專利名稱：熱固化性樹脂組合物及印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為安裝有發(fā)光二極管(LED)等發(fā)光元件的印刷電路板的絕緣層適合的高反射率的白色熱固化性樹脂組合物以及具有由該組合物的固化物形成的絕緣層的印刷電路板。
背景技術(shù)：
近年來，印刷電路板中，便攜終端、計(jì)算機(jī)、電視等液晶顯示器的背光源以及照明器具的光源等直接安裝于以低功率發(fā)光的LED來使用的用途逐漸增加(例如，參照日本特開 2007-249148 號(hào)公報(bào)(段落 0002 0007))。該情況下，對(duì)于作為保護(hù)膜被覆形成于印刷電路板的絕緣膜，期望其除了阻焊膜通常要求的耐溶劑性、硬度、耐焊接熱性能、電絕緣性等特性以外，還期望可有效利用LED 的發(fā)光、光的反射率優(yōu)異。但是，一直以來使用的白色阻焊劑組合物，其由于由LED照射的光、發(fā)熱導(dǎo)致樹脂氧化而黃變，存在反射率經(jīng)時(shí)降低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供能夠防止由光、發(fā)熱導(dǎo)致的變色、阻止反射率經(jīng)時(shí)降低的熱固化性樹脂組合物及印刷電路板。發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用不具有芳香環(huán)的環(huán)氧化合物作為環(huán)氧化合物成分，能夠提供可以防止由光、發(fā)熱導(dǎo)致的變色、阻止反射率經(jīng)時(shí)降低的熱固化性樹脂組合物，從而想到了本發(fā)明。用于解決問題的方案S卩，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物的特征在于，其包含(A)不具有芳香環(huán)的環(huán)氧化合物、(B)金紅石型氧化鈦、(C)含羧基樹脂、(D)有機(jī)溶劑。另外，發(fā)明人等在上述研究中使用日產(chǎn)化學(xué)公司制造的TEPIC-S等難溶于有機(jī)溶劑的環(huán)氧化合物作為環(huán)氧化合物時(shí)，發(fā)現(xiàn)了由主劑和固化劑二液構(gòu)成的白色熱固化性樹脂組合物的二液化困難的問題。因此，發(fā)明人等進(jìn)一步深入研究了使組合物的二液化容易的組合物的構(gòu)成，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用在常溫下為液態(tài)、或可溶于有機(jī)溶劑的環(huán)氧化合物作為不具有芳香環(huán)的環(huán)氧化合物(A)是優(yōu)選的。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物，能夠防止由光、發(fā)熱導(dǎo)致的變色、阻止反射率的經(jīng)時(shí)降低。另外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方案，通過使用在常溫下為液態(tài)、或可溶于有機(jī)溶劑的環(huán)氧化合物，白色熱固化性樹脂組合物的二液化(主劑和固化劑)變得容易。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物包含不具有芳香環(huán)的環(huán)氧化合物(A)、金紅石型氧化鈦(B )、含羧基樹脂(C)及有機(jī)溶劑(D)。(不具有芳香環(huán)的環(huán)氧化合物)作為不具有芳香環(huán)的環(huán)氧化合物(A)，優(yōu)選在常溫下為液態(tài)、或可溶于有機(jī)溶劑的環(huán)氧化合物。例如，優(yōu)選使用由具有不飽和雙鍵的化合物與I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物所得的共聚樹脂。對(duì)于作為構(gòu)成該共聚樹脂的成分的具有不飽和雙鍵的化合物，可列舉出(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯羥丁酯、己內(nèi)酯改性2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯類，甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇改性(甲基)丙烯酸酯類等。這些可以單獨(dú)使用，也可以混合使用兩種以上。需要說明的是，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯為統(tǒng)稱丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的用語，其它類似的表達(dá)也同樣。作為I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物，特別優(yōu)選使用由脂肪族單體生成的化合物，作為具體例子，可列舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α -甲基縮水甘油酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基丁基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基氨基丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。