熱塑性樹脂組合物以及由其制造的模制品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的阻燃 性以及優(yōu)異的剛性、耐熱性和加工性能的熱塑性樹脂組合物以及一種由其制造的模制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于丙烯腈的剛性和耐化學(xué)性以及丁二烯與苯乙烯的加工性能和機(jī)械性能，丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯（下文稱為ABS)樹脂被廣泛地用作電氣、電子產(chǎn)品以及辦公設(shè)備等的 外部材料。但是，ABS樹脂本身易燃并且?guī)缀鯖]有阻燃性。由于這些問題，為了確保電氣、電 子產(chǎn)品的防火安全，用于電氣、電子產(chǎn)品以及辦公設(shè)備等的ABS樹脂應(yīng)該滿足阻燃性標(biāo)準(zhǔn)。
[0003] 關(guān)于這樣的阻燃性標(biāo)準(zhǔn)和阻燃性測試方法，有根據(jù)UL94的垂直燃燒測試方法來 評價(jià)抵抗由于最終電子產(chǎn)品內(nèi)部的電路基板的電短路、漏電等引起的內(nèi)部燃燒的阻燃性。
[0004] 作為賦予ABS樹脂阻燃性的方法，有在橡膠改性苯乙烯樹脂的制備過程中通過加 入阻燃劑單體聚合橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，和將阻燃劑以及助阻燃劑與制備的橡膠改 性苯乙烯樹脂混合的方法等。所述阻燃劑的實(shí)例包括例如溴系和氯阻燃劑的鹵系阻燃劑， 以及例如磷、氮和氫氧化物阻燃劑的無鹵阻燃劑。所述助阻燃劑的實(shí)例包括銻化合物、硅化 合物和鋅化合物等。
[0005] 其中，鹵素阻燃劑相比于無鹵阻燃劑展現(xiàn)出高阻燃性，并且可以保持橡膠改性苯 乙烯樹脂的機(jī)械性能。目前，使用鹵素阻燃劑賦予ABS樹脂阻燃性的方法使用最普遍。其 中，溴系阻燃劑特別有效。但是，當(dāng)在加工ABS樹脂的過程中添加溴系阻燃劑時(shí)，由于加工 過程中的高溫和壓力使得熱穩(wěn)定性變差并且阻燃劑被分解，因此會(huì)造成有毒的腐蝕性氣體 的產(chǎn)生并且負(fù)面影響工作環(huán)境和人體健康。當(dāng)燃燒通過加入溴系阻燃劑加工的ABS樹脂時(shí) 也會(huì)出現(xiàn)這種問題。
[0006] 為了避免這種問題，使用無鹵阻燃劑并且，特別地，通常使用磷系阻燃劑。但是， 當(dāng)使用磷系阻燃劑時(shí)，相比于鹵素阻燃劑，其阻燃性低，因此，應(yīng)當(dāng)使用大量的磷系阻燃劑。 另外，由于磷系阻燃劑體系的原理使得不產(chǎn)生碳的熱塑性樹脂組合物不能充分的發(fā)揮阻燃 性。另外，作為磷系阻燃劑通常使用的磷酸酯化合物例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三 (2, 6-磷酸二苯酯）、三（2, 4, 6-三甲基苯基）磷酸酯等對樹脂具有塑化作用，因此，樹脂的 總的熱變形溫度（HDT)下降。
[0007] 另外，當(dāng)將磷系阻燃劑和作為碳產(chǎn)生材料的環(huán)氧類樹脂添加至由ABS共聚物與 SAN共聚物組成的熱塑性樹脂中時(shí)，與應(yīng)用有通常使用的鹵系阻燃劑的阻燃ABS產(chǎn)物相比， 阻燃性得到了提高，但熱變形溫度和剛度低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問題
[0009] 因此，鑒于上述問題做出了本發(fā)明，而且本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)異 的阻燃性以及優(yōu)異的剛性、耐熱性和加工性能的熱塑性樹脂組合物。
[0010] 上述以及其他目的可以通過下面描述的本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種熱塑性樹脂組合物，包含：(A) 100重量份的基 礎(chǔ)樹脂，該基礎(chǔ)樹脂含有10重量％至90重量％的乙烯基氰基化合物-共輒二烯化合物-乙 烯基芳族化合物的共聚物以及90重量％至10重量％的乙烯基芳族化合物-乙烯基氰基化 合物的共聚物；(B) 1至30重量份的環(huán)氧類樹脂；（C) 1至30重量份的磷系阻燃劑；(D) 1至 10重量份的硅類化合物；以及（E) 1至5重量份的碳酸鈣化合物。
[0013] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述（B)環(huán)氧類樹脂可以是選自聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、多官 能團(tuán)環(huán)氧樹脂以及四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂中的一種或多種。
[0014] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚氨酯改性環(huán)氧樹脂是由下面的式1表示的聚合物：
[0015] [式 1]
[0016] ·、v /n1
'、v fT\2
[0017] 其中，Ri是具有
2結(jié)構(gòu)的環(huán)氧基團(tuán)，民和1?4各自獨(dú)立地是氫 或芳基，叫和η 2是1至100的自然數(shù)，且R 2是由下面的式2表示的基團(tuán)，其末端被異氰酸酯 基取代：
[0018] [式 2]
[0019]
[0020] 其中，X和Υ各自獨(dú)立地是(^至C2。亞烷基或亞芳基，所述亞烷基或亞芳基可以任 意包含氧、氮或它們的組合。
[0021] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂可以是由下面的式3表示的聚合物：
[0022] [式 3]
[0023]
[0024] 其中，η是1至100的自然數(shù)。
[0025] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂可以是由下面的式4表示的聚合物：
[0026] [式 4]
[0027]
[0028] 其中，X是由從(；至(：3。脂肪族或芳香族烴中除去四個(gè)氫原子形成的原子基團(tuán)，且 所述原子基團(tuán)可以任意包含氧、氮或它們的組合。
[0029] 在一個(gè)實(shí)施方案中，基于乙烯基氰基化合物-共輒二烯化合物-乙烯基芳族化合 物共聚物的總重量，所述乙烯基氰基化合物-共輒二烯化合物-乙烯基芳族化合物共聚物 中可以包含30重量％至70重量％的共輒二烯化合物。
