專利名稱：一種橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種生物基增塑劑的制備方法，具體涉及一種橡膠籽油基高性能環(huán)氧脂肪酸甲酯及其制備方法和作為增塑劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國增塑劑行業(yè)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)形成一定的規(guī)模，目前是亞洲增塑劑生產(chǎn)和消費量最大的國家。其中，鄰苯二甲酸酯類增塑劑因價格低廉，生產(chǎn)和消費量最大，約占增塑劑消費總量的90%，而非鄰苯類增塑劑不到總產(chǎn)量的10%，品種較少，產(chǎn)品檔次和應(yīng)用還不能適應(yīng)市場發(fā)展的要求，并且無毒環(huán)保和以生物質(zhì)為原料的可再生增塑劑產(chǎn)品更為稀少，與歐美地區(qū)使用環(huán)保型增塑劑已占80%的現(xiàn)狀相比，國內(nèi)增塑劑市場仍無法滿足PVC 塑料加工業(yè)對增塑劑無毒和增塑能力高的要求。環(huán)氧脂肪酸甲酯是一類具有發(fā)展前景的無毒、環(huán)保、可再生的增塑劑，除了具有環(huán)氧油生物基增塑劑具有的制品韌性優(yōu)良、相容性好、揮發(fā)性低、遷移性小、無毒可接觸食品、 對光和熱有良好的穩(wěn)定作用等優(yōu)點外，還具有更優(yōu)的潤滑性、相容性和分散性性能，可以大大提高在PVC制品加工時的添加比例，可完全替代DOP制造出無毒、環(huán)保的PVC產(chǎn)品，用于食品包裝、醫(yī)療用品、玩具、供水管道等。橡膠樹是我國云南省和海南省大面積種植的木本油料植物。橡膠籽油的主成分為脂肪酸三甘油酯，脂肪酸組成中不飽和脂肪酸占80%以上，碘值均在110以上，是環(huán)氧化增塑劑理想的可再生原料。據(jù)不完全統(tǒng)計，2010年我國有橡膠樹約600萬公頃，每年可產(chǎn)橡膠籽油約120萬噸，產(chǎn)量相當可觀。由于早前對橡膠籽油應(yīng)用重視不夠，相當一部分橡膠籽被廢棄，有效利用率不到總量的1/10。

發(fā)明內(nèi)容
為了改變國內(nèi)增塑劑市場品種單一，減少設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染，本發(fā)明公開了一種橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯及其制備方法和應(yīng)用，具有產(chǎn)品性能高、成本低、生產(chǎn)過程污染少等特點。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯，以脫膠后的橡膠籽油與甲醇進行預(yù)酯化和酯交換反應(yīng)得到橡膠籽油脂肪酸甲酯粗品，經(jīng)低溫結(jié)晶分離得到富含多烯的UFAMEs的橡膠籽油脂肪酸甲酯，再經(jīng)過環(huán)氧化反應(yīng)，產(chǎn)物靜置分層，上層油相經(jīng)中和、脫水、吸附得到橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯，環(huán)氧值彡5. 0%、閃點彡200°C、電阻率彡1. 0*109Ω · m、色澤彡180、酸值為0. 45 0. 5mg · g人加熱減量彡0. 5。制備所述的橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，具體步驟如下
①采用兩步法經(jīng)過預(yù)酯化和酯交換反應(yīng)制備橡膠籽油脂肪酸甲酯按化學計量比取脫膠后的橡膠籽油與甲醇和催化劑混合，在60-80°C恒溫條件下進行酯化反應(yīng)，待酸值降至 2mg KOH/g以下后停止反應(yīng)，90°C減壓蒸餾；所得的油相產(chǎn)品再按化學計量比加入甲醇和催化劑，于55-65°C恒溫條件下進行酯交換反應(yīng)2h，再減壓蒸餾至90°C，靜置分層，回收下層甘油，取上層橡膠籽油脂肪酸甲酯粗品備用；
②采用低溫結(jié)晶法分離橡膠籽油脂肪酸甲酯粗品中所含的UFAMEs組分將橡膠籽油脂肪酸甲酯粗品置于密封容器，先預(yù)冷后冷凍，并在冷凍條件下過濾得到澄清濾液，濾液中的UFAMEs質(zhì)量百分比大于90% ；
