專(zhuān)利名稱(chēng)：一種蓖麻油基樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蓖麻油基樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用，屬于高分子合成化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氨基聚醚(Amine Terminated Polyether)是一類(lèi)由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烴化合物。由于氨基聚醚分子鏈端氨基含有活性氫，能與異氰酸酯基快速發(fā)生反應(yīng)生成聚脲，并且，異氰酸酯與伯胺基或仲胺基的反應(yīng)速度大于與醇羥基以及與水的反應(yīng)速度，因此，一方面，聚脲固化速度比聚氨酯固化更快，制備過(guò)程中不需要使用催化劑，另一方面，施工時(shí)，聚脲受環(huán)境濕度的影響較小。聚脲對(duì)金屬、非金屬底材，如鋼、鋁、鋼筋、混凝土、木材、玻璃鋼、聚氨酯泡沫等均有極強(qiáng)的附著力，其黏結(jié)強(qiáng)度可超過(guò)混凝土間的黏結(jié)強(qiáng)度。氨基聚醚原料基本上來(lái)自于石油產(chǎn)品，隨著石油資源的日益消耗，利用可再生資源生產(chǎn)氨基聚醚的替代品，部分替代石油資源具有重要的意義。將兩層彩鋼板作面層，聚苯乙烯泡沫板作芯層，通過(guò)自動(dòng)化連續(xù)或間歇成型工藝，用膠黏劑將彩鋼板和聚苯乙烯泡沫板黏接在一起得到的復(fù)合板材，具有質(zhì)輕、隔熱、隔音、防水、抗震、防火、壽命長(zhǎng)、免維護(hù)、美觀大方、施工一次完成等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)與民用建筑、倉(cāng)庫(kù)、特種建筑、大跨度鋼結(jié)構(gòu)房屋的屋面、墻面以及內(nèi)外墻裝飾、別墅、展覽中心、老建筑加層、組合活動(dòng)房等。用聚氨酯黏接彩鋼板和聚苯乙烯泡沫板板材是公知的事實(shí)，CN1730519的專(zhuān)利公開(kāi)了一種聚氨酯膠黏劑，該膠黏劑應(yīng)用于黏接彩色涂層鋼板和聚酯薄膜，黏結(jié)力強(qiáng)，黏結(jié)膜剪切強(qiáng)度高，比同性能進(jìn)口專(zhuān)用膠黏劑成本降低30 50%，但該膠黏劑屬丙烯酸共聚接枝聚氨酯型，其原料組成除二異氰酸酯和聚酯多元醇外，還有丙烯酸類(lèi)單體、增黏劑、增塑劑及溶劑等，原料及合成工藝復(fù)雜，使用甲苯溶劑對(duì)操作人員及環(huán)境均產(chǎn)生污染。CN1712486的專(zhuān)利公開(kāi)了一種能黏接發(fā)泡聚丙烯、聚乙烯塑料、EPS泡沫、聚酯塑料及鋼鋁等多種基材的聚氨酯膠黏劑，該膠黏劑具有初黏性高，黏接材料耐熱性能優(yōu)越的特點(diǎn)，但組分中除包含70 90%重量的聚氨酯預(yù)聚體外，還包含10 30%的含羥基或環(huán)氧基的增黏劑，該增黏劑由兩種或兩種以上不飽和丙烯酸酯單體經(jīng)自由基聚合而成，該自由基聚合反應(yīng)欲達(dá)到99%以上的單體轉(zhuǎn)化率，無(wú)論合成工藝以及聚合所用的引發(fā)劑的種類(lèi)、用量等都要求較苛刻。蓖麻油是可再生、可生物降解以及環(huán)境友好的原料之一，其世界年產(chǎn)量達(dá)60萬(wàn)噸，蓖麻油主要成分為三高級(jí)脂肪酸甘油酯，其中蓖麻油酸(9-烯基-12-羥基十八酸)占80 90%，油酸占3 9%，亞油酸占2 3%，硬脂酸占0. 