專(zhuān)利名稱(chēng)：聚丙烯瓶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制品比如瓶子制備的新型聚丙烯組合物、以及由該新型聚丙烯組合物制成的制品即瓶子。
背景技術(shù)：
聚合物領(lǐng)域公知的是不同的應(yīng)用需要特別定制的聚合物來(lái)獲得個(gè)別需要的性能。例如用于注塑成型的聚合物必須具有用于吹塑成型的聚合物的其它特性。例如擠出吹塑成型工藝是一種很特殊的工藝，允許以靈活且便宜的方式制備不同大小與形狀的瓶子。該工藝的主要缺點(diǎn)是與常規(guī)的注塑相比，其凝固步驟非常特殊。
擠出吹塑成型工藝中，聚合物熔體首先經(jīng)由管形的?？跀D入空氣中形成聚合物軟管，隨后吹大上述聚合物軟管(在本技術(shù)領(lǐng)域典型地被稱(chēng)為“型坯”)直到管子的外側(cè)達(dá)到模具的邊界為止。與注塑相比，用吹大的聚合物軟管完全地覆蓋模具的腔壁是相當(dāng)困難的，因?yàn)榫酆衔镘浌芤约澳＞咧g的空氣必須被完全除去，這是一個(gè)費(fèi)力的工序。此外聚合物軟管的內(nèi)側(cè)不接觸模具，因此只有微小的可能性影響管子的內(nèi)表面結(jié)構(gòu)。其結(jié)果是，擠出吹塑成型產(chǎn)品如瓶子通常顯示光澤度和透明度低于任何注塑產(chǎn)品。比如，擠出吹塑的瓶子的內(nèi)側(cè)和/或外側(cè)表面性質(zhì)通常不均一(流痕、熔裂)，導(dǎo)致與注塑的瓶子或注拉吹塑成型的產(chǎn)品(ISBM)相比總體光澤度和透明度較低。透明度的一定提高可以通過(guò)聚合物材料的減粘裂化達(dá)到，但是這個(gè)構(gòu)思有相當(dāng)一些限制，并且通常被應(yīng)用于相對(duì)小的瓶子。因此，較大的瓶子(容量為IL以上)優(yōu)選不能利用減粘裂化聚丙烯在擠出吹塑成型工藝中生產(chǎn)。除了光澤度，沖擊性能對(duì)于瓶子的性能也很重要。較高的沖擊性能可降低瓶子運(yùn)輸期間損害的風(fēng)險(xiǎn)，并且對(duì)于處理同樣重要。瓶子的沖擊性能由所謂墜落試驗(yàn)反應(yīng)出來(lái)。同樣需要良好的剛性性能。然而，具有出色剛度的材料通常沖擊性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種聚丙烯組合物，其尤其使瓶子的制造能夠通過(guò)擠出吹塑成型工藝實(shí)現(xiàn)，其中瓶子的特征為高光澤度、高沖擊性能以及可選地良好的剛性性能。同樣，與已知的標(biāo)準(zhǔn)聚丙烯相比，應(yīng)當(dāng)提高聚丙烯的加工性。本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)為無(wú)規(guī)聚丙烯必須與支鏈聚丙烯如Y/H形的聚丙烯、即高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)以及α-成核劑相結(jié)合。因此，在第一方面中，本發(fā)明涉及具有至少2. 0g/10min的根據(jù)ISO 1133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C)的聚丙烯組合物，所述聚丙烯組合物包含丙烯共聚物(C-PP)、高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)、以及α-成核劑(N)，其中，所述丙烯共聚物(C-PP)(a)具有等于或低于7. Owt%的共聚單體含量，所述共聚單體是乙烯和/或至少一種C4-C12 α -稀經(jīng)，(b)包含兩種丙烯共聚物組分(A)和(B)，其中第一丙烯共聚物組分(A)的共聚單體含量在I. (Γ4. 5wt%的范圍內(nèi)，并且第一丙烯共聚物組分(A)的共聚單體含量比第二丙烯共聚物組分(B)的共聚單體含量低。優(yōu)選，根據(jù)第一方面的丙烯共聚物(C-PP)滿(mǎn)足式(I)R+4. 96x C ^ 95. 66(1)其中，R是通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定的無(wú)規(guī)度(randomness) [%],并且C是通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定的共聚單體含量[wt%]。在第二方面中，本發(fā)明涉及具有至少2. 0g/10min的根據(jù)ISO 1133測(cè)定的熔體流 動(dòng)速率MFR2 (230°C)的聚丙烯組合物，所述聚丙烯組合物包含丙烯共聚物(C-PP)、高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)、以及α-成核劑(N)，其中，所述丙烯共聚物(C-PP)(a)具有等于或低于7. 0wt%的共聚單體含量，所述共聚單體是乙烯和/或至少一種C4-C12 α -稀經(jīng)，并且(b)滿(mǎn)足式(I):R+4. 96x C ^ 95. 66(1)其中R是通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定的無(wú)規(guī)度[%]，并且C是通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定的共聚單體含量[wt%]。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明第二方面的丙烯共聚物(C-PP)包含兩種丙烯共聚物組分(A)和(B)，其中第一丙烯共聚物組分(A)的共聚單體含量在I. (Γ4. 5wt%的范圍內(nèi)，并且第一丙烯共聚物組分(A)的共聚單體含量比第二丙烯共聚物組分(B)的共聚單體含量低。根據(jù)第一或第二方面的聚丙烯組合物優(yōu)選僅包含如上文所述且在下文中進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明的丙烯共聚物(C-PP)和高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)作為聚合物組分。發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，與已知的聚丙烯組合物、特別是通常用于擠出吹塑成型工藝的那些組合物相比，本發(fā)明的這種聚丙烯組合物具有優(yōu)越的性質(zhì)。本發(fā)明的聚丙烯組合物尤其能夠生產(chǎn)具有高光澤度、根據(jù)墜落試驗(yàn)的出色的沖擊性能、以及良好剛度的擠出吹塑瓶子。同樣，考慮到比較例(參見(jiàn)試驗(yàn)部分)，由于較高的熔體流動(dòng)速率，改進(jìn)了加工性。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。因此，在下文中討論的優(yōu)選實(shí)施方式參考如上所述的第一和第二方面。本發(fā)明的聚丙烯組合物的一個(gè)基本要求是它的提高的熔體流動(dòng)速率。熔體流動(dòng)速率主要取決于平均分子量。這是因?yàn)槿缦率聦?shí)與短分子相比，長(zhǎng)分子賦予材料更低的流動(dòng)傾向。分子量的增加意味著MFR值的降低。熔體流動(dòng)速率(MFR)是以g/ΙΟ分鐘為單位測(cè)得的在規(guī)定的溫度和壓力條件下通過(guò)限定的?？?die)排出的聚合物，并且反過(guò)來(lái)講，各種類(lèi)型的聚合物的粘度測(cè)定主要受到其分子量及其支化度的影響。在2. 16kg負(fù)載、230°C下(ISO 1133)測(cè)定的熔體流動(dòng)速率表示為MFR2 (230° C)。因此，優(yōu)選本發(fā)明的聚丙烯組合物的MFR2 (230°C)為至少2. 0g/10min，更優(yōu)選至少2. 2g/10min。因此特別優(yōu)選本發(fā)明的聚丙烯組合物的MFR2 (230°C)在2. 0 6· 0g/10min的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在2. I 4. 5g/10min的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在2. 2^3. 8g/10min的范圍內(nèi)。
