專利名稱：用于控制納米管織物層和膜中的密度、孔隙率和/或間隙大小的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及納米管織物層和膜，更具體地，本發(fā)明涉及一種控制納米管織物層和膜中的密度、孔隙率和/或間隙大小的方法。相關(guān)申請的交叉參考本申請要求2010年2月12日提交的美國臨時專利申請第61/304，045號的優(yōu)先權(quán)，其通過引用全文結(jié)合入本文。本申請還涉及以下美國專利，其轉(zhuǎn)讓給本申請的受讓人，并通過引用全文結(jié)合入本文
2002年4月23日提交的“納米管膜和制品的方法”(美國專利第6，835，591號)；2003年I月13日提交的“使用預(yù)成形納米管來制造碳納米管膜、層、織物、帶、元件和制品的方法”(美國專利第7，335，395號)；2004年2月11日提交的“具有水平放置的納米織物制品的裝置及其制造方法”(美國專利第7, 259，410號)；2004年2月11日提交的“具有垂直放置的納米織物制品的裝置及其制造方法”(美國專利第6，924，538號);2005年9月20日提交的“使用碳納米管的電阻元件”(美國專利第7，365，632號)；以及2004年6月3日提交的“用于形成高純度納米管膜的可旋涂液體”(美國專利第7，375，369 號)。本申請涉及以下專利申請，其轉(zhuǎn)讓給本申請的受讓人，并通過引用全文結(jié)合入本文2003年I月13日提交的“制造碳納米管膜、層、織物、帶、元件和制品的方法”(美國專利申請第10/341,005號)；2004年6月3日提交的“高純度納米管織物和膜”(美國專利申請第10/860，332號);2005年12月15日提交的“水性碳納米管施涂器液體以及用于制備所述施涂器液體的方法”(美國專利申請第11/304，315號)；以及2009年7月31日提交的“各向異性納米管織物層和膜及其制備方法”(美國專利申請第12/533,687號)。直量本說明書中涉及相關(guān)技術(shù)的任意討論不應(yīng)被理解為承認(rèn)所述技術(shù)廣為人知或構(gòu)成本領(lǐng)域普通知識的一部分。納米管織物層和膜被用于各種電子結(jié)構(gòu)和電子裝置中。例如，Bertin等的美國專利申請第11/835，856號(其通過引用全文結(jié)合入本文)揭示了使用納米管織物層來實現(xiàn)非易失性裝置的方法，所述非易失性裝置例如，但不限于，閉塞開關(guān)、可編程電阻元件以及可編程邏輯裝置。Bertin等的美國專利第7，365，632號(其通過引用全文結(jié)合入本文)揭示了在基于薄膜納米管的電阻器的制造中使用所述織物層和膜。Ward等的美國專利申請第12/066，063號(其通過引用全文結(jié)合入本文)揭示了使用所述納米管織物和膜以在電子裝置和系統(tǒng)中形成傳熱元件。利用各種已知技術(shù)(在結(jié)合的參考文獻(xiàn)中有更詳細(xì)的描述)，在形成納米管織物層或膜之前或之后，納米管元件可以呈現(xiàn)傳導(dǎo)性、非傳導(dǎo)性或者半傳導(dǎo)性，使得所述納米管織物層和膜在電子裝置或系統(tǒng)中發(fā)揮各種功能。此外，在一些情況中，如Bertin等的美國專利申請第11/280，786號(其通過引用全文結(jié)合入本文)所揭示，可以在兩個或多個非易失性狀態(tài)之間調(diào)節(jié)納米管織物層或膜的導(dǎo)電性，使得所述納米管織物層和膜在電子系統(tǒng)中用作存儲元件或者邏輯元件。Ward等的美國專利第7，334，395號(其通過引用全文結(jié)合入本文)揭示了使用預(yù)成形納米管在基材元件上形成納米管織物層和膜的各種方法。所述方法包括，但不限于，旋涂法(將納米管溶液沉積在基材上，然后使得所述基材旋轉(zhuǎn)，以在所述基材的整個表面均勻地分布所述溶液)、噴涂法(將多個納米管懸浮在氣溶膠溶液中，然后將所述氣溶膠溶液分 散在基材上)以及浸涂法(將多個納米管懸浮在溶液中，將基材元件浸入所述溶液中，然后取出)。此外，Sen等的美國專利第7，375，369號(其通過引用全文結(jié)合入本文)以及Ghenciu等的美國專利申請第11/304，315號(其通過引用全文結(jié)合入本文)揭示了非常適合通過旋涂法在基材元件上形成納米管織物層的納米管溶液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于控制納米管織物層和膜中的密度、孔隙率和/或間隙大小的方法。具體地，本發(fā)明提供了包含多個獨立納米管元件的納米管織物層，其中所述納米管織物層中的獨立納米管元件之間的開口區(qū)域限定了所述納米管織物層中的間隙，而所述間隙的物理尺寸被限制為小于閾值。在一些實施方式中，納米管開關(guān)裝置包含所述納米管織物層。本發(fā)明還提供了包含多個獨立納米管元件的納米管織物層，其中所述納米管織物層中的所述獨立納米管元件之間的開口區(qū)域限定了所述納米管織物層的孔隙率，并對所述孔隙率進(jìn)行選擇，為納米管織物層中的獨立納米管元件提供均勻密度。在一些實施方式中，所述納米管織物層具有高孔隙率。在一些實施方式中，所述納米管織物層具有低孔隙率。在一些實施方式中，納米管開關(guān)裝置包含所述納米管織物層。本發(fā)明還提供了一種制備納米管施涂溶液的方法。該方法首先包括形成納米管施涂原液，所述納米管施涂原液包含第一濃度水平的第一多個納米管元件以及第二濃度水平的第二多個離子顆粒，所述第一多個納米管元件和第二多個離子顆粒分散在液體介質(zhì)中。該方法還包括對所述第一多個納米管元件的第一濃度水平和第二多個離子顆粒的第二濃度水平中的至少一個進(jìn)行調(diào)整，從而控制使用所述納米管施涂溶液形成的納米管織物層中產(chǎn)生的成排(rafting)度。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述第一多個納米管元件是碳納米管。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，所述第一多個納米管元件是單壁碳納米管。