[0030] 在一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯基芳族化合物-乙烯基氰基化合物共聚物的重均分子量 可以是10, 〇〇〇至300, 000g/mol，并且包含5重量％至50重量％的乙烯基氰基化合物。
[0031] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述（C)磷系阻燃劑是選自磷酸酯類化合物、二磷酸酯類化 合物、具有三個(gè)以上磷酸酯基團(tuán)的多磷酸酯類化合物、膦酸酯類化合物、次膦酸酯類化合物 以及二乙次膦酸金屬化合物中的一種或多種。
[0032] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述（D)硅類化合物的粘度可以是300, 000至1，000, OOOcst。
[0033] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述（D)硅類化合物可以是由下面的式5表示的化合物：
[0034] [式 5]
[0035]
[0036] 其中，&和R 4各自獨(dú)立地是C 1至C 2。烷基，且R 2和R 3各自獨(dú)立地是C 1至C 1(]烷基。
[0037] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述（E)碳酸鈣化合物的平均粒徑為0. 1至50 μ m。
[0038] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述熱塑性樹脂組合物還可以包含選自抗沖改性劑、熱穩(wěn)定 劑、抗滴落劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、UV過濾劑、色素以及無機(jī)填充劑中的一種或多種添加 劑。
[0039] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述熱塑性樹脂組合物的熱變形溫度（HDT)可以是77至 9(TC〇
[0040] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述熱塑性樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率可以是56至 100g/10min〇
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種由所述熱塑性樹脂組合物制造的模制品。
[0042] 有益效果
[0043] 由上述內(nèi)容顯而易見的是，本發(fā)明通過將環(huán)氧類樹脂、磷系阻燃劑、硅類化合物以 及碳酸鈣加入根據(jù)本發(fā)明的基礎(chǔ)樹脂中有利地提供了一種具有優(yōu)異的阻燃性以及優(yōu)異的 剛性、耐熱性和加工性能的熱塑性樹脂組合物。特別地，所述熱塑性樹脂組合物可以滿足作 為阻燃標(biāo)準(zhǔn)的UL94認(rèn)證。
【具體實(shí)施方式】
[0044] 在下文中，詳細(xì)地描述了本發(fā)明。
[0045] 本發(fā)明人證實(shí)，當(dāng)將硅類化合物和碳酸鈣與環(huán)氧類樹脂和磷系阻燃劑一起加到由 乙烯基氰基化合物-共輒二烯化合物-乙烯基芳族化合物的共聚物組成的熱塑性樹脂中 時(shí)，有效地展示出高熱變形溫度而樹脂的阻燃性和剛性未降低，從而完成本發(fā)明。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物包含：(A) 100重量份的基礎(chǔ)樹脂，該基礎(chǔ)樹脂含 有10重量％至90重量％的乙烯基氰基化合物-共輒二烯化合物-乙烯基芳族化合物的共 聚物以及90重量％至10重量％的乙烯基芳族化合物-乙烯基氰基化合物的共聚物；(B) 1 至30重量份的環(huán)氧類樹脂；（C) 1至30重量份的磷系阻燃劑；(D) 1至10重量份的硅類化合 物；以及（E) 1至5重量份的碳酸鈣化合物。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的成分如下。
[0048] (A)基礎(chǔ)樹脂
[0049] ㈧根據(jù)本發(fā)明的基礎(chǔ)樹脂由苯乙烯類樹脂組成。所述苯乙烯類樹脂可以是丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯（下文稱為ABS)共聚物、苯乙烯-丙烯腈（下文稱SAN)共聚物、聚苯 乙烯（下文稱為PS)共聚物、高抗沖聚苯乙烯（下文稱為HIPS)共聚物或它們的混合物。在 一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)考慮樹脂的機(jī)械性能時(shí)，優(yōu)選混合10重量％至90重量％的丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯（ABS)共聚物與90重量％至10重量％的苯乙烯-丙烯腈（SAN)共聚物。
[0050] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述苯乙烯類樹脂可以由20重量％至50重量共 聚物與50重量％至80重量％的SAN共聚物的混合物，或20重量％至40重量％的ABS共 聚物與60重量％至80重量％的SAN共聚物的混合物組成。在此范圍內(nèi)，表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī) 械性能。
[0051] 所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)共聚物沒有特別限制并且可以通過乳液接枝 聚合反應(yīng)來制備。丁二烯橡膠的含量優(yōu)選為30重量％至70重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中， 所述丁二稀橡膠的含量可以是40重量％至60重量％或50重量％至60重量％。
[0052] 另外，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)共聚物可以通過將丁二烯橡膠與丙烯 腈和苯乙烯單體乳液接枝共聚然后對其進(jìn)行凝固、脫水和干燥制成粉末。此處，當(dāng)考慮剛性 和加工性能時(shí)，優(yōu)選包含40重量％至70重量％的數(shù)均粒徑為0. 1至0. 5 μ m的丁二烯橡膠。
[0053] 優(yōu)選地，基于100重量份的包含在丙烯腈-