此外，如上所述，新型聚丙烯組合物必須包含高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)。該聚合物類(lèi)型改進(jìn)了聚丙烯組合物的熔體強(qiáng)度。因此，優(yōu)選所述聚丙烯組合物進(jìn)一步的特征為具有在Rheotens中200°C下測(cè)得的至少7. OcN的牽引力Fmax和至少180mm/s的向下?tīng)恳俣?draw down velocity)vmax的應(yīng)變硬化特性,更優(yōu)選具有牽引力Fmax至少7. 5cN和向下?tīng)恳俣葀max至少185mm/s的應(yīng)變硬化特性。此外，所述聚丙烯組合物可以用凝膠含量作補(bǔ)充限定。凝膠含量是聚丙烯組合物或其成分的化學(xué)修飾的良好指標(biāo)。因此，本發(fā)明的特征為相對(duì)適中的凝膠含量，即按聚合物在沸騰二甲苯中的不溶物(二甲苯熱不溶組分，XHI)的相對(duì)含量測(cè)定的凝膠含量不超過(guò)I. 00wt%,優(yōu)選不超過(guò)O. 80wt%,更優(yōu)選不超過(guò)O. 50wt%o另一方面，聚丙烯組合物必須包含一定量的高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)。因此，所述聚丙烯組合物的凝膠含量?jī)?yōu)選大于O. 15wt%,進(jìn)一步優(yōu)選至少O. 27wt%0從而，聚丙烯組合物的凝膠含量的優(yōu)選范圍為O. 05-0. 90wt%,如 O. 15-0. 90wt%,更優(yōu)選 O. 26-0. 8wt%。因此，優(yōu)選本發(fā)明的聚丙烯組合物的二甲苯冷可溶組分(XCS)優(yōu)選不超過(guò) 15. 0wt%,優(yōu)選不超過(guò)14. 0wt%,更優(yōu)選不超過(guò)12. 0wt%,比如不超過(guò)11. 5wt%。此外，聚丙烯組合物可以通過(guò)聚丙烯組合物中除丙烯之外的共聚單體單元含量來(lái)限定。因此，優(yōu)選，在聚丙烯組合物中，來(lái)源于除丙烯之外的C2-C12的α-烯烴的單元含量不超過(guò)7. 0wt%,優(yōu)選不超過(guò)6. 0wt%,如不超過(guò)5. 5wt%。下面用組合物中的聚合物成分對(duì)本發(fā)明的聚丙烯組合物作進(jìn)一步限定。丙烯共聚物(C-PP)含有源自丙烯和至少另一種C2-C12 α -烯烴、優(yōu)選至少另一種C2-C10 α -烯烴的單元。因此，丙烯共聚物(C-PP)包含源自丙烯和至少另一種選自下組的α -稀經(jīng)的單兀:乙烯、C4 α -稀經(jīng)、C5 α -稀經(jīng)、C6 α -稀經(jīng)、C7 α -稀經(jīng)、C8 α -稀經(jīng)、C9 α -烯烴、CiciCi-烯烴。更優(yōu)選丙烯共聚物(C-PP)包含源自丙烯和至少另一種選自下組的α-烯烴的單兀乙烯、I- 丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯，其中優(yōu)選乙烯、I-丁烯、I-己烯。特別優(yōu)選丙烯共聚物(C-PP)由源自丙烯和乙烯的單元組成。丙烯共聚物(C-PP)中，源自除了丙烯外的C2-C12的α-烯烴的單元含量等于或低于7. 0wt%，優(yōu)選在I. 0-7. 0wt%范圍內(nèi)，更優(yōu)選為I. 5-6. 0wt%,更優(yōu)選為2. 0-5. 5wt%。優(yōu)選丙烯共聚物(C-PP)是無(wú)規(guī)丙烯共聚物。術(shù)語(yǔ)“無(wú)規(guī)”根據(jù)IUPAC (Glossaryof basicterms in polymer science, IUPAC recommendations 1996)進(jìn)行理角軍。因此優(yōu)選丙烯共聚物(C-PP)的無(wú)規(guī)度為至少40%，進(jìn)一步優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選至少55%，更優(yōu)選至少60%，更優(yōu)選至少65%。更優(yōu)選，丙烯共聚物(C-PP)滿(mǎn)足式(I)、更優(yōu)選滿(mǎn)足式(Ia)，更優(yōu)選滿(mǎn)足式(Ib)R+4. 96x C ( 95. 66 (I)R+4. 30x C ( 94. 66 (Ia)R+4. 30x C ( 93. 66 (Ib)其中R是通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定的無(wú)規(guī)度[%]，并且C是通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定的共聚單體含量[wt%]。優(yōu)選的，丙烯共聚物(C-PP)是全同立構(gòu)的。因此，優(yōu)選聚丙烯共聚物(C-PP)是具有相當(dāng)高的全同立構(gòu)三價(jià)物(isotactic triad)濃度，即高于90%,更優(yōu)選高于92%,更為優(yōu)選高于93%，益發(fā)優(yōu)選高于95%，如高于97%。此外，優(yōu)選所述丙烯共聚物(C-PP)的二甲苯可溶物含量是相當(dāng)?shù)偷?。因此，?yōu)選無(wú)規(guī)丙烯共聚物(C-PP)中根據(jù)ISO 6427 (23°C )測(cè)得的二甲苯冷可溶組分(XCS)不超過(guò)
15.0wt%,更優(yōu)選不超過(guò)13. 0wt%,更優(yōu)選不超過(guò)12. 0wt%,比如不超過(guò)11. 5wt%。因此,優(yōu)選的范圍是 I. 0-15. 0wt%，更優(yōu)選 I. 0-13. 0wt%，更優(yōu)選 I. 2-11. 0wt%。從分子量分布和/或共聚單體含量分布來(lái)看，所述丙烯共聚物(C-PP)可以是多峰的，如雙峰的，后者是特別優(yōu)選的。因此，在此使用的術(shù)語(yǔ)“多峰(的)”或者“雙峰(的)”指的是聚合物的形態(tài)，即， 其分子量分布曲線(xiàn)的形態(tài)，其是分子量組分相對(duì)于其分子量函數(shù)的曲線(xiàn)圖，或者更優(yōu)選地