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，所述第一多個納米管元件是多壁碳納米管。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，所述第二多個離子顆粒包含硝酸銨鹽。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，所述第二多個離子顆粒包含甲酸銨。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，所述第二多個離子顆粒包含乙酸銨。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，所述第二多個離子顆粒包含碳酸銨。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，所述第二多個離子顆粒包含碳酸氫銨、離子有機(jī)物質(zhì)和離子聚合物。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，所述第二多個離子顆粒包含離子有機(jī)物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，所述第二多個離子顆粒包含離子聚合物。 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，所述第二多個離子顆粒包含無機(jī)鹽。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，所述液體介質(zhì)是水性溶液。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，所述液體介質(zhì)是硝酸溶液。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，所述液體介質(zhì)是硫酸溶液。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，增加所述納米管施涂溶液中納米管元件的濃度水平，從而促進(jìn)通過所述溶液制備的納米管織物層中的成排。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，降低所述納米管施涂溶液中納米管元件的濃度水平，從而抑制通過所述溶液制備的納米管織物層中的成排。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，降低所述納米管施涂溶液中離子顆粒的濃度水平，從而促進(jìn)通過所述溶液制備的納米管織物層中的成排。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，增加所述納米管施涂溶液中離子顆粒的濃度水平，從而抑制通過所述溶液制備的納米管織物層中的成排。結(jié)合附圖提供的本發(fā)明的以下描述，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點是顯而易見的。附圖簡要說明圖I是獨立納米管元件基本未成排的納米管織物層的示意圖；圖2A-2B是獨立納米管元件基本未成排的納米管織物層的SHM圖(不同放大倍數(shù));圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，獨立納米管元件明顯成排的納米管織物層的示意圖；圖4A-4B是根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，獨立納米管元件明顯成排的納米管織物層的SEM圖(不同放大倍數(shù))；圖5是根據(jù)本發(fā)明制備用于形成高度成排的納米管織物層的方法的流程圖；圖6是根據(jù)本發(fā)明制備用于形成基本未成排的納米管織物層的方法的流程圖；圖7所示是電導(dǎo)率讀數(shù)(單位μ S/cm)與取自多種納米管施涂溶液的硝酸銨鹽水平(單位ppm)的關(guān)系圖；圖8A-8C是根據(jù)本發(fā)明的方法形成的示例性納米管織物層的SEM圖(放大倍數(shù)遞增)，所述示例性納米管織物層的成排率約為11. 6% ；圖9A-9C是根據(jù)本發(fā)明的方法形成的示例性納米管織物層的SEM圖(放大倍數(shù)遞增)，所述示例性納米管織物層的成排率約為18. 9% ；

圖10A-10C是根據(jù)本發(fā)明的方法形成的示例性納米管織物層的SEM圖(放大倍數(shù)遞增)，所述示例性納米管織物層的成排率約為5. 5% ；
圖11A-11C是根據(jù)本發(fā)明的方法形成的示例性納米管織物層的SEM圖(放大倍數(shù)遞增)，所述示例性納米管織物層的成排率約為37. 8% ；圖12A-12C是根據(jù)本發(fā)明的方法形成的示例性納米管織物層的SEM圖(放大倍數(shù)遞增)，所述示例性納米管織物層基本沒有成排；圖13A-13C是根據(jù)本發(fā)明的方法形成的示例性納米管織物層的SEM圖(放大倍數(shù)遞增)，所述示例性納米管織物層基本沒有成排；圖14A-14C是根據(jù)本發(fā)明的方法形成的示例性納米管織物層的SEM圖(放大倍數(shù)遞增)，所述示例性納米管織物層的成排率約為13. 1% ；圖15A-15C是根據(jù)本發(fā)明的方法形成的示例性納米管織物層的SEM圖(放大倍數(shù)遞增)，所述示例性納米管織物層的成排率約為10.0% ； 圖16A-16C是根據(jù)本發(fā)明的方法形成的示例性納米管織物層的SEM圖(放大倍數(shù)遞增)，所述示例性納米管織物層的成排率約為35. 0%的疊置；發(fā)明詳沭本發(fā)明揭示了在納米管織物層和膜的給定區(qū)域中增加或減少納米管元件數(shù)量的方法。這些方法可以以受控制的方式選擇性地制造高密度、低孔隙率的納米管織物。例如，通過該方式可以制造納米管織物，其中織物中的納米管之間的基本上所有的間隙和孔隙都不大于預(yù)定尺寸。這對于需要納米管均勻分散的電路尺寸極小的裝置是特別有用的。