③制備橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯將100質(zhì)量份的濾液、10 30質(zhì)量份有機酸，與 1 10質(zhì)量份環(huán)氧化催化劑混合，攪拌升溫至50-70°C后，在池內(nèi)滴完30 60份雙氧水， 繼續(xù)保溫反應(yīng)2 5h，經(jīng)靜置分層，回收下層甲酸，取上層油相經(jīng)中和、脫水處理得到橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯；
④脫色取100質(zhì)量份橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯，加入1 3質(zhì)量份吸附劑，經(jīng)加熱、 攪拌處理后，趁熱過濾，得到橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯成品。步驟②所述的預(yù)冷溫度是0-5 V，時間為0. 5-lh，冷凍溫度是-2-0 V，時間為 0.5-lh。步驟①中所用的催化劑為對甲苯磺酸、陽離子交換樹脂、KOH中的任一。步驟③所用的環(huán)氧化催化劑為陽離子交換樹脂、對甲苯磺酸或兩者的混合物。步驟③中的有機酸為甲酸或乙酸；雙氧水質(zhì)量濃度為27. 5-55%。步驟④中所用的吸附劑為活性炭、活性白土、凹凸棒土中的任意一種或任意幾種的混合物；處理溫度為80-90°C，時間為0. 5-lh。所述的橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯作為增塑劑的應(yīng)用。有益效果
①制備的橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯的環(huán)氧值高、閃點高、電阻率大、色澤淺，適用于對增塑劑單項或綜合性能要求較高的行業(yè)。②制備工藝簡單、生產(chǎn)過程環(huán)境友好。采用低溫結(jié)晶技術(shù)分離脂肪酸甲酯粗品中的SFAMEs和UFAMEs，富集多烯的UFAMEs組分用于制備高環(huán)氧酯的環(huán)氧脂肪酸增塑劑，操作方便；環(huán)氧化過程中避免使用傳統(tǒng)的硫酸或有機酸催化劑，最大限度地降低了催化劑對設(shè)備的腐蝕，減小了廢水排放量。③利用橡膠籽油為原料，來源廣泛，價格低廉，降低生產(chǎn)成本；同時可以進一步帶動天然木本油脂種植產(chǎn)業(yè)、實現(xiàn)生物質(zhì)資源的高值化開發(fā)利用、促進山區(qū)農(nóng)村經(jīng)濟發(fā)展，具有重要的社會效益。


圖1環(huán)氧化橡膠籽油甲酯產(chǎn)物的紅外分析譜圖中酯羰基在1741 cm—1處吸收，酯的C-O伸縮振動在1172 cm—1吸收，環(huán)氧環(huán)的振動在 843和724 CnT1處吸收。圖2本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式以下通過實施例是對本發(fā)明的進一步的詳細說明，不是對本發(fā)明的限制。
本發(fā)明具體采用的技術(shù)方案制備方法包括以下步驟
①采用兩步法制備橡膠籽油脂肪酸甲酯。取經(jīng)脫膠處理后的橡膠籽油100g，與 20-40g甲醇和0. 8-1. 2g的催化劑混合，在60-80°C恒溫條件下進行酯化反應(yīng)，待酸值降至 2mg KOH/g以下后停止反應(yīng)，當采用固體催化劑時，則分去催化劑，90°C減壓蒸餾，除去多余的甲醇和酯化反應(yīng)生成的水分，若采用液體催化劑則與甲醇等一起除去；所得的油相產(chǎn)品再加入10-30g甲醇和0. 8-1. 2g的催化劑，于55-65°C恒溫條件下進行酯交換反應(yīng)池，適當冷卻后再減壓蒸餾至90°C，靜置分層，回收下層甘油，取上層脂肪酸甲酯粗品A備用。②采用低溫結(jié)晶法分離步驟①中A所含的SFAiffis和UFAiffis組分。取一定量的 A置于密封容器，先預(yù)冷后冷凍，并在冷凍條件下過濾得到澄清濾液B，濾液B中含有質(zhì)量百分比含量大于90%的不飽和脂肪酸甲酯(UFAMEs)，濾餅中的結(jié)晶溶解后得飽和脂肪酸甲酯 (SFAiffis)。③將100份步驟②所得的混合物B、10-30份有機酸，與1_10份環(huán)氧化催化劑混合，攪拌升溫至50-70°C后，在池內(nèi)滴完30-60份雙氧水，繼續(xù)保溫反應(yīng)2- ，若采用固體的環(huán)氧催化劑則分離并回收環(huán)氧化催化劑，若采用液體催化劑則溶于甲酸中一起處理，經(jīng)靜置分層，回收下層甲酸，取上層油相經(jīng)中和、脫水處理得到橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯 C；