5 3%。蓖麻油的羥值通常為16%ig KOH/g，由此羥值可知，三羥基的三高級(jí)脂肪酸甘油酯占70%，二羥基的三高級(jí)脂肪酸甘油酯占30%，該混合物的平均官能度為2. 7。蓖麻油的分子質(zhì)量較小，若直接將羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榘被c異氰酸酯反應(yīng)生成聚脲，其固化物交聯(lián)密度大、硬度高、柔韌性差、收縮率低。當(dāng)應(yīng)用于彩鋼板和聚苯乙烯泡沫板復(fù)合板材的黏接時(shí)，由于對(duì)聚苯乙烯界面相容性差，導(dǎo)致對(duì)兩相界面黏接強(qiáng)度低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之一是為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種對(duì)彩鋼板和聚苯乙烯泡沫板黏接強(qiáng)度高的高性能蓖麻油基樹(shù)脂。罪。
本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之二是提供該蓖麻油基樹(shù)脂的制備方法，其制備技術(shù)成熟可
本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之三是提供該蓖麻油基樹(shù)脂的用途。本發(fā)明的技術(shù)方案如下A組分原料
甲苯二異氰酸酯100
丙二醇聚醚多元醇-2000 60 120丙二醇聚醚多元醇-3000 20 50B組分原料
蓖麻油丁二酸酐丙二醇醋酸綈甲烷磺酸鋅亞硫酰氯脂肪族伯胺
1006 1250 1000. 1 0. 80. 1 0. 820 7010 70
進(jìn)一步優(yōu)選的蓖麻油基樹(shù)脂，由以下質(zhì)量份的原料制備A組分原料甲苯二異氰酸酯丙二醇聚醚多元醇-2000丙二醇聚醚多元醇-3000B組分原料
10070 ‘
30 ‘
10040
蓖麻油丁二酸酐
丙二醇醋酸銻甲烷磺酸鋅亞硫酰氯脂肪族伯胺
1008 10
70 900. 2 0. 50. 2 0. 530 6020 60 以上所述的丙二醇聚醚多元醇-2000，分子量2000，羥值54. 5 57. 5mgK0H/g,本發(fā)明購(gòu)于天津石油化工公司第三石油化工廠。以上所述的丙二醇聚醚多元醇-3000，分子量3000，羥值36 39mgK0H/g，本發(fā)明
購(gòu)于天津石油化工公司第三石油化工廠。以上所述的丁二酸酐，開(kāi)環(huán)同蓖麻油上的仲羥基發(fā)生酯化，生成的羧基繼續(xù)同丙二醇的羥基進(jìn)一步酯化，使蓖麻油分子擴(kuò)鏈生成羥基聚酯蓖麻油，使蓖麻油分子量增加。以上所述的醋酸銻和甲烷磺酸鋅為復(fù)合催化劑，使上述酯化反應(yīng)加速，同時(shí)催化羥基聚酯蓖麻油與丙二醇分子間的醚化，使醚化反應(yīng)速度加快，生成羥基聚酯聚醚蓖麻油。以上所述的亞硫酰氯是羥基聚酯聚醚蓖麻油羥基的氯化劑，使羥基聚酯聚醚蓖麻油轉(zhuǎn)化成氯代聚酯聚醚蓖麻油。以上所述的脂肪族伯胺，選自下列之一甲胺、乙胺、丙胺和丁胺，使氯代聚酯聚醚蓖麻油發(fā)生氨解生成氨基聚酯聚醚蓖麻油。以上所述的甲苯二異氰酸酯、丙二醇聚醚多元醇-2000、丙二醇聚醚多元醇-3000、蓖麻油、丁二酸酐、丙二醇、醋酸銻、甲烷磺酸鋅、亞硫酰氯和脂肪族伯胺可在當(dāng)?shù)氐幕な袌?chǎng)均可購(gòu)買(mǎi)，甲烷磺酸鋅也可以按照本領(lǐng)域現(xiàn)有的技術(shù)自行制備。