例如，當(dāng)圖案化并蝕刻了具有高密度和低孔隙率的織物時，有效地保證了剩下的納米管制品含有納米管，不會因為織物中的孔大而缺少納米管。由于特征尺寸的下降以及如今實施的光刻技術(shù)，使得孔隙率最小化變得更加重要，以保證蝕刻織物時功能電路元件的產(chǎn)量較高。例如，高密度、低孔隙率的織物可以具有不含納米管的區(qū)域，即根據(jù)現(xiàn)有光刻技術(shù)，所述區(qū)域是小于小電路尺寸的孔(例如，孔小于約10nm)。因此，控制了密度或者孔徑，從而可以在現(xiàn)有光刻技術(shù)的臨界特征尺寸(例如，小于或等于20nm)上，采用最少數(shù)量的運行所需的納米管元件，所述現(xiàn)有光刻技術(shù)的臨界特征尺寸可以小于20nm。相反地，如果需要，該方法可以用于制造高度多孔的低密度織物。例如，可能希望具有一種納米管織物，其中分散有納米管以增加納米織物的透明度。在需要由多層納米管織物形成的較厚織物的其他應(yīng)用中，可能優(yōu)選限制納米管的濃度，以降低成本和織物的電阻。此外，對于低密度和高孔隙率織物，納米管在織物中以均勻的方式分散也是重要的?？梢砸愿鞣N方式控制織物孔隙率和密度，包括，但不限于，用于控制納米管織物中的成排的技術(shù)。這些織物之后可以用于納米管開關(guān)裝置中。如Sen等的美國專利第7，375，369號以及(ihenciu等的美國專利申請第11/304, 315號中所述(其都通過引用全文結(jié)合入本文)，可以通過將納米管施涂溶液(例如，但不限于，多個獨立納米管元件懸浮在水性溶液中)施涂到基材元件上形成納米管織物和膜。例如，可以使用旋涂方法將納米管元件均勻地分布在基材元件上，制造基本均勻的納米管元件層。在其他情況下，可以使用其他方法(例如，但不限于，噴涂法或者浸涂法)來施涂并將納米管元件分布在基材元件上。應(yīng)注意，本發(fā)明的實施方式中使用和提及的納米管元件可以是單壁納米管、多壁納米管或者它們的組合，其長度可以發(fā)生改變。此外，納米管可以是導(dǎo)電性的，半導(dǎo)電性的或者它們的組合。
在許多應(yīng)用中，希望當(dāng)納米管織物層形成時控制其孔隙率，即控制獨立納米管元件如何緊密地靠在一起或者稀疏地分布在織物層中。在一個實施例中，高孔隙率均勻的納米管織物可以具有尺寸約為50nm的空穴(即織物中獨立納米管元件之間的間隙)。在另一個實施例中，低孔隙率均勻的納米管織物層的空穴尺寸約為10nm。在一些應(yīng)用中，可以通過控制納米管織物層的孔隙率或者織物中的納米管的密度以及通過控制其他變量(例如，但不限于，織物中的獨立納米管元件的長度和納米管織物層的厚度)來控制納米管織物層的薄層電阻。通過控制納米管織物層的孔隙率，可以容易地將所述織物層的薄層電阻調(diào)整到約lkQ/m2至約ΙΜΩ/m2。在另一個應(yīng)用中，通過限制納米管織物層的孔隙率，可以增加納米管開關(guān)裝置陣列的密度。Bertin等的美國專利申請系列第11/280，786號(其通過引用全文結(jié)合入本文)中，描述了一種非易失性二終端納米管開關(guān)結(jié)構(gòu)，所述非易失性二終端納米管開關(guān)結(jié)構(gòu)(至少在一個實施方式中)具有沉積在兩個電分離的電極元件之間的納米管織物制品。如 Bertin所述，通過將不同電壓施加在所述電極元件上，可以在多個非易失性狀態(tài)之間切換納米管織物制品的電阻狀態(tài)。也就是說，在一些實施方式中，納米管織物制品可以在較高電阻狀態(tài)(基本導(dǎo)致兩個電極元件之間的開路)和較低電阻狀態(tài)(基本導(dǎo)致兩個電極元件之間的短路)之間重復(fù)切換。所述納米管開關(guān)裝置陣列的制造可以包括使納米管織物層圖案化，以實現(xiàn)多個所述納米管織物制品。納米管織物層的孔隙率，或者更具體地，納米管織物層中的空穴尺寸，可以限制所述納米管織物制品被圖案化的特征尺寸。例如，為了制造獨立納米管開關(guān)裝置約為20nm2 (也就是說，每個裝置中的納米管織物制品基本為20nmX20nm)的納米管開關(guān)裝置陣列，納米管織物陣列的孔隙率需要符合納米管織物層中的空穴約為10nm。通過這種方式，制造高度致密納米管存儲陣列(例如，在小于20nm的幾何結(jié)構(gòu)上使陣列中的獨立納米管開關(guān)元件圖案化)會需要高度致密(即，孔更少，空穴尺寸小于或等于約IOnm)的納米管織物層。控制納米管織物層的孔隙率的一種方法是控制納米管織物層中的成排度，即織物層中傾向于沿其側(cè)壁捆扎在一起的納米管元件的百分比。通過在制備納米管織物層時控制某些參數(shù)，可以形成高度成排(因此是高度致密的，例如空穴約為IOnm)的納米管織物層、中度成排(因此是略微致密的，例如空穴約為25nm)的納米管織物層或者基本不成排(因此是高度多孔的，例如空穴約為50nm)的納米管織物層。圖I顯示了基本不成排的納米管織物層100。如上所述，在所述織物層中，獨立納米管元件Iio形成均勻的高度多孔的織物，其中所述獨立納米管元件以基本隨機(jī)的方向排列。例如,所述織物層100中的空穴可能在25nm至50nm的范圍之間，對應(yīng)于單個織物層中約lOOOkQ/m2至ΙΜΩ/m2之間的薄層電阻。通過(例如，多旋涂操作)將多層織物層施涂在圖I所示的納米管織物層100上，可以形成具有基本相同的孔隙率的較厚織物層。圖2A和2B是SEM圖，顯示了基本不成排并且與圖I中所示的納米管織物層100類似的示例性納米管織物層(分別為201和202)。圖2A顯示了 10000X放大倍數(shù)的納米管織物層201，圖2B顯示了 75000X放大倍數(shù)的納米管織物層202。在兩個圖中，示例性納米管織物層中的隨機(jī)朝向以及基本完全沒有成排都是明顯的。圖3顯示了包含中等數(shù)量的成排納米管束320以及許多非捆扎納米管元件310的納米管織物層300。在所述織物層中，成排束320中的獨立納米管元件緊密地靠在一起，從而最大程度減小了納米管織物層300的該區(qū)域中的孔隙率。通過這種方式，相比于圖I中所示的織物層100，納米管織物層300明顯更致密。例如，所述織物層300中的空穴可能在IOnm至20nm的范圍之間，對應(yīng)于單個織物層中約IOk Ω /m2至IOOk Ω /m2之間的薄層電阻。