·其共聚單體含量分布曲線(xiàn)的形態(tài)，其是共聚單體含量相對(duì)于聚合物組分分子量的函數(shù)的曲線(xiàn)圖。正如下文將解釋的，丙烯共聚物(C-PP)中的聚合物組分可以通過(guò)連續(xù)步驟工藝、使用連續(xù)配置且在不同反應(yīng)條件下運(yùn)行的多個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行生產(chǎn)。因此，在特定反應(yīng)器中制備的各個(gè)組分將具有其自己的分子量分布和/或共聚單體含量分布。當(dāng)來(lái)自這些組分的分布曲線(xiàn)(分子量或者共聚單體含量)被疊加從而獲得最終聚合物的分子量分布曲線(xiàn)或者共聚單體含量分布曲線(xiàn)時(shí)，這些曲線(xiàn)可以顯示兩個(gè)以上的最大值，或者當(dāng)這些曲線(xiàn)與用于單個(gè)組分的曲線(xiàn)相比時(shí)至少顯著變寬。取決于步驟的數(shù)目，這樣的在兩個(gè)以上連續(xù)步驟中所生產(chǎn)的聚合物被稱(chēng)為雙峰的或者多峰的聚合物。因此，考慮到共聚單體含量和/或分子量，丙烯共聚物(C-PP)可以是多峰的、比如雙峰的?？紤]到共聚單體含量，特別優(yōu)選丙烯共聚物(C-PP)是多峰的比如雙峰的。此外，考慮到共聚單體含量，如果丙烯共聚物(C-PP)是多峰比如雙峰特性，特別是多峰比如雙峰的，優(yōu)選單個(gè)組分以影響材料的性能的含量存在。因此，基于丙烯共聚物(C-PP)，優(yōu)選這些組分的每一個(gè)以至少10wt%的含量存在。因此，若為雙峰系統(tǒng)，特別是按共聚單體含量考慮時(shí)，兩個(gè)組分的分割比率(split)優(yōu)選為40:6(Γ60:40。因而，在優(yōu)選實(shí)施方式中，丙烯共聚物(C-PP)至少包含、優(yōu)選由兩個(gè)組分組成，SP其共聚單體含量如乙烯含量(優(yōu)選為丙烯共聚物(C-PP)中唯一的共聚單體)不同的兩個(gè)丙烯共聚物組分(A)和(B)，其中第一個(gè)丙烯共聚物(A)組分占40-60wt%，而第二個(gè)丙烯共聚物(B )組分占60-40wt% (40:6(Γ60:40 )。因此兩個(gè)丙烯共聚物組分(A)和(B )包含、優(yōu)選由源自丙烯和至少另一種C2-C12 α -烯烴、優(yōu)選至少另一種C2-Cltl α -烯烴的單元組成。因此，兩個(gè)丙烯共聚物組分(A)和(B)包含、優(yōu)選由源自丙烯和至少另一種選自下組的α -烯烴的單兀組成乙烯、C4 α -稀經(jīng)、C5 α -稀經(jīng)、C6 α -稀經(jīng)、C7 α -稀經(jīng)、C8 α -稀經(jīng)、C9 α -稀經(jīng)、C10 α -烯烴。更優(yōu)選兩個(gè)丙烯共聚物組分(A)和(B)包含、更優(yōu)選由源自丙烯和至少另一個(gè)選自下組的α-烯烴的單元組成乙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯，其中優(yōu)選乙烯、I-丁烯、I-己烯。特別優(yōu)選兩個(gè)丙烯共聚物組分(A)和(B)由源自丙烯以及乙烯的單元組成。特別優(yōu)選在兩個(gè)丙烯共聚物組分(A)和(B)中的共聚單體是相同的。因此，在具體實(shí)施方式
中，丙烯共聚物(C-PP)包含、優(yōu)選由兩個(gè)丙烯共聚物組分
(A)和(B)組成，其中兩個(gè)丙烯共聚物組分(A)和(B)具有相同的共聚單體比如乙烯，即兩個(gè)丙烯共聚物組分(A)和(B)僅由源自丙烯和乙烯的單元組成。
如上所述，兩個(gè)組分(A)和(B)是丙烯共聚物。優(yōu)選，第一丙烯共聚物組分(A)的共聚單體含量在I. 0 4· 5wt%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在I. 5 3. 5wt%比如I. 8 3. 2wt%的范圍內(nèi)。進(jìn)一步，優(yōu)選附加的或可選地對(duì)前一段落的需要，第一丙烯共聚物組分(A)的共聚單體含量比第二丙烯共聚物組分(B)的共聚單體含量低。因此，特別優(yōu)選第二丙烯共聚物
(B)的共聚單體含量比如乙烯含量為比第一丙烯共聚物組分(A)的共聚單體含量比如乙烯含量高至少I(mǎi). 0wt%、更優(yōu)選至少I(mǎi). 5wt%、更優(yōu)選至少2. 0wt%。另一方面,為了避免任何的分離趨勢(shì)，兩個(gè)組分之間的共聚單體含量的差值不應(yīng)當(dāng)過(guò)高，即不高于6. 0wt%、更優(yōu)選不高于
5.0wt%、更優(yōu)選不高于4. 7wt%。因此，優(yōu)選的是，第二丙烯共聚物(B)的共聚單體含量比如乙烯含量?jī)?yōu)選比第一丙烯共聚物組分(A)的共聚單體含量比如乙烯含量高I. (Γ7. 0被％、更優(yōu)選高I. 2^7. 0wt%。因此，優(yōu)選第二丙烯共聚物組分(B)的共聚單體含量比如乙烯含量為 至少3. 0wt%、更優(yōu)選至少4. 0wt%比如至少5. 0wt%、更優(yōu)選在3. O 10. 0wt%比如3. O 9. 0wt%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在4. (Γ8. 5wt%的范圍內(nèi)。進(jìn)一步優(yōu)選丙烯共聚物(C-PP)具有至少110°C、更優(yōu)選至少115°C的相當(dāng)高的根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定的結(jié)晶溫度Tc。優(yōu)選結(jié)晶溫度Tc在聚合物組合物的降解之前、以及丙烯共聚物(C-PP)的降解之前測(cè)定。優(yōu)選丙烯共聚物(C-PP)是α-成核的，即包含如下文中詳細(xì)說(shuō)明的α-成核劑(N)。如上所述，本發(fā)明的聚丙烯組合物必須至少包含作為聚合物成分的丙烯共聚物(C-PP)以及高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)。這兩個(gè)成分必須按特定方式選擇，特別是滿(mǎn)足所要求的最終聚丙烯組合物的MFR2 (230°C)至少為2. 0g/10min。原則上，三個(gè)選項(xiàng)可能獲得最終組合物所要求的相當(dāng)高的熔體流動(dòng)速率。第一個(gè)選項(xiàng)是，使用MFR2 (230°C)與最終產(chǎn)物相似的丙烯共聚物(C-PP)并將其與高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)混合。一個(gè)可選路線(xiàn)是，取MFR2(230°C)顯著低于最終產(chǎn)品的丙烯共聚物(C-PP)，降解上述丙烯共聚物(C-PP)，即減粘裂化上述丙烯共聚物(C-PP)，隨后將其與高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)混合。另一個(gè)選項(xiàng)是，使用丙烯共聚物(C-PP)與高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)的混合物(可選地，含有α -成核齊U(N))，其中所述丙烯共聚物(C-PP)的MFR2 (230°C)顯著低于最終產(chǎn)品。所述混合物使用過(guò)氧化物進(jìn)行減粘裂化達(dá)到最終聚丙烯組合物所要求的至少2. 0g/10min的MFR2 (230°C )。后一個(gè)選項(xiàng)是最優(yōu)選的。因此，考慮到用于制造MFR2 (230°C)至少2. 0g/10min的聚丙烯組合物的不同選項(xiàng)，聚丙烯組合物中的丙烯共聚物(C-PP)的MFR2 (230°C)優(yōu)選不超過(guò)4. 5g/10min。更優(yōu)選聚丙烯組合物中的丙烯共聚物(C-PP)的MFR2 (230°C)不超過(guò)3. 