由以上組成可看出，本發(fā)明的蓖麻油基樹(shù)脂屬雙組分樹(shù)脂，A組分由甲苯二異氰酸酯、丙二醇聚醚多元醇-2000與丙二醇聚醚多元醇-3000組成，B組分由蓖麻油、丁二酸酐、丙二醇、醋酸銻、甲烷磺酸鋅、亞硫酰氯、脂肪族伯胺組成，與一般的聚氨酯或聚脲的原料組成及配比已經(jīng)有了很顯著的差別。本發(fā)明的蓖麻油基樹(shù)脂，A組分為端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物，游離異氰酸酯質(zhì)量含量為18 22% ；B組分為端氨基聚酯聚醚，胺值為100 150mgK0H/g，粘度為1500 3500mPa. s，分子量為 2500 4000。上述本發(fā)明的蓖麻油基樹(shù)脂的制備方法，步驟如下(1)制備A組分在燒瓶中，依次加入甲苯二異氰酸酯、丙二醇聚醚多元醇-2000、丙二醇聚醚多元醇-3000，加熱，溫度控制在80°C，池后測(cè)得異氰酸酯基的百分含量恒定時(shí)，冷至室溫，密封包裝。(2)制備B組分在裝有分餾裝置的燒瓶中，依次加入工業(yè)級(jí)蓖麻油、丁二酸酐，升溫至170 180°C，攪拌反應(yīng)30min，再加入丙二醇，催化劑醋酸銻和甲烷磺酸鋅，繼續(xù)保持溫度在170 180°C，控制分餾柱頂?shù)臏囟仍?05°C，當(dāng)無(wú)水分餾出時(shí)，再減壓脫水，并除去未反應(yīng)的丙二醇；再將溫度降至0 5°C，在30 40min內(nèi)滴加亞硫酰氯，反應(yīng)Ih后，減壓除去未反應(yīng)的亞硫酰氯；加入脂肪族伯胺，加熱回流5 他，冷至室溫，加入稀NaOH的水溶液中和，抽濾，干燥，出料。(3)使用時(shí)，A組分與B組分等質(zhì)量混合30min后得蓖麻油基樹(shù)脂。以上所述的甲烷磺酸鋅，本發(fā)明提供優(yōu)選的制備方法向甲烷磺酸96. Ig中加入IOOmL的水，啟動(dòng)攪拌，加入氧化鋅40. 7g，回流30min后熱抽濾，濾餅用15mL的熱水洗滌3次，合并濾液，蒸干后真空100°c下干燥池，冷卻，出料。本發(fā)明的蓖麻油基樹(shù)脂的應(yīng)用，用于黏接彩鋼板與聚苯乙烯泡沫板復(fù)合板材。使用時(shí)，將該蓖麻油基樹(shù)脂通過(guò)自動(dòng)化連續(xù)成型機(jī)或間歇式工藝路線均勻涂覆彩鋼板與聚苯乙烯表面，黏接，施膠量為0. ^g/m2。黏接試驗(yàn)將該蓖麻油基樹(shù)脂通過(guò)自動(dòng)化連續(xù)成型機(jī)或間歇式工藝路線均勻涂覆彩鋼板與聚苯乙烯表面，黏接，施膠量為0. 5kg/m2 ；1. ^i，90°C壓縮剪切剝離，聚苯乙烯泡沫板界面破壞率為100%。本發(fā)明技術(shù)上突出的特點(diǎn)是(1)使用了醋酸銻和甲烷磺酸鋅復(fù)合催化蓖麻油、丁二酸酐和丙二醇，發(fā)生酯化和醚化反應(yīng)，使蓖麻油分子擴(kuò)鏈生成了羥基聚酯聚醚蓖麻油，該化合物再氯代、胺解，制得了氨基聚酯聚醚蓖麻油。(2)正是由于聚酯聚醚蓖麻油分子中引入了脂肪族仲胺基，該端仲胺基與異氰酸酯反應(yīng)生成了聚脲，使蓖麻油基樹(shù)脂固化速度明顯加快，而蓖麻油基樹(shù)脂中A組分分子中中含聚氨酯，所以，固化層既含聚氨酯基又含聚脲基，對(duì)彩鋼板與聚苯乙烯基材黏接強(qiáng)度高，能滿足彩鋼板與聚苯乙烯泡沫板復(fù)合板材的黏接要求。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于實(shí)施例，該領(lǐng)域?qū)I(yè)人員對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案所作的改變，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。實(shí)施例1(1)制備A組分在燒瓶中，依次加入甲苯二異氰酸酯300g、210g丙二醇聚醚多元醇-2000、90g丙二醇聚醚多元醇-3000，加熱，溫度控制在80°C，:3h測(cè)得異氰酸酯基的百分