通過(例如，多旋涂操作)將多層織物層施涂在圖3所示的納米管織物層300上，可以形成具有基本相同的孔隙率的較厚織物層。圖4A和4B是SEM圖，顯示了具有中等數(shù)量成排并且與圖3中所示的納米管織物層300類似的示例性納米管織物層(分別為401和402)。圖4A顯示了 10000X放大倍數(shù)的納米管織物層401，圖4B顯示了 75000X放大倍數(shù)的納米管織物層402。在兩個圖中，示例性納米管織物層中的成排納米管元件(分別為410和420)的隨機(jī)朝向束都是明顯的。在一些情況中，獨立納米管元件會成排排列，因為在形成納米管織物層時，由于范德華力相互作用(獨立納米管元件之間的原子級作用力)或者通過Jl-Jl相互作用(由于在 沿著納米管結(jié)構(gòu)的Jl軌道中存在自由電子導(dǎo)致的堆疊效果)，多組納米管元件沿著它們的側(cè)壁捆扎在一起。在施涂溶液，即獨立納米管元件在液體介質(zhì)里的分散體中，溶液中存在某些離子物質(zhì)可以促進(jìn)或者抑制范德華力和Jl-Jl相互作用。這些離子物質(zhì)包括，但不限于，銨鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、甲酸銨、乙酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、離子有機(jī)物質(zhì)、離子聚合物以及無機(jī)鹽。施涂溶液中高濃度的所述離子物質(zhì)(例如，水性納米管施涂溶液中大于或等于約20ppm的硝酸銨鹽)會傾向于干擾這些相互作用，從而降低用所述施涂溶液形成的納米管織物層中的成排度。相反地，施涂溶液中低濃度的所述離子物質(zhì)(例如，水性納米管施涂溶液中小于或等于約IOppm的硝酸銨鹽)會傾向于使得在納米管織物層中形成多個所述成排的束。應(yīng)注意，這種成排效應(yīng)一多個納米管元件沿著它們的側(cè)壁捆扎在一起以形成有序的竹排狀結(jié)構(gòu)——不同于Ghenciu等的美國專利申請第11/304，315號中(其通過引用全文結(jié)合入本文)所謂的團(tuán)聚缺陷。Ghenciu所述的團(tuán)聚缺陷是溶液中獨立納米管元件沉淀或者聚集的結(jié)果，其特征是獨立納米管元件在施涂溶液中相互扭曲在一起并捆扎成團(tuán)塊狀結(jié)構(gòu)。這些不希望的團(tuán)聚缺陷會導(dǎo)致非均勻以及非平面的納米管織物層。相反地，如本發(fā)明所述，在大多數(shù)情況下，成排的納米管織物仍是基本均勻的，從而可以用于控制納米管織物層的密度。此外，本文所述的成排結(jié)構(gòu)基本是二維的納米管結(jié)構(gòu)，即，成排結(jié)構(gòu)的高度通常是一個納米管的厚度。Ghenciu中所提及的團(tuán)聚缺陷通常導(dǎo)致三維的納米管團(tuán)塊。還可以通過控制施涂溶液中納米管元件的濃度，也就是說，通過控制存在于施涂器液體中每單位體積的單獨納米管元件的數(shù)量來促進(jìn)(或抑制)成排。高度濃縮的施涂溶液(例如，光密度約為35的施涂溶液)中，緊密設(shè)置在一起的納米管元件之間的范德華力相互作用會傾向于增加用所述溶液形成的納米管織物層中成排的發(fā)生率。相反地，具有較低濃度納米管元件的施涂溶液(例如，光密度約為10的施涂溶液)會顯著地減少這些范德華力相互作用的機(jī)會并導(dǎo)致成排較少。應(yīng)注意，所述光密度(本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的一種光譜技術(shù))通常用于表征施涂溶液中納米管元件的密度。該技術(shù)依賴于測定被納米管施涂溶液吸收的光的量(基本上是被所述溶液中的獨立納米管元件吸收的光)來測定分散于溶液中的納米管元件的濃度。例如，光密度為30的溶液對應(yīng)于溶液中約O. I重量％的納米管元件。通過圖7A-7C、8A-8C、9A-9C、10A-10C以及11A_1 IC所示的示例性納米管織物層描述了使用這兩個參數(shù)(施涂溶液中的離子物質(zhì)的濃度以及施涂溶液中納米管的濃度)來控制納米管織物層中的成排度，并在這些附圖的討論中進(jìn)行詳細(xì)描述。此外，在某些應(yīng)用中，納米管施涂溶液的其他參數(shù)可能促進(jìn)通過該溶液形成的納米管織物層的成排度。這些參數(shù)包括，但不限于，其他碳同素異形體的存在(例如，無定形碳)、施涂溶液被施涂到晶片或者其他基材表面時的溫度、所使用的液體介質(zhì)的化學(xué)組分、用于將施涂溶液沉積到晶片或者其他基材表面的方法以及溶液的酸度。圖5所示是根據(jù)本發(fā)明方法的示例性施涂溶液制備過程，其很好地適用于形成成排納米管織物層。在圖5所示的施涂溶液制備過程的起點，將多個獨立納米管元件505分散到液體介質(zhì)510(例如，但不限于，水溶液、硫酸溶液或者硝酸溶液)中，以形成納米管施涂原液515。所述納米管施涂原液515包含多個獨立納米管元件560、多種雜質(zhì)(例如，但不限于，殘留金 屬催化劑顆粒、無定形碳顆粒以及其他含碳雜質(zhì))565以及一定濃度的離子顆粒570 (例如，但不限于，銨鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、甲酸銨、乙酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、離子有機(jī)物質(zhì)、離子聚合物以及無機(jī)鹽)。然后使所述納米管施涂原液515經(jīng)過過濾/純化過程520，該過程去除了顯著百分比的雜質(zhì)565以得到純化的納米管施涂溶液525。如圖5中的純化納米管施涂溶液525所示，典型的過濾/純化過程520還可以去除納米管施涂原液515中一定百分比的離子顆粒570。典型的純化納米管施涂溶液525可以包含少于IxlO18個原子/cm3的雜質(zhì)565，且基本不含直徑大于約500nm的顆粒雜質(zhì)565。其還可以包含100mg/l的納米管濃度(該納米管濃度非常適用于存儲和邏輯應(yīng)用)。