專利名稱：具有復(fù)鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于具有復(fù)鞣填充功能的高分子甲醛捕捉劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
甲醛是一種無色、有強(qiáng)烈刺激臭味的氣體，極易溶于水，對人體感官有著強(qiáng)烈的刺激作用，嚴(yán)重的可致人頭痛、失明、呼吸困難，甚至誘發(fā)癌癥。因此許多發(fā)達(dá)國家對皮革和毛皮產(chǎn)品中的游離甲醛含量提出了嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)。如歐盟指令2002/231/EC規(guī)定，皮革制品中游離甲醛含量不得大于150 mg/Kg。2008年，我國國家質(zhì)量監(jiān)督檢疫總局發(fā)布緊急通知，要求對列入《出入境檢驗(yàn)檢疫機(jī)構(gòu)實(shí)施檢驗(yàn)檢疫的進(jìn)出境商品目錄》中的所有進(jìn)出口皮革、毛皮及其制品的檢驗(yàn)，增加禁用偶氮染料和甲醛等兩個項(xiàng)目，檢驗(yàn)不合格的產(chǎn)品不允許進(jìn)出口。我國生態(tài)皮革要求直接與皮膚接觸的皮革游離甲醛含量不得超過75mg/Kg，不直接與皮膚接觸的皮革游離甲醛含量不得超過150mg/Kg，嬰兒用皮革游離甲醛含量不得超過20mg/Kg。尿素、淀粉、三聚氰胺、聚乙稀醇、亞硫酸鹽和過氧化物等都有一定的甲醛捕捉效果，但用在皮革上，除醛效果卻不明顯。目前，國內(nèi)外皮化市場上銷售的甲醛捕捉劑絕大部分是小分子的氨或氨基的衍生物。在甲醛捕捉過程中，如果超劑量使用該類甲醛捕捉劑，就會使皮革中的甲醛含量降至某一極限范圍內(nèi)，一般可降低50%左右。但該類甲醛捕捉劑由于分子量小，易于滲入皮纖維內(nèi)但也容易被水洗掉，這不僅增加了廢水中的C0D，增加了處理難度，而且對于皮革制品在陳放和使用過程中繼續(xù)釋放出的游離甲醛沒有捕捉作用。因此，皮革科技工作者研制了大分子的氨類甲醛捕捉劑，如具有端氨基的樹枝狀的甲醛捕捉劑以及以廢棄膠原水解產(chǎn)物為原料制備的甲醛捕捉劑，希望這種產(chǎn)品既能起到捕捉甲醛的作用，又能夠與皮纖維結(jié)合起到一定的復(fù)鞣填充作用(強(qiáng)西懷，田靈，陳國平，等.端氨基PAMAM樹枝狀化合物捕獲皮革中游離甲醛能力的研究.中國皮革.2007，36，22-24.)。但氨基與甲醛反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，在一定的條件下可以釋放出游離甲醛，因此，填充在皮內(nèi)的甲醛捕捉劑有可能釋放甲醛，導(dǎo)致皮革制品中的游離甲醛含量超標(biāo)。因此，采用甲醛與氨基反應(yīng)進(jìn)行除醛的原理制備而成的甲醛捕捉劑，無論分子大小均不合適。丙二酸二甲酯以及乙酰乙酸乙酯等含有活潑氫(α-H)的化學(xué)物質(zhì)與甲醛有較高的反應(yīng)活性，而且反應(yīng)不可逆。近年來，有學(xué)者根據(jù)這個特點(diǎn)以丙二酸二甲酯為原料制備了超支化聚合物甲醛捕捉劑(王學(xué)川，袁緒政，強(qiáng)濤濤，等.活潑亞甲基類超支化聚合物甲醛捕捉劑的合成及應(yīng)用.中國皮革.2008，37，43-49.)。但超支化聚合需要以高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑為介質(zhì)，反應(yīng)溫度高，原子利用率低，有機(jī)溶劑難以脫出，而且超支化聚合物的分子量較低，僅有2000左右。因此該類甲醛捕捉劑雖然具有較高的捕捉甲醛的效果，但仍然難以牢固固定在皮纖維內(nèi)，可被水洗掉，加重了廢水的處理負(fù)擔(dān)。復(fù)鞣是皮革制造過程中的重要工序，而丙烯酸類復(fù)鞣劑是皮革制造中用量較大的一種復(fù)鞣填充劑，丙烯酸樹脂大分子側(cè)鏈上的羧基能與皮膠原肽鏈上的多種基團(tuán)以及鉻鞣革中的鉻鹽發(fā)生化學(xué)結(jié)合，是一種結(jié)合能力強(qiáng)、填充效果好的高分子復(fù)鞣劑。

發(fā)明內(nèi)容
基于現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種具有復(fù)鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉劑及其制備方法。該高分子型甲醛捕捉劑是基于丙烯酸復(fù)鞣劑能與膠原纖維上的多種基團(tuán)結(jié)合，能夠牢固地固定的皮革中的特點(diǎn)，從而將具有除醛功能的活潑氫基團(tuán)牢固的固定在皮革中。這樣不僅實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品不可逆的長期的去除皮革中的游離甲醛，實(shí)現(xiàn)皮革產(chǎn)品的環(huán)保化；而且對皮革也具有優(yōu)良的復(fù)鞣和填充作用，可節(jié)省其他復(fù)鞣材料的使用量。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為提供一種具有復(fù)鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉劑，其特征在于所述產(chǎn)品中的各個組份及其質(zhì)量份比如下所示
活潑氫功能單體20-50 份丙烯酸150-250 份丙烯酸乙酯20-50 份甲基丙烯酸十六酯10-30 份過硫酸銨1-4份正十二烷基硫醇1-5份碳酸氫鈉0. 2-0. 8 份氫氧化鈉20-40 份十二烷基硫酸鈉2-5份
異構(gòu)醇醚T0-8去離子水
1-4 份；600-1000 份。 上述活潑氫功能單體中的各個組份及其質(zhì)量份比如下所示
丙烯酸羥乙酯乙酰乙酸乙酯對甲苯磺酸氮氧自由基哌啶醇