0g/10min。因此，特別應(yīng)當(dāng)理解，聚丙烯組合物中的丙烯共聚物(C-PP)的MFR2 (230°C)在2. 0-4. 5g/10min范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2. 1-3. 8g/10min范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2. 2-3. 5g/10min范圍內(nèi)。當(dāng)本發(fā)明的聚丙烯組合物是通過(guò)減粘裂化丙烯共聚物(C-PP)或者通過(guò)減粘裂化聚丙烯組合物而獲得時(shí)，所使用的丙烯共聚物(C-PP)的MFR2 (230°C)為至少0. 3g/10min,更優(yōu)選在 0. 5-3. 0g/10min 范圍內(nèi)，更優(yōu)選 I. 0-2. 5g/10min,如 I. 3-2. 0g/10min。優(yōu)選地，初始使用的丙烯共聚物(C-PP)按如下方式選擇減粘裂化率(最終的MFR2 (230°C) /初始的 MFR2 (230。。))為 I. 3-3. 0，優(yōu)選 I. 4-2. 5，其中“初始的MFR2 (230°C)”是指減粘裂化之前丙烯共聚物(C-PP)的MFR2 (230°C)，并且
“最終的MFR2 (230°C )”是指減粘裂化之后丙烯共聚物(C-PP)的MFR2 (230°C )和/或減粘裂化之后聚丙烯組合物的MFR2 (230°C )。丙烯共聚物(C-PP)的制備以及減粘裂化將在下文中做更詳細(xì)的說(shuō)明。作為本發(fā)明的另一個(gè)基本的要求，必須使用高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)。這種聚合物類(lèi)型的特征為具有一定程度的支鏈?？赡艿母呷垠w強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)被稱(chēng)為Y/H-聚丙烯，例如在EP 0787750中有描述，即單一支鏈的聚丙烯類(lèi)型(Y聚丙烯，具有一個(gè)主干和一個(gè)單一的長(zhǎng)側(cè)鏈，結(jié)構(gòu)類(lèi)似于“Y”)和其內(nèi)聚合物鏈通過(guò)橋連基相連接的聚丙烯類(lèi)型(結(jié)構(gòu)類(lèi)似于“H”)。這些聚丙烯的特征為相當(dāng)高的熔體強(qiáng)度。支化度的參數(shù)是支化系數(shù)g’。支化系數(shù)g’與聚合物中支鏈的數(shù)量相關(guān)。支化系數(shù)g’定義為g’=[iv]by[iv]lin，其中g(shù)’為支化系數(shù)，[IV]fc為支鏈聚丙烯的特性粘度，而[IV]lin為具有相同重均分子量(在±10%范圍內(nèi))的線(xiàn)性聚丙烯的特性粘度。因此，較低的g’值是用于高支化聚合物的指標(biāo)。換言之，如果g’值下降，那么聚合物的支化上升。對(duì)于這一點(diǎn)，可參考B. H. Zimm andW. H. Stockmeyer, J. Chem. Phys 17，1301 (1949)。該文件在此納入本文作為參考文件。因 此，優(yōu)選高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)的支化系數(shù)g'低于I. O,更優(yōu)選為等于或低于O. 9，如低于0.8。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)的支化系數(shù)g’應(yīng)該優(yōu)選低于O. 7。高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)的高支化度對(duì)其熔體強(qiáng)度也有貢獻(xiàn)。因此，優(yōu)選高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)進(jìn)一步的特征是其具有牽引力Fmax至少為10. OcN以及牽引速率Vmax至少為200mm/s的應(yīng)變硬化特性，更優(yōu)選其具有牽引力Fmax至少為20. OcN以及牽引速率至少為250mm/s的應(yīng)變硬化特性，更優(yōu)選其具有牽引力Fmax至少為25. OcN以及牽引速率至少為250mm/s的應(yīng)變硬化特性。這種高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)優(yōu)選通過(guò)對(duì)聚丙烯進(jìn)行改性即化學(xué)改性而獲得。這種改性對(duì)于獲得高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)的分支結(jié)構(gòu)和/或應(yīng)變硬化現(xiàn)象是必需的。這種改性同樣影響到高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)的凝膠含量。因此，有理由更進(jìn)一步地并且/或者可選地通過(guò)其凝膠含量來(lái)限定高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)。因此，優(yōu)選高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)的特征為具有相對(duì)適中的凝膠含量，即不超過(guò)I. 00wt%，優(yōu)選不超過(guò)O. 80wt%，更優(yōu)選不超過(guò)O. 50wt%，凝膠含量被確定為聚合物中不溶于沸騰二甲苯的相對(duì)量(二甲苯熱不溶組分，XHI)。另一方面，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)可以顯示出一定程度的支化，并因此顯示出一定量的凝膠含量，即至少O. 15wt%，更優(yōu)選至少0.27wt%。因此，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)中凝膠含量的優(yōu)選范圍為O. 05-0. 90wt%，更優(yōu)選為O. 26-0. 8wt%。另外，優(yōu)選所述熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)的MFR2 (230°C)在I. 0-10. 0g/10min范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4. 0-8. 5g/10min范圍內(nèi)，更優(yōu)選在6. 0-8. 0g/10min范圍內(nèi)。優(yōu)選地，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)的密度為至少850kg/m3，更優(yōu)選為至少875kg/m3,且最優(yōu)選為至少900kg/m3。進(jìn)一步地，優(yōu)選高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)的密度不高于950kg/m3，更優(yōu)選不高于925kg/m3,最優(yōu)選不高于910kg/m3。優(yōu)選地，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)的熔點(diǎn)至少為140°C，更優(yōu)選為至少150°C，最優(yōu)選為至少160°C。