該典型的純化納米管施涂溶液525還可能包含濃度約為15ppm的硝酸銨鹽的離子物質(zhì)。Sen等的美國專利第7，375，369號以及Ghenciu等的美國專利申請第11/304，315號中揭示了(如上所述的)納米管施涂溶液的制備和純化。在兩份參考文獻(xiàn)中，詳細(xì)描述了多種過濾/純化過程，包括交叉流過濾、硝酸處理、鹽酸處理以及高速離心。在圖5詳細(xì)描述的示例性過程中，之后使純化的納米管施涂溶液525經(jīng)過離子顆粒濃度水平調(diào)整過程530，其進(jìn)一步降低了純化施涂溶液530中的離子顆粒570的濃度，形成了中間施涂溶液535。對于硝酸銨鹽的示例性離子物質(zhì)，該中間施涂溶液535可以具有小于IOppm的離子顆粒濃度水平。可以通過另外的過濾過程(例如，但不限于，交叉流過濾過程、超聲過濾過程、離心過濾過程)來實現(xiàn)該離子顆粒濃度水平調(diào)整過程530。在下一個加工步驟中，中間施涂溶液535經(jīng)過納米管濃度調(diào)整過程540，其增加了所述中間施涂溶液535中的納米管元件的濃度，形成了最終施涂溶液545，其非常適用于形成成排納米管織物層。例如，可以調(diào)整納米管施涂溶液，使得最終施涂溶液545具有約35的光密度。通常地，通過從溶液中去除一定體積的液體介質(zhì)510，來實現(xiàn)該納米管濃度調(diào)整過程540，本發(fā)明未對此方面采用的方法進(jìn)行限制。在圖5所示的示例性過程中，采用旋涂方法550將最終納米管施涂溶液545施涂到硅晶片上，以實現(xiàn)成排納米管織物層555，其中多個成排納米管元件束575分布于整個織物層中。以這樣的方式，通過在一次操作中降低初始純化溶液中離子顆粒的濃度并在第二次操作中增加溶液中納米管元件的濃度，使得純化的納米管施涂溶液525 (根據(jù)Sen和Ghenciu所揭示的方法制備)成為非常適用于形成成排納米管織物層的施涂溶液545。應(yīng)注意，盡管為了說明本發(fā)明的方法，圖5所示的示例性過程描述了一種具體的納米管施涂溶液過程，本發(fā)明的方法并不限于該具體的實施例。例如，在一些應(yīng)用中，離子顆粒濃度水平調(diào)整過程530和納米管濃度調(diào)整過程540的順序可以顛倒(也就是說，首先增加施涂溶液的納米管濃度，然后降低離子顆粒濃度)。此外，在一些應(yīng)用中，可以完全省去離子顆粒濃度水平調(diào)整過程530并單獨使用納米管濃度調(diào)整過程540，以使得純化納米管施涂溶液525充分成為非常適用于形成成排納米管織物層的溶液。在其他應(yīng)用中，可以完全省去納米管濃度調(diào)整過程540并單獨使用離子顆粒濃度水平調(diào)整過程，以使得純化納米管施涂溶液525充分成為非常適用于形成成排納米管織物層的溶液。圖6所示是根據(jù)本發(fā)明方法的示例性施涂溶液制備過程，其很好地適用于形成基本不含成排納米管元件束的納米管織物層。
在圖6所示的施涂溶液制備過程的起點，將多個獨立納米管元件605分散到液體介質(zhì)610(例如，但不限于，水溶液、硫酸溶液或者硝酸溶液)中，以形成納米管施涂原液615。所述納米管施涂原液615包含多個獨立納米管元件660、多種雜質(zhì)(例如，但不限于，殘留金屬催化劑顆粒、無定形碳顆粒以及其他含碳雜質(zhì))665以及一定濃度的離子顆粒670 (例如，但不限于，銨鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、甲酸銨、乙酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、離子有機(jī)物質(zhì)、離子聚合物以及無機(jī)鹽)。然后使所述納米管施涂原液615經(jīng)過過濾/純化過程620，該過程去除了顯著百分比的雜質(zhì)665，以得到純化的納米管施涂溶液625。如圖6中的純化納米管施涂溶液625所示，典型的過濾/純化過程620還可以去除納米管施涂原液615中一定百分比的離子顆粒670。典型的純化納米管施涂溶液625可以包含少于IxlO18個原子/cm3的雜質(zhì)665，且基本不含直徑大于約500nm的顆粒雜質(zhì)665。其還可以具有100mg/l的納米管濃度(該納米管濃度非常適用于存儲和邏輯應(yīng)用)。該典型的純化納米管施涂溶液625還可包含濃度約為15ppm的硝酸銨鹽的離子物質(zhì)。Sen等的美國專利第7，375，369號以及Ghenciu等的美國專利申請第11/304，315號中揭示了(如上所述的)納米管施涂溶液的制備和純化。在兩份參考文獻(xiàn)中，詳細(xì)描述了多種過濾/純化過程，包括交叉流過濾、硝酸處理、鹽酸處理以及高速離心。在圖6詳細(xì)描述的示例性過程中，之后使純化的納米管施涂溶液625經(jīng)過離子顆粒濃度水平調(diào)整過程630，其進(jìn)一步增加了純化施涂溶液625中的離子顆粒670的濃度，形成了中間施涂溶液635。對于硝酸銨鹽的示例性離子物質(zhì)，該中間施涂溶液535可以包含大于30ppm的離子顆粒濃度水平。可以通過將另外量的離子顆粒670引入到純化的施涂溶液625中來實現(xiàn)該離子顆粒濃度水平調(diào)整過程625。在下一個加工步驟中，中間施涂溶液635經(jīng)過納米管濃度調(diào)整過程640，其降低了所述中間施涂溶液635中的納米管元件的濃度，形成了最終施涂溶液645，其非常適用于形成不含成排納米管元件束的納米管織物層。例如，可以調(diào)整納米管施涂溶液，使得最終施涂溶液645具有約10的光密度。通常地，通過將額外體積的液體介質(zhì)610加入到溶液中，來實現(xiàn)該納米管濃度調(diào)整過程640，本發(fā)明未對此方面采用的方法進(jìn)行限制。在圖6所示的示例性過程中，采用旋涂方法650將最終納米管施涂溶液645施涂到硅晶片上，以實現(xiàn)基本不含成排納米管元件束的納米管織物層655。
