璃纖維將玻璃纖維用0. 5wt%濃度的硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三氯硅烷水溶液浸泡處理1小時并于鼓風(fēng)干燥箱中80°C烘4小時干燥，得到處理后的玻璃纖維；
(2)干燥處理將聚乳酸(分子量20W)、超微酚醛纖維(纖維長度50-100 μ m)、抗氧劑四(β-(3，5 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯在50°C、真空度為0.02ΜΙ^下干燥8小時；
(3)混料將步驟⑵得到的各干燥后的組分及穩(wěn)定劑順丁烯酸酐按重量份比例 95 5 0. 1 0. 1分別稱取95kg聚乳酸、5kg超微酚醛纖維、0. Ikg抗氧劑四(β-(3，5 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0. Ikg穩(wěn)定劑順丁烯酸酐放入攪拌機中攪拌 3分鐘，使其混合均勻，得到混合均勻的擠出原材料；
(4)混煉、造粒將步驟(3)得到的擠出原材料加入到雙螺桿擠出機的加料斗中， 同時將步驟(1)處理后的5kg玻璃纖維采用側(cè)位進料方式加入雙螺桿擠出機中，螺桿轉(zhuǎn)速為ISOrpm，擠出溫度為175°C，經(jīng)混煉、熔融擠出、造粒、烘干得到增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料。
經(jīng)測試，該增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料拉伸強度為55.32MPa，彎曲強度為71.82MPa，維卡軟化溫度為70. 52°C。
實施例二
本實施例采用以下步驟制備增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料
(1)處理玻璃纖維將玻璃纖維用0. 濃度的硅烷偶聯(lián)劑Y-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液浸泡處理5小時并于鼓風(fēng)干燥箱中80°C烘3小時干燥，得到處理后的玻璃纖維；
(2)干燥處理將聚乳酸(分子量30W)、超微酚醛纖維(纖維長度50-100 μ m)、抗氧劑(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯在60°C、真空度為0. 03MI^下干燥5小時；
(3)混料將步驟⑵得到的各干燥后的組分及穩(wěn)定劑順丁烯酸酐按重量份比例 79 10 0. 5 0.5分別稱取79kg聚乳酸、IOkg超微酚醛纖維、0.5kg抗氧劑(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯和0. 5kg穩(wěn)定劑順丁烯酸酐放入攪拌機中攪拌3分鐘，使其混合均勻，得到混合均勻的擠出原材料；
(4)混煉、造粒將步驟C3)得到的擠出原材料加入到雙螺桿擠出機的加料斗中， 同時將步驟(1)處理后的IOkg的玻璃纖維采用側(cè)位進料方式加入雙螺桿擠出機中，螺桿轉(zhuǎn)速為IOOrpm，擠出溫度為185°C，經(jīng)混煉、熔融擠出、造粒、烘干得到增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料。
本實施例中所用的超微酚醛纖維電鏡照片如圖1所示從圖1中可以看出超微酚醛纖維呈互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)力學(xué)強度大，在復(fù)合材料中起到骨架的作用，超微酚醛纖維內(nèi)部的微孔隙內(nèi)填入玻璃纖維等增強材料可進一步提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱性能。
經(jīng)測試，該增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料拉伸強度為66. 73MPa，彎曲強度為 90. 79MPa，維卡軟化溫度為91. 23°C。
實施例三
本實施例采用以下步驟制備增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料
(1)處理玻璃纖維將玻璃纖維用濃度的硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三氯硅烷水溶液浸泡處理3小時并于鼓風(fēng)干燥箱中80°C烘3小時干燥，得到處理后的玻璃纖維；
(2)干燥處理將聚乳酸(分子量25W)、超微酚醛纖維(纖維長度50-100 μ m)、抗氧劑β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸環(huán)己酯在80°C、真空度為0. OSMI^a下干燥3小時；
(3)混料將步驟⑵得到的各干燥后的組分及穩(wěn)定劑順丁烯酸酐按重量份比例 58 20 1 1分別稱取58kg聚乳酸、20kg超微酚醛纖維、Ikg抗氧劑β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸環(huán)己酯和Ikg穩(wěn)定劑環(huán)氧大豆油放入攪拌機中攪拌3分鐘，使其混合均勻，得到混合均勻的擠出原材料；
(4)混煉、造粒將步驟C3)得到的擠出原材料加入到雙螺桿擠出機的加料斗中， 同時將步驟(1)處理后的20kg玻璃纖維采用側(cè)位進料方式加入雙螺桿擠出機中，螺桿轉(zhuǎn)速為25rpm，擠出溫度為190°C，經(jīng)混煉、熔融擠出、造粒、烘干得到增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料。