這些I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合使用兩種以上。這種不具有芳香環(huán)的共聚環(huán)氧化合物(A)的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選5(Tl000g/mol的范圍。更優(yōu)選為10(T800g/mol是合適的。環(huán)氧當(dāng)量不足50g/mol時(shí),交聯(lián)變得不充分，結(jié)果密合性、鉛筆硬度降低。超過lOOOg/mol時(shí)，存在交聯(lián)密度降低、沒有進(jìn)行充分的固化、固化被膜的耐水性、電特性變差等問題。另外，不具有芳香環(huán)的環(huán)氧化合物(A)的重均分子量?jī)?yōu)選為3000 100000的范圍。更優(yōu)選為5000 30000是合適的。重均分子量不足3000時(shí)，存在耐光性、耐熱性明顯變差的傾向。另外，重均分子量超過100000時(shí)，印刷時(shí)的流平性、消泡性明顯降低。相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基樹脂(C)，這種不具有芳香環(huán)的環(huán)氧化合物(A)的配混量?jī)?yōu)選為5"100質(zhì)量份,更優(yōu)選為5飛0質(zhì)量份。環(huán)氧化合物(A)的配混量超過100質(zhì)量份時(shí)，由于環(huán)氧化合物(A)的比例增加而變得交聯(lián)過度，結(jié)果容易誘發(fā)涂膜的變色。另一方面，不足5質(zhì)量份時(shí)，沒有進(jìn)行充分的固化，結(jié)果密合性、鉛筆硬度、耐濕性明顯受損，得不到實(shí)用的涂月吳。這種不具有芳香環(huán)的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基與含羧基樹脂的羧基通過開環(huán)聚合進(jìn)行反應(yīng)。
(金紅石型氧化鈦)本發(fā)明中，作為白色顏料，使用金紅石型氧化鈦(B)。通常氧化鈦有銳鈦礦型和金紅石型。由于銳鈦礦型氧化鈦具有光催化活性，因此有時(shí)會(huì)引起阻焊劑組合物中的樹脂的變色。對(duì)此，與銳鈦礦型氧化鈦相比，金紅石型氧化鈦在紫外線區(qū)域與可見光區(qū)域的邊界附近有吸收，盡管從白度和可見光區(qū)域整體的反射率的觀點(diǎn)考慮其較差，但由于幾乎不具有光活性，因而能夠得到穩(wěn)定的阻焊膜。作為前述金紅石型氧化鈦，可使用公知的金紅石型氧化鈦。具體而言，可以使用 TIPAQUE R-820、TIPAQUE R-830、TIPAQUE R-930、TIPAQUE R-550、TIPAQUE R-630、TIPAQUER-680、TIPAQUE R-670、TIPAQUE R-680、TIPAQUE R-670、TIPAQUE R-780、TIPAQUER-850、TIPAQUE CR-50、TIPAQUECR-57, TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95,TIPAQUE CR-97,TIPAQUE CR-60,TIPAQUECR-63,TIPAQUE CR-67,TIPAQUECR-58、TIPAQUE CR-85、TIPAQUE UT771 (日本石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)、Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-101>Ti-Pure R-102、Ti-Pure R-103、Ti_Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti_PureR-108>Ti-Pure R-900>Ti-Pure R-902、Ti_Pure R-960>Ti-Pure R-706、Ti_Pure R_931(日 本杜邦公司制造)、ΤΙΤΟΝ R-25、ΤΙΤΟΝ R-21、ΤΙΤΟΝ R-32、ΤΙΤΟΝ R-7E、ΤΙΤΟΝ R-5N、ΤΙΤΟΝR-6IN,ΤΙΤΟΝ R-62N,ΤΙΤΟΝ R-42,ΤΙΤΟΝ R-45M,ΤΙΤΟΝ R-44,ΤΙΤΟΝ R-49S,ΤΙΤΟΝ GTR-100,ΤΙΤΟΝ GTR-300、ΤΙΤΟΝ D-918、ΤΙΤΟΝ TCR-29、ΤΙΤΟΝ TCR-52、ΤΙΤΟΝ FTR-700 (SakaiChemical Industry Co. , Ltd.制造)等。相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基樹脂，這種金紅石型氧化鈦的配混量?jī)?yōu)選為5(Γ450質(zhì)量份，更優(yōu)選為6(Γ350質(zhì)量份。配混量超過450質(zhì)量份時(shí)，密合性、印刷時(shí)的流平性惡化，因此不優(yōu)選。另一方面，該配混量不足50質(zhì)量份時(shí)，遮蓋力小、無法得到高反射率的阻焊劑。(含羧基樹脂)作為含羧基樹脂(C)，可以使用自身具有一個(gè)以上感光性不飽和雙鍵的感光性含羧基樹脂、以及不具有感光性不飽和雙鍵的含羧基樹脂中的任一者，沒有特別限定。