含量恒定，冷至室溫，密封包裝。(2)制備B組分在裝有分餾裝置的燒瓶中，依次加入工業(yè)級(jí)蓖麻油300g、丁二酸酐Mg，升溫至170 180°C，攪拌反應(yīng)30min，再加入丙二醇210g，催化劑醋酸銻0. 6g和甲烷磺酸鋅1. 5g，繼續(xù)保持溫度在170 180°C，控制分餾柱頂?shù)臏囟仍?05°C，當(dāng)無(wú)水分餾出時(shí)，再減壓脫水，并除去未反應(yīng)的丙二醇；再將溫度降至0 5°C，在32min內(nèi)滴加亞硫酰氯90g，反應(yīng)Ih后，減壓除去未反應(yīng)的亞硫酰氯；加入甲胺60g份，加熱回流5h，冷至室溫，加入稀NaOH的水溶液中和，抽濾，干燥，出料。(3)使用時(shí)，A組分與B組分等質(zhì)量混合30min后，得蓖麻油基樹(shù)脂。實(shí)施例2(1)制備A組分在燒瓶中，依次加入甲苯二異氰酸酯300g、300g丙二醇聚醚多元醇-2000、120g丙二醇聚醚多元醇-3000，加熱，溫度控制在80°C，3.證測(cè)得異氰酸酯基的百分含量恒定，冷至室溫，密封包裝。(2)制備B組分在裝有分餾裝置的燒瓶中，依次加入工業(yè)級(jí)蓖麻油300g、丁二酸酐30g，升溫至170 180°C，攪拌反應(yīng)30min，再加入丙二醇270g，催化劑醋酸銻1. 5g和甲烷磺酸鋅0. 2g，繼續(xù)保持溫度在170 180°C，控制分餾柱頂?shù)臏囟仍?05°C，當(dāng)無(wú)水分餾出時(shí)，再減壓脫水，并除去未反應(yīng)的丙二醇；再將溫度降至0 5°C，在40min內(nèi)滴加亞硫酰氯180g,反應(yīng)Ih后，減壓除去未反應(yīng)的亞硫酰氯；加入丁胺180g，加熱回流他，冷至室溫，加入稀NaOH的水溶液中和，抽濾，干燥，出料。(3)使用時(shí)，A組分與B組分等質(zhì)量混合30min后，得蓖麻油基樹(shù)脂。實(shí)施例3(1)制備A組分在燒瓶中，依次加入甲苯二異氰酸酯300g、240g份丙二醇聚醚多元醇-2000、105g丙二醇聚醚多元醇-3000，加熱，溫度控制在80°C，4h后測(cè)得異氰酸酯基的百分含量恒定，冷至室溫，密封包裝。(2)制備B組分在裝有分餾裝置的燒瓶中，依次加入工業(yè)級(jí)蓖麻油300g、丁二酸酐27g份，升溫至170 180°C，攪拌反應(yīng)30min，再加入丙二醇240g，催化劑醋酸銻1. 2g和甲烷磺酸鋅1. 2g，繼續(xù)保持溫度在170 180°C，控制分餾柱頂?shù)臏囟仍?05°C，當(dāng)無(wú)水分餾出時(shí)，再減壓脫水，并除去未反應(yīng)的丙二醇；再將溫度降至0 5°C，在30 40min內(nèi)滴加亞硫酰氯105g，反應(yīng)Ih后，減壓除去未反應(yīng)的亞硫酰氯；加入脂肪族乙胺120g，加熱回流5.釙，冷至室溫，加入稀NaOH的水溶液中和，抽濾，干燥，出料。(3)使用時(shí)，A組分與B組分等質(zhì)量混合30min后，得蓖麻油基樹(shù)脂。
權(quán)利要求