④取100份C，加入1-3份吸附劑，經(jīng)加熱、攪拌處理后，趁熱過濾，得橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯成品。所述的步驟②中的預(yù)冷溫度是0_5°C，時間為0. 5-lh，冷凍溫度是-2-0°C，時間為 0.5-lh。所述的脂肪酸甲酯粗品經(jīng)低溫結(jié)晶技術(shù)分離后，UFAMEs組分含量大于90%。所述的步驟①中所用的催化劑為對甲苯磺酸、陽離子交換樹脂和KOH ；步驟③所用的環(huán)氧化催化劑為陽離子交換樹脂、對甲苯磺酸或兩者的混合物。所述的步驟O中的有機酸包括甲酸和乙酸；雙氧水濃度為27. 5-55% ；對油相進行中和時，首先采用60-80°C的1%濃度的NaOH溶液，調(diào)PH值約為6. 5，再用60_80°C蒸餾水洗滌至中性。所述的步驟φ中所用的吸附劑為活性炭、活性白土、凹凸棒土，單獨或混合使用； 處理溫度為80_90°C時間為0. 5-lh。所辻的反應(yīng)中所用的甲醇、甲酸、吸附劑，及所用到的固體酸、堿催化劑，均可回收循環(huán)利用；步驟Φ中的副產(chǎn)物甘油和步驟②中的濾餅組分，經(jīng)精制及再加工處理，可實現(xiàn)高值化利用。所述的一種橡膠籽油基高性能環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑的制備方法，采用具有較好的耐溫性能GO(TC)和良好的惰性的HT-5高溫色譜柱，同步分析橡膠籽油脂肪酸甲酯的組成。所述的橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯成品具有環(huán)氧值高(彡5.0%)、閃點高 (彡200°C)、電阻率大(彡1.0*109Ω ·πι)、熱穩(wěn)定性好、色澤淺，并且性能穩(wěn)定等特點?；瘜W反應(yīng)機理橡膠籽油中的脂肪酸組分經(jīng)酯交換反應(yīng)生成脂肪酸甲酯，經(jīng)低溫結(jié)晶法分離處理后所得的UFAMEs組分，再與過氧化氫和有機酸環(huán)化試劑進行環(huán)氧化反應(yīng)， 制得環(huán)氧脂肪酸甲酯，其反應(yīng)原理可用下面的化學反應(yīng)方程式表示 實施例1
'I'采用兩步法制備橡膠籽油脂肪酸甲酯。取經(jīng)脫膠處理后的橡膠籽油100g，與 20-40g甲醇和0. 8-1. 2g的催化劑陽離子交換樹脂催化劑混合，在60-80°C恒溫條件下進行酯化反應(yīng)，待酸值降至ang KOH/g以下后停止反應(yīng)，分去催化劑，90°C減壓蒸餾，除去多余的甲醇和酯化反應(yīng)生成的水分；所得的油相產(chǎn)品再加入10_30g甲醇和0. 8-1. 2g的催化劑，于 55-65°C恒溫條件下進行酯交換反應(yīng)池，適當冷卻后再減壓蒸餾至90°C，靜置分層，回收下層甘油，取上層脂肪酸甲酯粗品備用。②取IOOg脂肪酸甲酯粗品于5°C預(yù)冷lh，0°C冷凍Ih并過濾，濾除SFAMEs結(jié)晶 17. 12g,經(jīng)同步氣相分析，由面積歸一法計算得到濾液中UFAMEs組分含量為92. 43%。③取IOOg濾液、30g甲酸，2g陽離子交換樹脂催化劑，混合攪拌升溫至50°C后， 控制在2 h內(nèi)滴加完雙氧水(30%) 60g，繼續(xù)保溫反應(yīng)3 h;反應(yīng)結(jié)束后，分離并回收催化劑，粗品經(jīng)靜置分層除去下層水相并回收，上層油相用氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗滌至中性； 90°C減壓蒸餾脫水，得橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯；
孓取100 g橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯，加入1 g活性炭，80°C處理lh，趁熱過濾
后，得橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯成品。質(zhì)量指標為外觀黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷) 彡180號，環(huán)氧值(%) 6. 52%，酸值(mg · g—1) 0.50 ,閃點(°C ) 201，加熱減量 ((125°C X 3 小時)％)彡 0. 5，電阻率(Ω · m) 1. 56 X IO9。實施例2