如上所述，熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)優(yōu)選為改性聚丙烯。因此，熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)可以按其獲得途徑而作更進(jìn)一步的限定。因此，熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)優(yōu)選是用熱分解自由基生成劑和/或利用電離輻射來(lái)處理未改性的聚丙烯(A)所得到的產(chǎn)物。然而，在這種情況下，存在所述聚丙烯(A)被分解的高風(fēng)險(xiǎn)，這是不利的。因此，優(yōu)選所述改性通過(guò)利用雙功能不飽和單體和/或多功能不飽和低分子量聚合物作為化學(xué)結(jié)合的橋接單元而實(shí)現(xiàn)。一種獲得熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)的合適方法例如已被EP 0787750、EP0879830A1以及EP 0890612A2所公開(kāi)。所有文件均已納入本文作為參考文獻(xiàn)。借此，以未改性的聚丙烯(A)為基準(zhǔn)，過(guò)氧化物的量?jī)?yōu)選在O. 05-3. 00wt%范圍內(nèi)。因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)包含的單元來(lái)源于(i)丙烯和(ii)雙功能不飽和單體和/或多功能不飽和低分子量聚合物。
上面所用的術(shù)語(yǔ)“雙功能不飽和或多功能不飽和”優(yōu)選是指存在兩個(gè)或更多個(gè)非芳香族的雙鍵，例如存在于二乙烯基苯或者環(huán)戊二烯或者聚丁二烯中。只使用這種雙功能的或多功能的不飽和化合物，其優(yōu)選在自由基的輔助下可被聚合化。雙功能的或多功能的不飽和化合物中不飽和位點(diǎn)處于它們的實(shí)際上“不飽和”的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)，因?yàn)檫@些雙鍵每個(gè)都可用于與聚丙烯(A)的聚合物鏈共價(jià)結(jié)合。雙功能不飽和單體和/或多功能不飽和低分子量聚合物(優(yōu)選具有數(shù)均分子量(Mn) ( 10000g/mol、由一個(gè)和/或多個(gè)不飽和單體合成)與丙烯聚合物組合物的反應(yīng)可以在熱自由基生成劑(例如分解自由基生成劑，如可熱分解的過(guò)氧化物和/或電離輻射或者微波輻射)的存在下進(jìn)行。雙功能不飽和單體可以是- 二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯胺、間-二乙烯基苯、對(duì)-二乙烯基苯、二乙烯基戍燒和_■乙稀基丙燒;-烯丙基化合物，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、順丁烯二酸甲基烯丙基酷和稀丙基乙稀基釀;- 二烯系，例如1，3- 丁二稀、氯丁二烯、環(huán)己二烯、環(huán)戊二烯、2，3- 二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、異戊二烯和1，4-戊二烯；-芳香族和/或脂肪族二(馬來(lái)酰亞胺)二 (檸康酰亞胺)以及這些不飽和單體的混合物。特別優(yōu)選的雙功能不飽和單體是1，3- 丁二稀、異戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。多功能不飽和低分子量聚合物(優(yōu)選數(shù)均分子量(MnX 10000g/mol)可以由一個(gè)或多個(gè)不飽和單體合成。這種低分子量聚合物的例子有-聚丁二烯，特別是在聚合物鏈中不同的微結(jié)構(gòu)即1，4-順式、1，4-反式和1，2_(乙烯基)呈1，2-(乙烯基)構(gòu)型占支配地位的聚丁二烯；-聚合物鏈中有1，2-(乙烯基)的丁二烯和苯乙烯的共聚物。優(yōu)選的低分子量聚合物是聚丁二烯，特別是呈1，2-(乙烯基)構(gòu)型的丁二烯大于50. 0wt% 的聚丁二烯。高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)可含有多于一個(gè)的雙功能不飽和單體和/或多功能不飽和低分子量聚合物。更優(yōu)選在高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)中雙功能不飽和單體和多功能不飽和低分子量聚合物加在一起的含量占所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)的
O.01-10. 0wt%o如上所述，優(yōu)選在熱分解自由基生成劑的存在下使用所述雙功能不飽和單體和/或多功能不飽和低分子量聚合物。過(guò)氧化物是優(yōu)選的熱分解自由基形成劑。更優(yōu)選熱分解自由基生成劑選自于由酰基過(guò)氧化物、烷基過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、過(guò)酸酯或者過(guò)碳酸酯所組成的組。以下所列過(guò)氧化物是特別優(yōu)選的?；^(guò)氧化物過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化4-苯甲酰氯、過(guò)氧化3-甲氧苯甲酰和/或 甲基過(guò)氧化苯甲酰。烷基過(guò)氧化物烯丙基叔丁基過(guò)氧化物、2，2-雙(叔丁基過(guò)氧丁烷)、1，I-雙(叔丁基過(guò)氧)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-雙(丁基過(guò)氧)戊酸酯、二異丙胺甲基-叔戊基過(guò)氧化物、二甲基氨甲基-叔戊基過(guò)氧化物、二乙基氨甲基-叔丁基過(guò)氧化物、二甲基氨甲基-叔丁基過(guò)氧化物、1，I-雙-(叔戊基過(guò)氧)環(huán)己烷、叔戊基過(guò)氧化物、叔丁基異丙苯基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化物和/或I-羥丁基正丁基過(guò)氧化物。過(guò)酸酯以及過(guò)碳酸酯過(guò)醋酸丁酯、過(guò)乙酸異丙苯酯、過(guò)丙酸異丙苯酯、過(guò)乙酸環(huán)已酯、過(guò)己二酸二叔丁酯、過(guò)壬二酸二叔丁酯、過(guò)戊二酸二叔丁酯、過(guò)鄰苯二甲酸二叔丁酯、過(guò)癸二酸二叔丁酯、過(guò)丙酸4-硝基異丙苯酯、過(guò)苯甲酸I-苯乙酯、硝基過(guò)苯甲酸苯乙酯、叔丁基二環(huán)-(2，2，I)庚烷過(guò)羧酸酯、過(guò)丁酸叔丁基-4-甲氧甲酰酯、過(guò)羧酸叔丁基環(huán)丁酯、過(guò)氧羧酸叔丁基環(huán)己酯、過(guò)羧酸叔丁基環(huán)戊酯、叔丁基環(huán)丙烷過(guò)羧酸酯、過(guò)肉桂酸叔丁基二甲酯、叔丁基-2- (2，2-二苯乙烯)過(guò)苯甲酸酯、過(guò)苯甲酸叔丁基-4-甲氧酯、叔丁基過(guò)苯甲酸、叔丁基羧基環(huán)己烷、過(guò)萘甲酸叔丁酯、過(guò)氧異丙基碳酸叔丁酯、過(guò)甲苯甲酸叔丁酯、過(guò)羧酸叔丁基-I-苯基環(huán)丙酯、叔丁基-2-丙基過(guò)丙烯-2-酸酯、過(guò)羧酸叔丁基-I-甲基環(huán)丙酯、過(guò)乙酸叔丁基-4-硝基苯酯、過(guò)氧氨基甲酸叔丁基硝基苯酯、過(guò)羧酸叔丁基-N-琥珀酰亞胺酯、過(guò)巴豆酸叔丁酯、叔丁基過(guò)馬來(lái)酸、過(guò)異丁烯酸叔丁酯、過(guò)辛酸叔丁酯、過(guò)氧異丙基碳酸叔丁酯、過(guò)異丁酸叔丁酯、過(guò)丙烯酸叔丁酯、和/或過(guò)丙酸叔丁酯?