以這樣的方式，通過在一次操作中增加初始純化的溶液中離子顆粒的濃度并在第二次操作中降低溶液中納米管元件的濃度，使得純化的納米管施涂溶液625 (根據(jù)Sen和Ghenciu所揭示的方法制備)成為非常適用于形成基本不含成排納米管元件束的納米管織物層的施涂溶液645。應(yīng)注意，盡管為了說明本發(fā)明的方法，圖6所示的示例性過程描述了一種具體的納米管施涂溶液過程，本發(fā)明的方法并不限于該具體的實施例。實際上，在一些應(yīng)用中，離子顆粒濃度水平調(diào)整過程630和納米管濃度調(diào)整過程640的順序可以顛倒(也就是說，首先降低施涂溶液的納米管濃度，然后增加離子顆粒濃度)。此外，在一些應(yīng)用中，可以完全省去離子顆粒濃度水平調(diào)整過程630并單獨使用納米管濃度調(diào)整過程640，以使得純化納米管施涂溶液625充分成為非常適用于形成基本不含成排納米管元件束的納米管織物層的溶液。在其他應(yīng)用中，可以完全省去納米管濃度調(diào)整過程640并單獨使用離子顆粒濃度水平調(diào)整過程，以使得純化的納米管施涂溶液625充分成為非常適用于形成基本不含成排納米管元件束的納米管織物層的溶液。 根據(jù)本發(fā)明的方法，以下實施例描述了多個(具有不同成排度的)納米管織物層的制備。在每個實施例中，首先通過Ghenciu的美國專利申請第11/304，315號中所述的方法(以及圖5和圖6的討論中的描述)得到了純化的納米管施涂溶液。然后根據(jù)每個實施例所述對該純化的納米管施涂溶液進(jìn)行調(diào)整，以實現(xiàn)具體的納米管濃度和離子顆粒濃度水平。在每個實施例中，調(diào)整的離子物質(zhì)是硝酸銨鹽。然后通過旋涂操作將得到的溶液沉積到四英寸的Si/Si02晶片上。對于所有的實施例，對納米管濃度進(jìn)行光密度(一種本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的光譜技術(shù))方面的測定，對硝酸銨鹽的濃度進(jìn)行測定的單位是相對于溶液的百萬分之份數(shù)(ppm)。應(yīng)注意，盡管以下實施例以ppm詳細(xì)說明了硝酸銨鹽(用于每個實施例中的示例性離子物質(zhì))的水平，但是指示離子物質(zhì)濃度水平的其他方法對于一些應(yīng)用可能顯得更方便。圖7所示是多種納米管施涂溶液的電導(dǎo)率讀數(shù)(單位μ S/cm)與每種施涂溶液中的硝酸銨鹽濃度水平(單位ppm)的關(guān)系圖。如圖7中可見，這些施涂溶液的導(dǎo)電率傾向于與分散在每種施涂溶液中的硝酸銨鹽的濃度保持一致。例如，在用于以下實施例的施涂溶液中，大于或等于約700 μ S/cm的導(dǎo)電率讀數(shù)表明所述施涂溶液可能促進(jìn)成排。相反地，小于或等于約500 μ S/cm的導(dǎo)電率讀數(shù)表明所述施涂溶液可能抑制成排。因此，在本發(fā)明的方法的一些應(yīng)用中，可以方便地跟蹤并調(diào)整納米管施涂溶液的導(dǎo)電率而非該施涂溶液中的特定離子物質(zhì)的濃度水平。對于所有的實施例，旋涂操作如下所述。將未加工的晶片在300° C的熱板上預(yù)烘烤五分鐘。通過塑料移液管將約3ml經(jīng)過調(diào)整的溶液分散到晶片上，該晶片同時以60rpm旋轉(zhuǎn)。30秒之后，旋轉(zhuǎn)速度增加到500rpm并保持兩秒，然后降低到50rpm并保持180秒，最終增加到2000rpm并保持20秒。然后將(現(xiàn)在涂覆有施涂溶液)的晶片放到300° C的熱板上并保持兩分鐘。在冷卻循環(huán)之后，整個過程重復(fù)兩次，從而將三層施涂溶液施涂到晶片上。對于以下實施例中所使用的施涂溶液，發(fā)現(xiàn)通常小于或等于IOppm濃度水平的硝酸銨鹽會傾向于形成高度成排的織物。還發(fā)現(xiàn)通常大于或等于20ppm濃度水平的硝酸銨鹽會傾向于形成具有較低成排發(fā)生率的織物層。發(fā)現(xiàn)具有所述范圍之間的硝酸銨鹽濃度水平的施涂溶液形成了中等成排的織物層。此外，對于以下實施例中所用的施涂溶液，發(fā)現(xiàn)通常小于或等于約10的光密度會傾向于形成具有低成排發(fā)生率的織物層。還發(fā)現(xiàn)通常大于或等于30的光密度會傾向于形成具有非常高的成排發(fā)生率的織物層。發(fā)現(xiàn)具有所述范圍之間的光密度的施涂溶液形成了中等成排的織物層。實施例I :圖8A-8C是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的示例性納米管織物層在不同放大倍數(shù)下的SEM圖(分別為801、802和803)。圖8A-8C中所示的納米管織物層由光密度為19. 11且硝酸銨鹽濃度為16ppm的施涂溶液得到。這些參數(shù)導(dǎo)致了納米管織物層(801、802、803)中的中等成排量。對整個納米管織物層的分析顯示，約11. 6面積％的織物包含成排的納米管元件束。這些成排的納米管元件束在圖8A (810)、圖8B (820)以及圖8C (830)中是明顯的。 實施例2 圖9A-9C是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的示例性納米管織物層在不同放大倍數(shù)下的SEM圖(分別為901、902和903)。圖9A-9C中所示的納米管織物層由光密度為34. 35且硝酸銨鹽濃度為12ppm的施涂溶液得到。這些參數(shù)導(dǎo)致了納米管織物層(901、902、903)中的高度成排。對整個納米管織物層的分析顯示，約18. 9面積％的織物包含成排的納米管元件束。這些成排的納米管元件束在圖9A (910)、圖9B (920)以及圖9C (930)中是明顯的。實施例3 圖10A-10C是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的示例性納米管織物層在不同放大倍數(shù)下的SEM圖(分別為1001、1002和1003)。圖10A-10C中所示的納米管織物層由光密度為10. 02且硝酸銨鹽濃度為Ilppm的施涂溶液得到。這些參數(shù)導(dǎo)致了納米管織物層(1001、1002、1003)中的低成排度。對整個納米管織物層的分析顯示，約5. 5面積％的織物包含成排的納米管元件束。