①采用兩步法制備橡膠籽油脂肪酸甲酯。取經(jīng)脫膠處理后的橡膠籽油100g，與 20-40g甲醇和0. 8-1. 2g的催化劑對甲苯磺酸混合，在60-80°C恒溫條件下進行酯化反應(yīng)， 待酸值降至ang ΚΟΗ/g以下后停止反應(yīng)，90°C減壓蒸餾，除去多余的甲醇、對甲苯磺酸和酯化反應(yīng)生成的水分；所得的油相產(chǎn)品再加入10-30g甲醇和0. 8-1. 2g的催化劑，于55-65°C 恒溫條件下進行酯交換反應(yīng)2h，適當冷卻后再減壓蒸餾至90°C，靜置分層，回收下層甘油， 取上層脂肪酸甲酯粗品備用。②取IOOg脂肪酸甲酯粗品于3°C預(yù)冷0. 5h, _1°C冷凍Ih并過濾，濾除SFAMEs結(jié)晶17. 25g,經(jīng)同步氣相分析，由面積歸一法計算得到濾液中UFAMEs組分含量為93. 87%。φ取IOOg濾液、30g甲酸，2g對甲苯磺酸催化劑，混合攪拌升溫至50°C后，控制在2 h內(nèi)滴加完雙氧水(27.5%)60g，繼續(xù)保溫反應(yīng)3 h;反應(yīng)結(jié)束后，分離并回收催化劑，粗品經(jīng)靜置分層除去下層水相并回收，上層油相用氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗滌至中性；90°C 減壓蒸餾脫水，得橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯；
④取100 g橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯，加入1.5 g活性白土，80°C處理lh，趁
熱過濾后，得橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯成品。質(zhì)量指標為外觀黃色油狀液體，色澤 (鉬-鈷)彡180號，環(huán)氧值(%) 5. 85%，酸值(mg · g-1) 0.46 ,閃點(V ) 196，加熱減量((125°C X3 小時)％)彡 0. 5，電阻率(Ω · m) 1. 72 X IO9。實施例3①采用兩步法制備橡膠籽油脂肪酸甲酯。取經(jīng)脫膠處理后的橡膠籽油100g，與 20-40g甲醇和0. 8-1. 2g的催化劑混合，在60-80°C恒溫條件下進行酯化反應(yīng)，待酸值降至 2mg KOH/g以下后停止反應(yīng)，分去催化劑，90°C減壓蒸餾，除去多余的甲醇和酯化反應(yīng)生成的水分；所得的油相產(chǎn)品再加入10_30g甲醇和0. 8-1. 2g的催化劑，于55-65°C恒溫條件下進行酯交換反應(yīng)2h，適當冷卻后再減壓蒸餾至90°C，靜置分層，回收下層甘油，取上層脂肪酸甲酯粗品備用。②取IOOg脂肪酸甲酯粗品于0°C預(yù)冷0.釙，0°C冷凍Ih并過濾，濾除SFAMEs結(jié)晶17. 84g,經(jīng)同步氣相分析，由面積歸一法計算得到濾液中UFAMEs組分含量為95. 61%。③取IOOg濾液、30g乙酸，2g陽離子交換樹脂催化劑，混合攪拌升溫至55°C后， 控制在2 h內(nèi)滴加完雙氧水(30%) 60g，繼續(xù)保溫反應(yīng)3 h;反應(yīng)結(jié)束后，分離并回收催化劑，粗品經(jīng)靜置分層除去下層水相并回收，上層油相用氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗滌至中性； 90°C減壓蒸餾脫水，得橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯；
'Si取100 g橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯，加入1.0 g凹凸棒土，80°C處理0.5h，趁
熱過_后，得橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯成品。質(zhì)量指標為外觀黃色油狀液體，色澤 (鉬-鈷)^ 180 號，環(huán)氧值(%) 5. 36%，酸值(mg · g-1) 0.49 ,閃點(V ) 196，加熱減量((125°C X3 小時)％)彡 0. 5，電阻率(Ω · m) 1. 67 X IO9。實施例4