經(jīng)測試，該增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料拉伸強度為71.56MPa，彎曲強度為 111. 87MPa，維卡軟化溫度為105. 63°C。
上述實施例所得到的增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料與純聚乳酸材料相比，性能有了顯著提升(純聚乳酸材料的拉伸強度為48MPa，彎曲強度為70MPa，維卡軟化溫度為50°C )， 可應(yīng)用于家用電器外殼、汽車內(nèi)飾件等方面。
由以上對本發(fā)明實施例的詳細描述，可以了解本發(fā)明解決了一般聚乳酸基材料力學(xué)性能差的問題，同時提高了聚乳酸基材料的耐熱溫度，擴大了常規(guī)聚乳酸基材料的應(yīng)用范圍。
可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料，其特征在于組分包括58-95重量份的聚乳酸、 5-20重量份的超微酚醛纖維、5-20重量份的玻璃纖維、0. 1-1重量份的抗氧劑及0. 1_1重量份的穩(wěn)定劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述聚乳酸分子量為20-30萬，所述超微酚醛纖維長度為50-100 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料，其特征在于所述玻璃纖維用0.I-Iwt %硅烷偶聯(lián)劑水溶液浸泡處理1-5小時，且玻璃纖維長度為3-5mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合材料，其特征在于在所述硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯氧基三甲氧基硅烷、β_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷， Ν-(β-氨基乙基)-Y氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基巰基丙基三甲氧基硅烷或Y-氯丙基三甲氧基硅烷中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其特征在于所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為Y-氨丙基三乙氧基硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述抗氧劑為四(β_(3，5二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯，β_(3， 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸環(huán)己酯或硫代二丙酸二月桂酯中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述穩(wěn)定劑為順丁烯酸酐或環(huán)氧大豆油。
8.一種制備權(quán)利要求1-7任一所述的增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料的方法，其特征在于包括以下步驟(1)處理玻璃纖維將玻璃纖維用0.濃度的硅烷偶聯(lián)劑水溶液浸泡處理1-5小時并于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到處理后的玻璃纖維；(2)干燥處理將聚乳酸、超微酚醛纖維、抗氧劑真空烘干；(3)混料將步驟( 得到的各干燥后的組分及穩(wěn)定劑按重量份比例混合均勻，得到混合均勻的擠出原材料；(4)混煉、造粒將步驟C3)得到的擠出原材料加入到雙螺桿擠出機的加料斗中，同時將步驟(1)處理后的相應(yīng)重量份的玻璃纖維采用側(cè)位進料方式加入雙螺桿擠出機中，經(jīng)混煉、熔融擠出、造粒、烘干得到增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述雙螺桿擠出機轉(zhuǎn)速為 25-180rpm，雙螺桿擠出機內(nèi)加熱溫度為160-200°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中烘干條件為60-80°C烘 5-8小時；步驟(2)中真空烘干條件為在50-80°C、真空度為0. 02-0. 08ΜΙ^下干燥3_8小時； 步驟(4)中所述烘干條件為在溫度為50-80°C、真空度為0. 02-0. OSMPa下干燥3_8小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料組分包括58-95重量份的聚乳酸、5-20重量份的超微酚醛纖維、5-20重量份的玻璃纖維、0.1-1重量份的抗氧劑及0.1-1重量份的穩(wěn)定劑。本發(fā)明克服了現(xiàn)有聚乳酸基復(fù)合材料脆性大、不耐高溫的缺點，所制得的增強耐熱聚乳酸基復(fù)合材料具有可生物降解性、良好的力學(xué)及熱學(xué)性能。
文檔編號C08K9/06GK102492273SQ20111039979
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月30日
發(fā)明者張正光 申請人:奇瑞汽車股份有限公司