這些成排的納米管元件束在圖IOA (1010)、圖IOB (1020)以及圖IOC (1030)中是明顯的。實施例4:圖11A-11C是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的示例性納米管織物層在不同放大倍數(shù)下的SEM圖(分別為1101、1102和1103)。圖11A-11C中所示的納米管織物層由光密度為19. 69且硝酸銨鹽濃度為I. 5ppm的施涂溶液得到。這些參數(shù)導(dǎo)致了納米管織物層(1101、1102、1103)中的高度成排。對整個納米管織物層的分析顯示，約37. 8面積％的織物包含成排的納米管元件束。這些成排的納米管元件束在圖IlA (1110)、圖IlB (1120)、以及圖IlC (1130)中是明顯的。實施例5:圖12A-12C是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的示例性納米管織物層在不同放大倍數(shù)下的SEM圖(分別為1201、1202和1203)。圖12A-12C中所示的納米管織物層由光密度為19. 71硝酸銨鹽濃度為25ppm的施涂溶液得到。這些參數(shù)導(dǎo)致納米管織物層(1201、1202、1203)基本沒有成排。對整個納米管織物層的分析顯示，織物層基本不含成排的納米管元件束。實施例6:圖13A-13C是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的示例性納米管織物層在不同放大倍數(shù)下的SEM圖(分別為1301、1302和1303)。圖13A-13C中所示的納米管織物層由光密度為10. 02且硝酸銨鹽濃度為27ppm的施涂溶液得到。這些參數(shù)導(dǎo)致納米管織物層(1301、1302、1303)基本沒有成排。對整個納米管織物層的分析顯示，織物層基本不含成排的納米管元件束。實施例7:圖14A-14C是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的示例性納米管織物層在不同放大倍數(shù)下的SEM圖(分別為1401,1402和1403)。圖14A-14C中所示的納米管織物層由光密度為9. 4且硝酸銨鹽濃度為2. 5ppm的施涂溶液得到。這些參數(shù)導(dǎo)致了納米管織物層(1401、1402、1403)中的中等成排度。對整個納米管織物層的分析顯示，約13. I面積％的織物包含成排的納米管元件束。這些成排的納米管元件束在圖14A (1410)、圖14B (1420)以及圖14C(1430)中是明顯的。實施例8:圖15A-15C是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的示例性納米管織物層在不同放大倍數(shù)下的SEM圖(分別為1501、1502和1503)。圖15A-15C中所示的納米管織物層由光密度為33. 9 且硝酸銨鹽濃度為33ppm的施涂溶液得到。這些參數(shù)導(dǎo)致了納米管織物層(1501、1502、1503)中的中等成排度。對整個納米管織物層的分析顯示，約10. O面積％的織物包含成排的納米管元件束。這些成排的納米管元件束在圖15A (1510)、圖15B (1520)以及圖15C(1530)中是明顯的。實施例9:圖16A-16C是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的示例性納米管織物層在不同放大倍數(shù)下的SEM圖(分別為1601、1602和1603)。圖16A-16C中所示的納米管織物層由光密度為33. 9且硝酸銨鹽濃度為7. 5ppm的施涂溶液得到。這些參數(shù)導(dǎo)致了納米管織物層(1601、1602、1603)中的高度成排。對整個納米管織物層的分析顯示，約35. O面積％的織物包含成排的納米管元件束。這些成排的納米管元件束在圖16A (1610)、圖16B (1620)以及圖16C (1630)中是明顯的。我們描述了多種技術(shù)來控制納米管織物的孔隙率和/或密度。所述技術(shù)也可說成用來控制織物中的納米管的定位，控制納米管織物中間隙的位置，控制織物中的納米管的濃度。例如，這些技術(shù)可以提供低孔隙率、高密度的織物。此外，所述技術(shù)可以被描述為控制納米管織物中的納米管的間隙。因此，我們揭示了用于制造尺寸小于或等于現(xiàn)有光刻技術(shù)限制(例如，小于或等于約20nm)的技術(shù)。還可以通過例如用另外的納米管元件填充納米管膜中的間隙來制造低孔隙率、高密度的織物。在其他實施方式中，可以通過對織物施加物理作用力來制造高密度織物。此外，如果需要，可以控制織物的密度或者孔隙率，以制造低密度、高度多孔的納米管織物。除此之外，本發(fā)明的方法適用于任意使用納米管織物的應(yīng)用，其中所述織物中的獨立納米管元件的濃度或者所述織物中間隙的尺寸需要滿足在預(yù)定的容差之內(nèi)。盡管結(jié)合特定的實施方式對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是很明顯本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以進(jìn)行許多其他的變化和改進(jìn)。因此，優(yōu)選地，本發(fā)明并不受到本文所述的具體內(nèi)容的限制。
權(quán)利要求
1.一種納米管施涂溶液，該納米管施涂溶液包含 液體介質(zhì)； 分散于所述液體介質(zhì)中為第一預(yù)定濃度的第一多個納米管元件； 分散于所述液體介質(zhì)中為第二預(yù)定濃度的第二多個離子顆粒； 其中，對所述第一多個納米管元件的所述第一預(yù)定濃度和所述第二多個離子顆粒的所述第二預(yù)定濃度中的至少一個進(jìn)行選擇，從而控制使用所述納米管施涂溶液形成的納米管織物層中得到的成排度。
2.如權(quán)利要求2所述的納米管施涂溶液，其特征在于，所述第一多個納米管元件是碳納米管。