①采用兩步法制備橡膠籽油脂肪酸甲酯。取經(jīng)脫膠處理后的橡膠籽油100g，與 20-40g甲醇和0. 8-1. 2g的催化劑混合，在60-80°C恒溫條件下進行酯化反應(yīng)，待酸值降至 2mg K0H/g以下后停止反應(yīng)，分去催化劑，90°C減壓蒸餾，除去多余的甲醇和酯化反應(yīng)生成的水分；所得的油相產(chǎn)品再加入10_30g甲醇和0. 8-1. 2g的催化劑，于55-65°C恒溫條件下進行酯交換反應(yīng)2h，適當冷卻后再減壓蒸餾至90°C，靜置分層，回收下層甘油，取上層脂肪酸甲酯粗品備用。②取IOOg脂肪酸甲酯粗品于5°C預(yù)冷lh，_2°C冷凍0. 5h并過濾，濾除SFAMEs結(jié)晶17. 33g,經(jīng)同步氣相分析，由面積歸一法計算得到濾液中UFAMEs組分含量為93. 11%。③取IOOg濾液、20g甲酸，2g對甲苯磺酸催化劑，混合攪拌升溫至50°C后，控制在 2 h內(nèi)滴加完雙氧水(33%)55g，繼續(xù)保溫反應(yīng)3 h;反應(yīng)結(jié)束后，分離并回收催化劑，粗品經(jīng)靜置分層除去下層水相并回收，上層油相用氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗滌至中性；90°C減壓蒸餾脫水，得橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯；
'41取100 g橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯，加入1.0 g活性炭和1.0 g凹凸棒土，90°C 處理lh，趁熱過濾后，得橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯成品。質(zhì)量指標為外觀黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷)彡180號，環(huán)氧值(%) 5. 28%,酸值(mg · g-1) 0.45 ,閃點(V ) 198， 加熱減量((125°C父3小時)％):彡0.5，電阻率(Ω . m) :1·60Χ109。實施例5
①采用兩步法制備橡膠籽油脂肪酸甲酯。取經(jīng)脫膠處理后的橡膠籽油100g，與 20-40g甲醇和0. 8-1. 2g的催化劑混合，在60-80°C恒溫條件下進行酯化反應(yīng)，待酸值降至 2mg K0H/g以下后停止反應(yīng)，分去催化劑，90°C減壓蒸餾，除去多余的甲醇和酯化反應(yīng)生成的水分；所得的油相產(chǎn)品再加入10_30g甲醇和0. 8-1. 2g的催化劑，于55-65°C恒溫條件下進行酯交換反應(yīng)池，適當冷卻后再減壓蒸餾至90°C，靜置分層，回收下層甘油，取上層脂肪酸甲酯粗品備用。②取IOOg脂肪酸甲酯粗品于5°C預(yù)冷lh，_2°C冷凍Ih并過濾，濾除SFAMEs結(jié)晶 17. 62g,經(jīng)同步氣相分析，由面積歸一法計算得到濾液中UFAMEs組分含量為94. 02%。Q取IOOg濾液、30g甲酸，Ig對甲苯磺酸催化劑和Ig陽離子交換樹脂催化劑，混合攪拌升溫至50°C后，控制在2 h內(nèi)滴加完雙氧水(55%)60g，繼續(xù)保溫反應(yīng)3 h ；反應(yīng)結(jié)束后，分離并回收催化劑，粗品經(jīng)靜置分層除去下層水相并回收，上層油相用氫氧化鈉溶液和蒸餾水冼滌至中性；90°C減壓蒸餾脫水，得橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯；
'ι·取100 g橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯，加入1.0 g活性白土和1.0 g凹凸棒土， 80°C處理lh，趁熱過濾后，得橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯成品。質(zhì)量指標為外觀黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷)彡180號，環(huán)氧值(%) 6. 25%，酸值(mg · g—1) 0.49 ,閃點 (°C ) :202,加熱減量((125°C X 3 小時)％)彡 0. 5，電阻率(Ω · m) :1· 27 X ΙΟ9。實施例6
①采用兩步法制備橡膠籽油脂肪酸甲酯。取經(jīng)脫膠處理后的橡膠籽油100g，與 20-40g甲醇和0. 8-1. 2g的催化劑混合，在60-80°C恒溫條件下進行酯化反應(yīng)，待酸值降至 2mg KOH/g以下后停止反應(yīng)，分去催化劑，90°C減壓蒸餾，除去多余的甲醇和酯化反應(yīng)生成的水分；所得的油相產(chǎn)品再加入10_30g甲醇和0. 8-1. 2g的催化劑，于55-65°C恒溫條件下進行酯交換反應(yīng)2h，適當冷卻后再減壓蒸餾至90°C，靜置分層，回收下層甘油，取上層脂肪酸甲酯粗品備用。②取IOOg脂肪酸甲酯粗品于0°C預(yù)冷lh，_2°C冷凍Ih并過濾，濾除SFAMEs結(jié)晶 17. 92g,經(jīng)同步氣相分析，由面積歸一法計算得到濾液中UFAMEs組分含量為97. 21%。c)取IOOg濾液、30g甲酸，Ig對甲苯磺酸催化劑，混合攪拌升溫至50°C后，控制在 2 h內(nèi)滴加完雙氧水(30%)60g，繼續(xù)保溫反應(yīng)3 h;反應(yīng)結(jié)束后，分離并回收催化劑，粗品經(jīng)靜置分層除去下層水相并回收，上層油相用氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗滌至中性；90°C減壓蒸餾脫水，得橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯；