1. 一種蓖麻油基樹(shù)脂，其特征在于由以下質(zhì)量份的原料制備A組分原料甲苯二異氰酸酯丙二醇聚醚多元醇-2000丙二醇聚醚多元醇-3000B組分原料10060 ‘20 ‘12050蓖麻油丁二酸酐丙二醇1006 1250 100醋酸銻0.1 0.8甲烷磺酸鋅0.1 0.8亞硫酰氯20 70脂肪族伯胺10 70醇聚醚多元醇-2000，分子量2000，羥值54. 5 57. 5mgK0H/g醇聚醚多元醇-3000，分子量3000，羥值36 39mgK0H/g ；以上所述的脂肪族伯胺，選自下列之一甲胺、乙胺、丙胺和丁胺。
2.如權(quán)利要求1所述的蓖麻油基樹(shù)脂，其特征在于由以下質(zhì)量份的原料制備A組分原料甲苯二異氰酸酯以上所述的丙以上所述的丙丙二醇聚醚多元醇-2000丙二醇聚醚多元醇-3000B組分原料蓖麻油丁二酸酐10070 ‘30 ‘100401008 10丙二醇70 90醋酸銻0. 2 0. 5甲烷磺酸鋅0. 2 0. 5亞硫酰氯30 60脂肪族伯胺20 60
3. —種權(quán)利要求1所述的蓖麻油基樹(shù)脂的制備方法，步驟如下(1)制備A組分在燒瓶中，依次加入甲苯二異氰酸酯、丙二醇聚醚多元醇-2000、丙二醇聚醚多元醇-3000，加熱，溫度控制在80°C，3h后測(cè)得異氰酸酯基的百分含量恒定時(shí)，冷至室溫，密封包裝；(2)制備B組分在裝有分餾裝置的燒瓶中，依次加入工業(yè)級(jí)蓖麻油、丁二酸酐，升(2)制備B組分在裝有分餾裝置的燒瓶中，依次加入工業(yè)級(jí)蓖麻油、丁二酸酐，升溫至170 180°C，攪拌反應(yīng)30min，再加入丙二醇，催化劑醋酸銻和甲烷磺酸鋅，繼續(xù)保持溫度在170 180°C，控制分餾柱頂?shù)臏囟仍?05°C，當(dāng)無(wú)水分餾出時(shí)，再減壓脫水，并除去未反應(yīng)的丙二醇；再將溫度降至0 5°C，在30 40min內(nèi)滴加亞硫酰氯，反應(yīng)Ih后，減壓除去未反應(yīng)的亞硫酰氯；加入脂肪族伯胺，加熱回流5 他，冷至室溫，加入稀NaOH的水溶液中和，抽濾，干燥，出料；(3)使用時(shí)，A組分與B組分等質(zhì)量混合30min后，得蓖麻油基樹(shù)脂。
4.一種權(quán)利要求1所述的蓖麻油基樹(shù)脂的應(yīng)用，用于黏接彩鋼板與聚苯乙烯泡沫板復(fù)合板材。
5.如權(quán)利要求4所述的蓖麻油基樹(shù)脂的應(yīng)用，使用時(shí)，將蓖麻油基樹(shù)脂通過(guò)自動(dòng)化連續(xù)成型機(jī)或間歇式工藝路線均勻涂覆被黏接材表面，施膠量為0. ^g/m2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蓖麻油基樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用。采用甲苯二異氰酸酯和丙二醇聚醚多元醇為原料制得A組分；采用蓖麻油、丁二酸酐、丙二醇、復(fù)合催化劑、亞硫酰氯、脂肪族伯胺制得B組分。使用時(shí)，將A組分和B組分等質(zhì)量攪拌混合，通過(guò)自動(dòng)化連續(xù)成型機(jī)或間歇式工藝路線均勻涂覆被黏接材表面，施膠量為0.5kg/m2。
文檔編號(hào)C08G18/48GK102585159SQ201110462069
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者崔玉, 張書(shū)香, 楊秀利, 王志玲, 鄭魯沂 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)