3.如權(quán)利要求I或2所述的納米管施涂溶液，其特征在于，所述碳納米管是單壁碳納米管。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的納米管施涂溶液，其特征在于，所述碳納米管是多壁碳納米管。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的納米管施涂溶液，其特征在于，所述第二多個離子顆粒包含硝酸銨鹽、甲酸銨、乙酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、離子有機(jī)物質(zhì)以及離子聚合物中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的納米管施涂溶液，其特征在于，所述液體介質(zhì)是水溶液、硝酸溶液以及硫酸溶液中的一種。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的納米管施涂溶液，其特征在于，對所述第一多個納米管元件的所述第一預(yù)定濃度和所述第二多個離子顆粒的所述第二預(yù)定濃度中的至少一個進(jìn)行選擇，從而促進(jìn)使用所述納米管施涂溶液形成的納米管織物層中的成排。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的納米管施涂溶液，其特征在于，對所述第一多個納米管元件的所述第一預(yù)定濃度和所述第二多個離子顆粒的所述第二預(yù)定濃度中的至少一個進(jìn)行選擇，從而抑制使用所述納米管施涂溶液形成的納米管織物層中的成排。
9.一種納米織物，該納米織物由權(quán)利要求1-8中任一項的納米管施涂得到。
10.一種制備納米管施涂溶液的方法，該方法包括 形成納米管施涂原液，所述納米管施涂原液包含第一濃度水平的第一多個納米管元件以及第二濃度水平的第二多個離子顆粒，所述第一多個納米管元件和第二多個離子顆粒分散在液體介質(zhì)中；以及 對所述第一多個納米管元件的所述第一濃度水平和所述第二多個離子顆粒的所述第二濃度水平中的至少一個進(jìn)行調(diào)整，從而控制使用所述納米管施涂溶液形成的納米管織物層中得到的成排度。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一多個納米管元件是碳納米管。
12.如權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述碳納米管是單壁碳納米管。
13.如權(quán)利要求10-12中任一項所述的方法，其特征在于，所述碳納米管是多壁碳納米管。
14.如權(quán)利要求10-13中任一項所述的方法，其特征在于，所述第二多個離子顆粒包含硝酸銨鹽、甲酸銨、乙酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、離子有機(jī)物質(zhì)以及離子聚合物中的至少一種。
15.如權(quán)利要求10-14中任一項所述的方法，其特征在于，所述液體介質(zhì)是水溶液、硝酸溶液以及硫酸溶液中的一種。
16.如權(quán)利要求10-15中任一項所述的方法，其特征在于，對所述第一多個納米管元件的所述第一濃度水平和所述第二多個離子顆粒的所述第二濃度水平中的至少一個進(jìn)行調(diào)整，從而促進(jìn)使用所述納米管施涂溶液形成的納米管織物層中的成排。
17.如權(quán)利要求10-16中任一項所述的方法，其特征在于，增加所述第一多個納米管元件的所述第一濃度水平。
18.如權(quán)利要求10-17中任一項所述的方法，其特征在于，通過將額外體積的所述液體介質(zhì)引入到所述納米管施涂溶液中來增加所述第一多個納米管元件的所述第一濃度水平。
19.如權(quán)利要求10-18中任一項所述的方法，其特征在于，降低所述第二多個離子顆粒的所述第二濃度水平。
20.如權(quán)利要求10-19中任一項所述的方法，其特征在于，通過過濾過程降低所述第二多個離子顆粒的所述第二濃度水平。
21.如權(quán)利要求10-20中任一項所述的方法，其特征在于，所述過濾過程是交叉流過濾過程、超聲過濾過程以及離心過濾過程中的一種。
22.如權(quán)利要求10-21中任一項所述的方法，其特征在于，對所述第一多個納米管元件的所述第一濃度水平和所述第二多個離子顆粒的所述第二濃度水平中的至少一個進(jìn)行調(diào)整，從而抑制使用所述納米管施涂溶液形成的納米管織物層中的成排。
23.如權(quán)利要求10-22中任一項所述的方法，其特征在于，增加所述第一多個納米管元件的所述第一濃度水平。
24.如權(quán)利要求10-23中任一項所述的方法，其特征在于，通過減少所述納米管施涂溶液中所述液體介質(zhì)的體積降低所述第一多個納米管元件的所述第一濃度水平。
25.如權(quán)利要求10-24中任一項所述的方法，其特征在于，增加所述第二多個離子顆粒的所述第二濃度水平。
26.如權(quán)利要求10-25中任一項所述的方法，其特征在于，通過將額外量的所述離子顆粒引入到所述納米管施涂溶液中來增加所述第二多個離子顆粒的所述第二濃度水平。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種用于控制納米管織物層中密度、孔隙率和/或間隙尺寸的方法。在一個方面，這可以通過控制納米管織物中的成排度來實現(xiàn)。在一個方面，該方法包括調(diào)整分散在納米管施涂溶液中的獨立納米管元件的濃度。高濃度的獨立納米管元件會傾向于促進(jìn)使用該納米管施涂溶液形成的納米管織物層中的成排，而較低濃度會傾向于抑制成排。在另一個方面，該方法包括調(diào)整分散在納米管施涂溶液中的離子顆粒的濃度。低濃度的離子顆粒會傾向于促進(jìn)使用該納米管施涂溶液形成的納米管織物層中的成排，而較高濃度會傾向于抑制成排。在其他方面，對兩個濃度參數(shù)都進(jìn)行了調(diào)整。
文檔編號C08F2/08GK102834418SQ201180018569
公開日2012年12月19日 申請日期2011年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月12日
發(fā)明者R·森, T·科凱博, 谷豐 申請人:南泰若股份有限公司