d)取100 g橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯，加入2.0 g活性白土，80°C處理lh，趁熱過濾后，得橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯成品。質(zhì)量指標為外觀黃色油狀液體，色澤 (鉬-鈷)^ 180 號，環(huán)氧值(%) 6. 09%，酸值(mg · g-1) 0.47 ,閃點(V ) :201,加熱減量((125°C X3 小時)％)彡 0. 5，電阻率(Ω · m) 1. 71 X IO9。實施例7
①采用兩步法制備橡膠籽油脂肪酸甲酯。取經(jīng)脫膠處理后的橡膠籽油100g，與 20-40g甲醇和0. 8-1. 2g的催化劑混合，在60-80°C恒溫條件下進行酯化反應(yīng)，待酸值降至 2mg K0H/g以下后停止反應(yīng)，分去催化劑，90°C減壓蒸餾，除去多余的甲醇和酯化反應(yīng)生成的水分；所得的油相產(chǎn)品再加入10_30g甲醇和0. 8-1. 2g的催化劑，于55-65°C恒溫條件下進行酯交換反應(yīng)2h，適當冷卻后再減壓蒸餾至90°C，靜置分層，回收下層甘油，取上層脂肪酸甲酯粗品備用。②取IOOg脂肪酸甲酯粗品于0°C預(yù)冷0. 5h，_2°C冷凍0. 5h并過濾，濾除SFAMEs
8結(jié)晶17. 20g,經(jīng)同步氣相分析，由面積歸一法計算得到濾液中UFAMEs組分含量為93. 21%。
c)取IOOg濾液、30g甲酸，Ig陽離子交換樹脂催化劑，混合攪拌升溫至50°C后，控制在2 h內(nèi)滴加完雙氧水(30%)60g，繼續(xù)保溫反應(yīng)3 h;反應(yīng)結(jié)束后，分離并回收催化劑，粗品經(jīng)靜置分層除去下層水相并回收，上層油相用氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗滌至中性；90°C 減壓蒸餾脫水，得橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯；
d)取100 g橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯，加入2.0 g活性白土，80°C處理lh，趁熱過濾后，得橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯成品。質(zhì)量指標為外觀黃色油狀液體，色澤 (鉬-鈷)^ 180 號，環(huán)氧值(%) 6. 11%，酸值(mg · g-1) 0.45 ,閃點(V ) :201,加熱減量((125°C X3 小時)％)彡 0. 5，電阻率(Ω · m) 1. 65 X IO9。
權(quán)利要求
1.一種橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯，其特征在于，以脫膠后的橡膠籽油與甲醇進行預(yù)酯化和酯交換反應(yīng)得到橡膠籽油脂肪酸甲酯粗品，經(jīng)低溫結(jié)晶分離得到富含多烯的UFAMEs 的橡膠籽油脂肪酸甲酯，再經(jīng)過環(huán)氧化反應(yīng)，產(chǎn)物靜置分層，上層油相經(jīng)中和、脫水、吸附得到橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯，環(huán)氧值彡5.0%、閃點彡200°C、電阻率彡1.0*109Ω ·πκ色澤 (180、酸值為0. 45 0. 5mg · g人加熱減量彡0. 5。