例如，作為含羧基樹脂(C)，可列舉出通過不飽和羧酸與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚而得到的共聚樹脂。作為構(gòu)成這種共聚樹脂的不飽和羧酸，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、不飽和基團(tuán)與羧酸之間鏈延長(zhǎng)而得到的改性不飽和單羧酸，例如β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、通過內(nèi)酯改性等具有酯鍵的不飽和單羧酸、具有醚鍵的改性不飽和單羧酸、以及馬來酸等分子中含有兩個(gè)以上羧基的不飽和羧酸等。這些可以單獨(dú)使用，也可以混合使用兩種以上。另外，作為具有不飽和雙鍵的化合物，可列舉出苯乙烯、氯苯乙烯、α -甲基苯乙烯，具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、辛酰基(capryl)、壬基、十_■燒基、十TK燒基、十八燒基、環(huán)己基、異冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、3-氯-2-羥丙基等作為取代基的(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇的單(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇的單(甲基)丙烯酸酯，醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯醚類、或異丁烯等。這些化合物可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
本發(fā)明中，在這種含羧基樹脂中，特別優(yōu)選使用不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂。由此，更加確實(shí)地防止由光、發(fā)熱導(dǎo)致的變色。這種含羧基樹脂(C)的酸值優(yōu)選為3(T200mgK0H/g的范圍。更優(yōu)選為5(Tl00mgK0H/g是合適的。酸值不足30mgK0H/g時(shí)，交聯(lián)變得不充分，結(jié)果密合性、鉛筆硬度降低。超過200mgK0H/g時(shí)，存在耐水性降低，固化被膜的耐水性、電特性變差等問題。另夕卜，含羧基樹脂(A)的重均分子量?jī)?yōu)選為100(Γ100000的范圍。更優(yōu)選為500(Γ50000是合適的。重均分子量不足1000時(shí)，存在耐光性、耐熱性明顯變差的傾向。另外，重均分子量超過100000時(shí)，印刷時(shí)的流平性、消泡性明顯降低。(有機(jī)溶劑)本發(fā)明中所使用的有機(jī)溶劑(D)用于使阻焊劑組合物為容易涂布的狀態(tài)，將其涂布在基材等上后干燥從而形成涂膜。作為這種有機(jī)溶劑，可以列舉甲乙酮、環(huán)己酮等酮類，甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴類，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯及上述二醇醚類的酯化物等酯類，乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類，石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石腦油等石油系溶劑等。前述有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或以兩種以上的混合物的形式使用。相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基樹脂，有機(jī)溶劑的配混量?jī)?yōu)選為2(Γ300質(zhì)量份。(抗氧化劑)本發(fā)明中，為了即使在阻焊劑的固化物經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫下時(shí)也能防止該固化物的反射率降低、著色，優(yōu)選使用抗氧化劑。作為這種抗氧化劑，有正十八烷基-3-(3’ 5’ - 二-叔丁基-4’ -羥苯基)-丙酸酯、正十八烷基-3-(3’ -甲基_5’ -叔丁基-4’-羥苯基)-丙酸酯、正十四烷基-3-(3’5’_二-叔丁基-4’-羥苯基)-丙酸酯、1，6_己二醇-雙_(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯)、1，4_ 丁二醇-雙-(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯)、三乙二醇-雙-(3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)-丙酸酯)、四-(亞甲基-3-(3’、5’ - 二-叔丁基-4’ -羥苯基)丙酸酯甲烷、3，9-雙(2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)_1，I-二甲基乙基)2，4，8，10-四氧雜螺(5，5) i^一烷、N，N 雙-3-(3’ 5’ - 二-叔丁基-4-羥基苯酚)丙酰基六亞甲基二胺、N，N’ -四亞甲基雙-3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基-4-羥基苯酚)丙?