300-500 份600-800 份；0. 5-2 份；0. 5-5. 0 份 c 上述含活潑氫的功能單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.具有復(fù)鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉劑及其制備方法，是以丙烯酸及其衍 生物為原料采用乳液聚合方式制備而成，其特征在于所述產(chǎn)品中的各個組份及其質(zhì)量份 比如下所示活潑氫功能單體20-50份；丙烯酸150-250份；丙烯酸乙酯20-50份；甲基丙烯酸十六酯10-30份；過硫酸銨1-4份；正十二烷基硫醇1-5份；碳酸氫鈉0. 2-0. 8份；氫氧化鈉20-40份；十二烷基硫酸鈉2-5份；異構(gòu)醇醚TO-81-4份；去離子水600-1000份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有復(fù)鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉劑，其特征在 于，所述活潑氫功能單體中的各個組份及其質(zhì)量份比如下所示丙烯酸羥乙酯300-500份；乙酰乙酸乙酯600-800份；對甲苯磺酸0.5-2份；氮氧自由基哌啶醇0. 5-5. 0份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有復(fù)鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉劑，其特 征在于，所述活潑氫功能單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有復(fù)鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉劑，其特征在 于，所述具有復(fù)鞣功能的單體是丙烯酸和丙烯酸酯，具有除甲醛功能的單體是自主合成的 可聚合的含活潑氫的功能單體，引發(fā)劑為過硫酸銨，分子量調(diào)節(jié)劑為正十二硫醇，緩沖劑為 碳酸氫鈉，陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉，非離子乳化劑為異構(gòu)醇醚T0-8。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有復(fù)鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉劑，其中含有 活潑氫的功能單體合成中，對甲苯磺酸為反應(yīng)的催化劑，氮氧自由基哌啶醇為阻聚劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的任一權(quán)利要求所述的具有復(fù)鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲 醛捕捉劑及其制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟A、可聚合的活潑氫單體的合成將丙烯酸羥乙酯300-500份和乙酰乙酸乙酯600-800 份混合均勻，然后加入對甲苯磺酸0. 5-2份，氮氧自由基哌啶醇0. 5-5. 0份，在100-140°C 反應(yīng)4小時后，制得含有活潑氫的功能單體，冷卻待用；B、預(yù)乳化向乳化釜中投入占去離子水總質(zhì)量40%-50%的去離子水，乳化劑中占十二 烷基硫酸鈉總質(zhì)量50%-80%的十二烷基硫酸鈉，占異構(gòu)醇醚T0-8總質(zhì)量60%-90%的異構(gòu)醇醚T0-8和全部單體，攪拌乳化25-30分鐘，形成預(yù)乳液；C、聚合反應(yīng)向聚合釜中投入占去離子水總質(zhì)量30%—50%的去離子水，乳化劑中剩余的十二烷基硫酸鈉和異構(gòu)醇醚T0-8，緩沖劑，分子量調(diào)節(jié)劑，攪拌并升溫，當(dāng)溫度達(dá)到75V后，加入占引發(fā)劑總質(zhì)量20%-40%的引發(fā)劑，引發(fā)劑應(yīng)首先用去離子水溶解，形成5-10%質(zhì)量濃度的引發(fā)劑溶液，10分鐘后，開始分別滴加預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液，大約5-20分鐘后，聚合反應(yīng)開始，會劇烈升溫，維持乳液溫度在85°C，預(yù)乳液的滴加時間控制在2-4小時，引發(fā)劑溶液應(yīng)遲于預(yù)乳液0. 5小時加完；D、保溫引發(fā)劑溶液滴加完成后，將溫度升到90°C，保溫反應(yīng)0.5-1小時；E、中和保溫反應(yīng)完成后，降溫到45°C以下，用質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉水溶液將乳液的PH值調(diào)節(jié)到5. 5-6. 5之間，過濾出料，即得到具有復(fù)鞣填充功能的高分子型甲醛捕捉劑成品。
7.如權(quán)利要求6中所述的具有復(fù)鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉劑及其制備方法，其特征在于，測試乳液取樣的固含量為20%-30%，則為合格。
全文摘要
本發(fā)明涉及皮革化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種應(yīng)用于皮革的具有復(fù)鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉劑及其制備方法，以丙烯酸及其衍生物為原料采用乳液聚合方式制備而成，首先選用能夠與甲醛發(fā)生不可逆反應(yīng)的活潑氫化合物乙酰乙酸乙酯，與丙烯酸羥乙基進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成帶有雙鍵活潑氫功能單體；然后以過硫酸鹽為引發(fā)劑，添加丙烯酸及其衍生物與上述功能單體進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，通過合理的原料配比和聚合工藝的控制，獲得具有適宜的分子量和粒徑分布的乳液，從而制備一種對皮革具有優(yōu)良的復(fù)鞣填充功能的高分子甲醛捕捉劑。
文檔編號C08F2/30GK102558423SQ20111043686
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者姜德云, 姜洪勇, 姜蘇杰 申請人:浙江盛匯化工有限公司