2.制備權(quán)利要求1所述的橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，具體步驟如下①采用兩步法經(jīng)過預(yù)酯化和酯交換反應(yīng)制備橡膠籽油脂肪酸甲酯按化學計量比取脫膠后的橡膠籽油與甲醇和催化劑混合，在60-80°C恒溫條件下進行酯化反應(yīng)，待酸值降至 2mg KOH/g以下后停止反應(yīng)，90°C減壓蒸餾，所得的油相產(chǎn)品再按化學計量比加入甲醇和催化劑，于55-65°C恒溫條件下進行酯交換反應(yīng)2h，再減壓蒸餾至90°C，靜置分層，回收下層甘油，取上層橡膠籽油脂肪酸甲酯粗品備用；②采用低溫結(jié)晶法分離橡膠籽油脂肪酸甲酯粗品中所含的UFAMEs組分將橡膠籽油脂肪酸甲酯粗品置于密封容器，先預(yù)冷后冷凍，并在冷凍條件下過濾得到澄清濾液，濾液中的UFAMEs質(zhì)量百分比大于90% ；③制備橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯將100質(zhì)量份的濾液、10 30質(zhì)量份有機酸，與 1 10質(zhì)量份環(huán)氧化催化劑混合，攪拌升溫至50-70°C后，在池內(nèi)滴完30 60份雙氧水， 繼續(xù)保溫反應(yīng)2 5h，經(jīng)靜置分層，回收下層甲酸，取上層油相經(jīng)中和、脫水處理得到橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯；Φ脫色取100質(zhì)量份橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯，加入1 3質(zhì)量份吸附劑，經(jīng)加熱、 攪拌處理后，趁熱過濾，得到橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯成品。
3.如權(quán)利要求2所述的制備橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，步驟O 所述的預(yù)冷溫度是0-5°C，時間為0. 5-lh，冷凍溫度是-2-0°C，時間為0. 5-lh。
4.如權(quán)利要求2所述的制備橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，步驟① 中所用的催化劑為對甲苯磺酸、陽離子交換樹脂、KOH中的任一。
5.如權(quán)利要求2所述的制備橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，步驟丨]丨所用的環(huán)氧化催化劑為陽離子交換樹脂、對甲苯磺酸或兩者的混合物。
6.如權(quán)利要求2所述的制備橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，步驟③ 中的有機酸為甲酸或乙酸；雙氧水質(zhì)量濃度為27. 5-55%。
7.如權(quán)利要求2所述的制備橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，步驟④ 中所用的吸附劑為活性炭、活性白土、凹凸棒土中的任意一種或任意幾種的混合物；處理溫度為80-900C，時間為0. 5-lh。
8.權(quán)利要求1所述的橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯作為增塑劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯及其制備方法和應(yīng)用，以脫膠后的橡膠籽油與甲醇進行預(yù)酯化和酯交換反應(yīng)得到橡膠籽油脂肪酸甲酯粗品，經(jīng)低溫結(jié)晶分離得到富含多烯的UFAMEs的橡膠籽油脂肪酸甲酯，再經(jīng)過環(huán)氧化反應(yīng)，產(chǎn)物靜置分層，上層油相經(jīng)中和、脫水、吸附得到橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯，環(huán)氧值≥5.0%、閃點≥200℃、電阻率≥1.0*109Ω·m、色澤≤180、酸值為0.45～0.5mg·g-1、加熱減量≤0.5。本發(fā)明原料豐富易得、成本低廉，產(chǎn)品性能高、質(zhì)量穩(wěn)定，工藝流程簡單、操作方便、生產(chǎn)周期短、能耗低、生產(chǎn)過程污染小，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08K5/1515GK102517157SQ20111045657
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者常俠, 李科, 聶小安, 蔣劍春, 許彬, 陳水根, 陳潔 申請人:中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所