；?、N, N’ -雙-(3-(3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯酚)丙?；?肼、N-水楊?；?N’ -亞水楊基肼、3-(N-水楊?；?氨基-1，2，4-三唑、N，N’-雙(2-(3-(3，5-二-丁基-4-羥苯基)丙酰氧基)乙基)氧基酰胺等受阻酚化合物、雙十二烷基_3，3’ -硫代二丙酸酯、雙十四烷基_3，3’ -硫代二丙酸酯、雙十八烷基-3，3’-硫代二丙酸酯、雙十三烷基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-十四烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-十三烷基硫代丙酸酯)、二月桂基-3，3-硫代二丙酸酯、雙十四烷基-3，3-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代二丙酸酯)、2_巰基苯并咪唑、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯、2-巰基甲基苯并咪唑的鋅鹽、2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、2-巰基甲基苯并咪唑、二丁基硫代氨基甲酸鋅等硫系抗氧化劑、三苯基亞磷酸酯、三(甲基苯基)亞磷酸酯、三異辛基亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(辛基苯基)亞磷酸酯、三[癸基聚(氧亞乙基)]亞磷酸酯、三(環(huán)己基苯基)亞磷酸酯、三環(huán)己基亞磷酸酯、三(癸基)硫代亞磷酸酯、三異癸基硫代亞磷酸酯、苯基 雙(2-乙基己基)亞磷酸酯、苯基 二異癸基亞磷酸酯、十四烷基聚(氧亞乙基) 雙(乙基苯基)亞磷酸酯、苯基· 二環(huán)己基亞磷酸酯、苯基· 二異辛基亞磷酸酯、苯基· 二(十三燒基)亞磷酸酯、二苯基·環(huán)己基亞磷酸酯、二苯基·異辛基亞磷酸酯、二苯基· 2-乙基己基亞磷酸酯、二苯基 異癸基亞憐酸酷、~■苯基 環(huán)己基苯基亞憐酸酷、_■苯基 (十二燒基)硫代亞憐酸酷等磷系抗氧化劑、苯基萘胺、4，4’-二甲氧基二苯胺、4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺、二-叔丁基二苯胺、N, N’-二(辛基苯基)胺、4-異丙氧基二苯胺、N, N’-二(2-萘基)-對(duì)亞苯基二胺等芳香族胺系抗氧化劑等。這些可以選擇一種以上組合使用。其中，受阻酚化合物防止反射率降低和著色的效果高，因而優(yōu)選。作為受阻酚化合物的抗氧化劑的商品名，可列舉出 Nocrac 200、NocracM-17、Nocrac SP> Nocrac SP-N> NocracNS-5、NocracNS-6、Nocrac NS-30、Nocrac 300、Nocrac NS-7、Nocrac DAH(以上均為日本大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造)；MARK A0-30,MARKA0-40,MARK A0-50,MARK A0-60,MARK A0-616、MARKA0_635、MARK AO-658、MARK AO-15, MARK AO-18, MARK328、MARK AO-37 (以上均為日本 ADEKA 公司 制造)；IRGAN0X245、IRGANOX 259、IRGANOX 565、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX1076、IRGANOX 1081、IRGANOX1098, IRGANOX 1222、IRGANOX 1330、IRGANOX 1425WL(以上均為Ciba Japan公司制造)。相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基樹脂，抗氧化劑的配混量?jī)?yōu)選為O. Γ25質(zhì)量份，更優(yōu)選為O. 8^15質(zhì)量份。相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基樹脂，抗氧化劑的配混量不足O. 4質(zhì)量份時(shí)，對(duì)由阻焊劑的熱老化導(dǎo)致的變色的防止效果小。另外，相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基樹脂，抗氧化劑的配混量超過25質(zhì)量份時(shí)，發(fā)生固化抑制，密合性降低。另外，本發(fā)明的白色熱固化性樹脂組合物可進(jìn)一步添加固化劑和/或固化催化劑。作為固化劑，可列舉出多官能酚化合物、其酸酐、脂肪族或芳香族的伯胺或仲胺、聚酰胺樹脂、多巰基化合物等。其中，從操作性、絕緣性的方面考慮，優(yōu)選使用多官能酚化合物及其酸酐。在這些固化劑中，多官能酚化合物為一分子中具有兩個(gè)以上酚性羥基的化合物即可，可以使用公知慣用的多官能酚化合物。具體可列舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A、烯丙基化雙酚A、雙酚F、雙酚A的酚醛清漆樹脂、乙烯苯酚共聚樹脂等，特別是苯酚酚醛清漆樹脂反應(yīng)性高、提高耐熱性的效果高，因此優(yōu)選。