；蛘咭陨纤凶杂苫蓜┑幕旌衔?。用以制備這種高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)的未改性的聚丙烯(A)優(yōu)選具有MFR2(230。0在0.05-45.00g/10min范圍內(nèi)。更優(yōu)選當(dāng)未改性聚丙烯(A)是均聚物時(shí)，MFR2(230°C)在O. 05-35. 00g/10min范圍內(nèi)。另一方面，當(dāng)未改性聚丙烯(A)是共聚物時(shí)，MFR2(230。。)在 O. 05-45. 00g/10min 范圍內(nèi)。優(yōu)選未改性的聚丙烯(A)是均聚物。本發(fā)明所使用的術(shù)語(yǔ)“均聚物”涉及基本由丙烯單元即大于99wt%、更為優(yōu)選至少有99. 8wt%為丙烯單元組成的聚丙烯。在優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，丙烯均聚物中僅丙烯單元是可檢出的。共聚單體含量可以利用傅里葉變換紅外光譜分析法測(cè)定，如下述實(shí)施例中所述。優(yōu)選，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)由上文定義的未修飾聚丙烯(A)在下面詳細(xì)說(shuō)明的工藝條件下制得。本發(fā)明的另一個(gè)基部要求是聚丙烯組合物包含至少一種α-成核劑(N)。原則上能使用任何α-成核劑(N)。
合適的α -成核劑的例子選自下組( i ) 一元羧酸和多元羧酸的鹽，例如苯甲酸鈉或者叔丁基苯甲酸鋁，和(ii) 二亞芐基山梨糖醇(例如1，3:2，4 二亞芐基山梨糖醇)以及用C1-C8-烷基取代的二亞芐基山梨糖醇衍生物，例如甲基二亞芐基山梨糖醇、乙基二亞芐基山梨糖醇或者二甲基二亞芐基山梨糖醇(如1，3:2，4 二(甲基亞芐基)山梨糖醇)、諾尼醇(nonitol)、
I,2, 3, - 二去氧-4，6:5，7_ 二-氧-[(4-丙基苯基)亞甲基]-諾尼醇，和(iii)磷酸二酯鹽，如2，2’_亞甲基二(4，6，_二-叔丁基苯基)磷酸鈉或者羥基-二 [2，2’-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]鋁，和(iv)乙烯基環(huán)烷聚合物和乙烯基烷聚合物。
這種添加劑一般已有市售，并且已有文獻(xiàn)記載，例如Gachter/Muller的《塑料添加劑手冊(cè)》(Plastics Additives Handbook)第 4 版,漢莎出版社(Hansa Publishers),慕尼黑，1993年。聚丙烯組合物中α-成核劑(N)含量?jī)?yōu)選至多5wt%。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚丙烯組合物包含O. 0001-1. 0wt%、優(yōu)選O. 0005-0. 50wt%的α -成核劑，特別是二亞芐基山梨糖醇(如1，3:2，4 二亞芐基山梨糖醇)或者二亞芐基山梨糖醇衍生物，優(yōu)選二甲基二亞芐基山梨糖醇(如1，3:2，4 二(甲基亞芐基)山梨糖醇)、或經(jīng)取代的諾尼醇衍生物例如1，2，3，- 二去氧-4，6: 5，7_ 二 -0-[ (4-丙基苯基)亞甲基]-諾尼醇、乙稀基環(huán)燒經(jīng)聚合物、乙烯基烷烴聚合物、及其混合物。最優(yōu)選的0-成核劑是1，2，3，-三去氧-4，6:5，7-二-0-[ (4_丙基苯基)亞甲基]-諾尼醇、乙烯基環(huán)烷烴聚合物、和乙烯基烷烴聚合物。因此，在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，α_成核劑(N)是(a)乙烯基環(huán)烷烴聚合物和/或乙烯基烷烴聚合物；或者(b)l, 2，3，- 二去氧-4，6: 5，7- _. [ (4-丙基苯基)亞甲基]-諾尼醇和乙稀基環(huán)烷烴聚合物和/或乙烯基烷烴聚合物。若α-成核劑(N)是選自由乙烯基環(huán)烷烴聚合物和乙烯基烷烴聚合物所組成的組中的可聚合α-成核劑時(shí)，這些聚合成核劑要么通過(guò)特定反應(yīng)器技術(shù)得到，其中催化劑用單體比如乙烯基環(huán)己烷(VCH)預(yù)聚合化；要么通過(guò)將聚丙烯組合物與乙烯基環(huán)烷烴聚合物或者乙烯基烷烴聚合物混合得到。這些方法在EP 0316187Α2和WO 99/24479中有更詳細(xì)的描述。在優(yōu)選實(shí)施方式中，可聚合成核劑(N)通過(guò)混合、甚至更優(yōu)選通過(guò)如下所述特定反應(yīng)器技術(shù)引入到丙烯共聚物(C-PP)中。因此，在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，α-成核劑(N)被引入本發(fā)明的聚丙烯組合物作為丙烯共聚物(C-PP)的一部分。為了獲得特別良好的結(jié)果，如上所述的所需要組分可以以特定含量存在于新型聚丙烯組合物中，因此，以總的聚丙烯組合物為基準(zhǔn)，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物包含(a) 70. 0-95. 0wt%、優(yōu)選 75. 0-93. 0wt% 的丙烯共聚物(C-PP)，和(b) 5. 0-20. 0wt%、更優(yōu)選 6. 0-15. 0wt% 的高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)，和(c) O. 0001-5. 0wt%、更優(yōu)選 O. 0005-1. 0wt% 的 α-成核劑(N)。本發(fā)明的聚丙烯組合物可以包含其它成分。然而，優(yōu)選聚丙烯組合物包含的聚合物成分只有上文定義的丙烯共聚物(C-PP)和高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)。因此，丙烯共聚物(C-PP)、高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)和α -成核劑(N)的總量可以不達(dá)到總的聚丙烯組合物的100wt%。因此，其余部分可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的其它添加劑補(bǔ)齊100. Owt%。然而，所述其余部分在總的組合物中不應(yīng)超過(guò)10. 0wt%、更優(yōu)選不超過(guò)2. 0wt%o例如，本發(fā)明的聚丙烯組合物可以另外包含少量的穩(wěn)定劑、除酸劑、潤(rùn)滑劑以及脫模劑、填料、成核劑、抗靜電齊U、增塑劑、染料、或者顏料。通常，這些添加劑在聚合獲得的粉末制品的造粒期間加入。本發(fā)明的目的還在于提供上文定義的聚丙烯成分的用途。因此，本發(fā)明限定的聚丙烯組合物用于模制品比如擠出吹塑成型產(chǎn)品的制備。更具體地講，本發(fā)明的目的還在于提供本發(fā)明聚丙烯組合物的用途，與常用的擠出吹塑成型瓶子相比、特別是與比較例CEl和CE2分別制成的擠出吹塑成型瓶子相比，用于將由上述聚丙烯組合物制成的擠出吹塑成型制品比如擠出吹塑成型瓶子的光澤度保持在高水準(zhǔn)、同時(shí)改進(jìn)沖擊性能(墜落試驗(yàn))。更進(jìn)一步地，本發(fā)明的目的在于提供擠出吹塑成型產(chǎn)品，其包含至少90wt%根據(jù)·本發(fā)明的聚丙烯組合物，更優(yōu)選由其組成。更具體地，本發(fā)明的目的在于提供一種通過(guò)擠出吹塑過(guò)程生產(chǎn)的瓶子，其包含至少90wt%根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物，更優(yōu)選由其組成。
·
下文對(duì)本發(fā)明的聚丙烯組合物的制備作更詳細(xì)的描述。用于本發(fā)明的聚丙烯組合物的各個(gè)組分是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，因而可以通過(guò)此處提供的信息容易地生產(chǎn)。例如，本發(fā)明中限定的丙烯共聚物(C-PP)可以通過(guò)在淤漿反應(yīng)器、例如環(huán)式反應(yīng)器中進(jìn)行下述聚合反應(yīng)來(lái)制備在聚合催化劑的存在下，將丙烯、可選連同至少另一種(2-(12的α-烯烴(共聚單體)進(jìn)行聚合，以生產(chǎn)出丙烯共聚物(C-PP)的部分。然后，這個(gè)部分轉(zhuǎn)移至后續(xù)的氣相反應(yīng)器中，在所述氣相反應(yīng)器中丙烯在適當(dāng)選取的其它C2-C12的α -烯烴(共聚單體)的存在下進(jìn)行反應(yīng)，以便在第一步反應(yīng)產(chǎn)物的存在下生產(chǎn)進(jìn)一步的部分。該反應(yīng)順序提供了組成丙烯共聚物(C-PP)的部分(i)(組分(A))以及部分(ii)(組分(B))的反應(yīng)器混和物。本發(fā)明當(dāng)然也可以將第一步反應(yīng)在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行，而第二步聚合反應(yīng)在淤漿反應(yīng)器、例如環(huán)式反應(yīng)器中進(jìn)行。此外，也可以反轉(zhuǎn)生產(chǎn)部分(i)以及(ii)的順序，上文所述的順序是首先生產(chǎn)出部分(i)、然后出生產(chǎn)部分(ii)。以上討論的過(guò)程，包括至少兩個(gè)聚合步驟，考慮到它可提供可容易控制的反應(yīng)步驟，能夠制備出所需要的反應(yīng)器混和物，是優(yōu)選的。聚合步驟可以調(diào)節(jié)，比如通過(guò)適當(dāng)選擇單體進(jìn)料、共聚單體進(jìn)料、氫氣進(jìn)料、溫度和壓力以便適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)所得聚合產(chǎn)物的性質(zhì)。特別可行的是，在上述多階段聚合過(guò)程中，按共聚單體(如乙烯)分布以及按分子量和MFR2 (230°C)值考慮，得到丙烯共聚物(C-PP )的多峰的、優(yōu)選雙峰的。這一過(guò)程可以用任何適于制備丙烯共聚物(C-PP)的催化劑來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選地，以上討論的方法可使用齊格勒-納塔催化劑、特別是高產(chǎn)量齊格勒-納塔催化劑(通常所說(shuō)的第四以及第五代型，以區(qū)分于低產(chǎn)量、通常所說(shuō)的第二代齊格勒-納塔催化劑)。按照本發(fā)明待使用的合適的齊格勒-納塔催化劑包含催化劑成分、助催化劑成分以及至少一種電子供體(內(nèi)部的和/或外部的電子供體、優(yōu)選至少一種外部供體)。優(yōu)選地，催化劑組分是Ti-Mg-基催化劑組分，典型的助催化劑是基于Al-烷基的化合物。合適的催化劑在US 5，234，879、WO 92/19653, WO 92/19658 和 WO 99/33843 中有具體公開(kāi)。優(yōu)選的外部供體是已知的硅烷系供體，例如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或者環(huán)己基甲
基~■甲氧基娃燒。
如上討論的方法的一個(gè)實(shí)施方式是環(huán)式-氣相工藝，例如北歐化工公司開(kāi)發(fā)的、已知為Borstar 的技術(shù)，例如EP 0887379A1以及WO 92/12182中所描述的工藝。至于上述提及的優(yōu)選的淤漿-氣相工藝，其工藝條件可由以下的一般信息提供。溫度在40-110°C、優(yōu)選在60-100°C之間、特別是80_90°C之間，壓力在20_80bar、優(yōu)選30-60bar，可選地添加氫氣以便控制分子量。淤漿聚合(優(yōu)選在環(huán)式反應(yīng)器中進(jìn)行)的反應(yīng)產(chǎn)物，再轉(zhuǎn)移至后續(xù)的氣相反應(yīng)器中，其內(nèi)溫度優(yōu)選在50-130°C范圍內(nèi)、更優(yōu)選80-100°C，壓力在5-50bar、優(yōu)選15_35bar，仍然可選低添加氫氣以便控制分子量。在上面確定的反應(yīng)器區(qū)域內(nèi)的滯留時(shí)間可以改變。在具體實(shí)施方式
中，淤漿反應(yīng)例如環(huán)式反應(yīng)器中的滯留時(shí)間是在O. 5-5小時(shí)范圍內(nèi)、如O. 5-2小時(shí)，而在氣相反應(yīng)器中的滯留時(shí)間一般在1-8小時(shí)之間。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，利用上述方法生產(chǎn)的丙烯共聚物(C-PP )的性 質(zhì)可以利用工藝條件進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制，例如通過(guò)利用以下工藝參數(shù)中的一個(gè)或多個(gè)溫度、氫氣進(jìn)料、共聚單體進(jìn)料、丙烯進(jìn)料、催化劑、外部供體類(lèi)型及數(shù)量、多峰聚合物中兩個(gè)以上成分之間的分割比率。高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)優(yōu)選通過(guò)EP 0879830A1以及EP 0890612A2中描述的方法獲得。該兩項(xiàng)文件都已納入本文作為參考。因此，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)通過(guò)下述步驟進(jìn)行生產(chǎn)(a)混合下述物質(zhì)(i)如上文定義的未改性的丙烯均聚物和/或共聚物(A)，優(yōu)選重均分子量(Mw)在500，000到1，500，000g/mol之間的未改性的丙烯均聚物，(ii)以成分(i)和成分(ii)總量為基準(zhǔn)的0. 05-3wt%的過(guò)氧化物，其選自下組?；^(guò)氧化物、烷基過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、過(guò)酸酯和過(guò)碳酸酯，以及(iii)可選地用惰性溶劑稀釋?zhuān)?b)加熱至 30-100° C、優(yōu)選至 60-90° C，(c)在20-120° C、優(yōu)選60-100° C下，用未改性的丙烯均聚物和/或共聚物(A)、優(yōu)選未改性的丙烯均聚物(A)，從氣相中吸咐揮發(fā)性的雙功能單體、優(yōu)選烯鍵式不飽和的多功能單體比如C4-Cltl 二烯和/或C7-Cltl 二乙烯基化合物，其中被吸收的雙功能不飽和單體的量為丙烯均聚物(A)的0. 