這種多官能酚化合物在適當(dāng)?shù)墓袒呋瘎┑拇嬖谙屡c前述環(huán)氧化合物進(jìn)行加成反應(yīng)。這些固化劑的配混量為通常所使用的量的比例即足夠，相對(duì)于每100質(zhì)量份前述環(huán)氧化合物，優(yōu)選為f200質(zhì)量份、更優(yōu)選為1(Γ100質(zhì)量份是合適的。接著，對(duì)固化催化劑進(jìn)行說明。該固化催化劑為能夠作為環(huán)氧化合物與上述固化劑之間反應(yīng)的固化催化劑的化合物，或不使用固化劑時(shí)作為聚合催化劑的化合物，例如，叔胺、叔銨鹽、季鎗鹽、叔膦、冠醚絡(luò)合物、及膦葉立德(phosphonium ylide)等,可以從它們中任意地單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。其中，作為優(yōu)選的固化催化劑，可列舉出，商品名2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等咪唑類、商品名2MZ-A、2E4MZ-A等咪唑的吖嗪(azine)化合物、商品名2MZ_0K、2PZ_0K等咪唑的異氰脲酸鹽、商品名2PHZ、2P4MHZ等咪唑羥甲基體(前述商品名均為四國(guó)化成工業(yè)公司制造)、雙氰胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二氨基馬來腈及其衍生物、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、雙(六亞甲基)三胺、三乙醇胺、二氨基二苯甲烷、有機(jī)酸二酰肼
等胺類、1，8- 二氮雜雙環(huán)[5，4，O] -\--烯-7 (商品名DBU, San-Apro Ltd.制造)、3，9-雙
(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5] i^一烷(商品名ATU，味之素公司制造)、或三苯基勝、二環(huán)己基勝、二丁基勝、甲基~■苯基勝等有機(jī)勝化合物等。這些固化催化劑的配混量為通常的量的比例即足夠，相對(duì)于100質(zhì)量份前述不具有芳香環(huán)的環(huán)氧化合物，優(yōu)選為O. 05^10質(zhì)量份，更優(yōu)選為O. Γ3質(zhì)量份是合適的。本發(fā)明的白色熱固化性樹脂組合物還可以根據(jù)需要進(jìn)一步配混如微粉二氧化硅、有機(jī)膨潤(rùn)土、蒙脫石等公知慣用的增稠劑、硅系、氟系、高分子系等的消泡劑和/或流平劑、 咪唑系、噻唑系、三唑系等的硅烷偶聯(lián)劑等公知慣用的添加劑類。另外，可以在不損害本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物的白色的范圍內(nèi)配混著色劑。尤其是，酞菁還能有效發(fā)揮防沉降劑和上藍(lán)劑(blue ink)的作用。本發(fā)明的白色熱固化性樹脂組合物用前述有機(jī)溶劑調(diào)整為適合涂布方法的粘度，通過絲網(wǎng)印刷等方法涂布到基材上。涂布后，例如，通過加熱至140°C 180°C的溫度使其熱固化，從而能夠得到固化涂膜。本發(fā)明的白色熱固化性樹脂組合物的固化涂膜不僅能適宜地作為印刷電路板中的阻焊劑層使用，還能夠廣泛應(yīng)用于要求高反射率的部件，例如EL、LED等發(fā)光元件用反射板。實(shí)施例以下示出實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，當(dāng)然，本發(fā)明不限定于此。合成例不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂的合成例I在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷卻器、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升可拆式燒瓶中加入900g作為溶劑的二乙二醇二甲醚、和21. 4g作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧基2-乙基己酸酯(日本油脂株式會(huì)社制造，商品名PERBUTYL0)，加熱至90°C。加熱后，用3小時(shí)向其中滴加86g甲基丙烯酸、849g甲基丙烯酸甲酯以及21. 4g作為聚合引發(fā)劑的雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧基二碳酸酯(日本油脂株式會(huì)社制造，商品名PER0YL TCP)，再熟化6小時(shí)，由此得到含有51. O質(zhì)量％(不揮發(fā)成分)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂的溶液，所述樹脂的固體成分的酸值為60.0mgK0H/g、重均分子量為15000。需要說明的是，反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。以下稱該反應(yīng)溶液為A-I清漆。不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂的合成例2在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷卻器、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升可拆式燒瓶中加入900g作為溶劑的二乙二醇二甲醚、和21. 4g作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧基2-乙基己酸酯(日本油脂株式會(huì)社制造，商品名PERBUTYL0)，加熱至90°C。加熱后，用3小時(shí)向其中滴加309. 9g甲基丙烯酸、116. 4g甲基丙烯酸甲酯、和109. 8g內(nèi)酯改性2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名PLACCEL FMl)以及21. 4g作為聚合引發(fā)劑的雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧基二碳酸酯(日本油脂株式會(huì)社制造，商品名=PEROYLTCP)，再熟化6小時(shí)，由此得到含羧基共聚樹脂。需要說明的是，反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。接著，向所得的含羧基共聚樹脂加入363. 9g 3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基丙烯酸酯(大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名CYCL0MERA 200)、3. 6g作為開環(huán)催化劑的二甲基芐胺、I. 80g作為聚合抑制劑的氫醌單甲醚，加熱至100°C，攪拌，從而進(jìn)行環(huán)氧基的開環(huán)加成反應(yīng)。16小時(shí)后，得到含有53. 8質(zhì)量％(不揮發(fā)成分)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂的溶液，所述樹脂的固體成分的酸值為108. 9mgK0H/g、重均分子量為25000。以下稱該反應(yīng)溶液為 A-3。 不具有芳香環(huán)的環(huán)氧共聚化合物中，可溶于有機(jī)溶劑的環(huán)氧樹脂化合物的合成例3在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷卻器、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升可拆式燒瓶中加入900g作為溶劑的二乙二醇二甲醚、和21. 4g作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧基2-乙基己酸酯(日本油脂株式會(huì)社制造，商品名PERBUTYL0)，加熱至90°C。加熱后，用3小時(shí)向其 中滴加778. 6g甲基丙烯酸甲酯、241. Ig甲基丙烯酸縮水甘油酯以及21. 4g作為聚合引發(fā)劑的雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧基二碳酸酯(日本油脂株式會(huì)社制造，商品名PER0YLTCP)，再熟化6小時(shí)，由此得到含有52. O質(zhì)量％(不揮發(fā)成分)不具有芳香環(huán)的含環(huán)氧基共聚樹脂的溶液，所述樹脂的分子量15000，固體成分的環(huán)氧當(dāng)量為600g/mol。需要說明的是，反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。以下稱該反應(yīng)溶液為清漆B。實(shí)施例廣4與比較例f 3的配方按照表I將各成分配混、攪拌、用三根輥分散，分別制備各阻焊劑組合物。表中的數(shù)字表示質(zhì)量份。[表 I]表I
權(quán)利要求
1.ー種熱固化性樹脂組合物，其特征在于，其包含(A)不具有芳香環(huán)的環(huán)氧化合物、(B)金紅石型氧化鈦、(C)含羧基樹脂、(D)有機(jī)溶剤。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述不具有芳香環(huán)的環(huán)氧化合物(A)是在常溫下為液態(tài)、或可溶于有機(jī)溶劑的環(huán)氧化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述含羧基樹脂(C)不具有芳香環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，其還包含受阻酚系化合物。
5.ー種印刷電路板，其特征在于，其具有使用權(quán)利要求I所述的熱固化性樹脂組合物而形成的固化物。
全文摘要
提供包含(A)不具有芳香環(huán)的環(huán)氧化合物、(B)金紅石型氧化鈦、(C)含羧基樹脂、(D)有機(jī)溶劑，且能夠防止由光、發(fā)熱導(dǎo)致的變色、阻止反射率經(jīng)時(shí)降低的熱固化性樹脂組合物及印刷電路板。
文檔編號(hào)C08G59/42GK102834456SQ20118001670
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者青山良朋, 西尾一則 申請(qǐng)人:太陽控股株式會(huì)社