01-10. 00wt%、優(yōu)選0. 05-2. 00wt%,(d)在包含惰性氣體和/或揮發(fā)性雙功能單體的氣氛中加熱并熔化聚丙烯組合物，溫度從吸咐溫度升至210° C，于是自由基生成劑被分解，然后(e)將熔體加熱至不超過(guò)280° C，以便除去未反應(yīng)的單體以及分解產(chǎn)物，以及(f)使熔體微?；?。生產(chǎn)高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)的方法優(yōu)選為連續(xù)法，該方法在連續(xù)式反應(yīng)器、混合器、捏合機(jī)以及擠出機(jī)中進(jìn)行。但是，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)的批式生產(chǎn)是同樣可行的。揮發(fā)性雙功能單體的實(shí)際吸咐時(shí)間τ在10-1000秒范圍內(nèi)，其中優(yōu)選吸咐時(shí)間τ在 60-600 秒。此外，根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物可以在適當(dāng)?shù)挠糜谥苽渚酆衔锘旌衔锏娜廴诨旌涎b置中混合各組分來(lái)制得，該裝置尤其包括擠出機(jī)即單螺桿擠出機(jī)以及雙螺桿擠出機(jī)。其它合適的熔融混合裝置包括行星式擠出機(jī)以及單螺桿混捏機(jī)。特別優(yōu)選的是雙螺桿擠出機(jī)，包括高強(qiáng)度混合部件以及捏合部件。適用于制備所述組合物的熔融溫度是在170-300°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在200-260°C范圍內(nèi)，生產(chǎn)量為10-500kg/h，螺桿轉(zhuǎn)速為50_200rpm。如上述明確的那樣，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物或丙烯共聚物(C-PP)可經(jīng)受減粘裂化步驟。減粘裂化可以用任何已知方式進(jìn)行，但是典型地，本發(fā)明設(shè)想利用過(guò)氧化物減粘裂化劑來(lái)進(jìn)行化學(xué)法減粘裂化。典型的減粘裂化劑有2，5-二甲基-2，5-二 (叔丁基-過(guò)氧)己烷(DHBP)(例如以商品名Luperox 101以及Trigonox 101出售)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-過(guò)氧)己炔-3 (DYBP)(例如以商品名Luperox 130以及Trigonox 145出售)、二異丙苯基-過(guò)氧化物(DCUP)(例如以商品名Luperox DC以及Perkadox BC出售)、二-叔丁基-過(guò)氧化物(DTBP)(例如以商品名Trigonox B以及Luperox Di出售)、叔丁基-異丙苯基-過(guò)氧化物(BCUP)(例如以商品名Trigonox T以及Luperox 801出售)和二 (過(guò)氧叔丁基-異丙基)苯(DIPP)(例如以商品名Perkadox 14S以及Lupperox DC出售)。根據(jù)本發(fā)明使用的過(guò)氧化物的合適使用量原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且可以容易地根據(jù)經(jīng)受減粘裂化的聚丙烯組合物和/或丙烯共聚物(C-PP)的量、經(jīng)受減粘裂化的聚丙烯組合物和/或丙烯共聚物(C-PP)的MFR2 (230°C)值以及將獲得的產(chǎn)品所需的目標(biāo)MFR2 (230°C)值計(jì)算得到。因此，過(guò)氧化物減粘裂化劑的典型用量為丙烯聚合物使用量的O. 005-0. 5wt%、更優(yōu)選為O. 01-0. 2wt%。
典型地，根據(jù)本發(fā)明的減粘裂化在擠出機(jī)中進(jìn)行，以便在適宜條件下取得熔體流動(dòng)速率的提高。在減粘裂化期間，在統(tǒng)計(jì)學(xué)上，起始產(chǎn)品中的較高摩爾質(zhì)量鏈比較低摩爾質(zhì)量的分子會(huì)被更頻繁地打斷，導(dǎo)致平均分子量的總體降低以及熔體流動(dòng)速率的提高。為制備擠塑產(chǎn)品，采用了本領(lǐng)域已知的擠出吹塑工藝。比如，為生產(chǎn)出本發(fā)明研究中測(cè)試所用的IL圓瓶，可以使用“Fischer Miiller”吹塑成型機(jī)。用于生產(chǎn)的主要工藝參數(shù)如下-溫度分布180-190°C，適用于擠出機(jī)、接管和機(jī)頭。-測(cè)得的熔融溫度180-190°C-擠出機(jī)轉(zhuǎn)速(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)；rpm)ll-14rpm-?？谙毒嗾{(diào)節(jié)?？谙毒嗾{(diào)節(jié)成可以得到重量為40g的符合北歐化工公司RB307M0級(jí)別的瓶子-循環(huán)時(shí)間12-16秒本發(fā)明將通過(guò)下面提供的實(shí)施例作更進(jìn)一步地詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I.定義/測(cè)量方法除非另有說(shuō)明，以下術(shù)語(yǔ)的定義以及測(cè)量方法適用于本發(fā)明的上述一般說(shuō)明以及下述實(shí)施例。NMR-核磁共振光譜測(cè)量在fcoker 400MHz波譜儀上在130°C下對(duì)溶解于1，2，4_三氯苯/苯_d6(90/10w/w)的樣品進(jìn)行記錄得到聚丙烯的13C-NMR光譜。對(duì)于三價(jià)物(triad)分析，按照文獻(xiàn)T. Hayashi>Y. Inoue>R. Chiij0、以及 Τ· Asakura, Polymer 29138-43 (1988)以及 Chujo R 等人，Polymer35339 (1994)所述方法進(jìn)行操作。
使用核磁共振測(cè)量用于以本領(lǐng)域公知方式確定mm三價(jià)物的濃度。熔化溫度Tni、結(jié)晶溫度Tc、以及結(jié)晶度通過(guò)在5 IOmg的樣品上用Mettler TA820差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行測(cè)定。在30°C和225°C之間在10°C /分鐘的冷卻和加熱掃描期間獲得結(jié)晶曲線(xiàn)和熔化曲線(xiàn)。熔融溫度和結(jié)晶溫度取為吸熱曲線(xiàn)和放熱曲線(xiàn)的峰值。無(wú)規(guī)度在傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定中，250mm厚的薄膜在225 ° C下壓制成型，并用Perkin-Elmer System 2000傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行研究。乙烯的峰面積(760-700。!!^)用作總乙烯含量的度量。結(jié)構(gòu)-P-E-P-(在丙烯單元之間的一個(gè)乙烯單元)的吸光帶在733CHT1。這個(gè)波段可表征無(wú)規(guī)乙烯的含量。對(duì)于更長(zhǎng)的乙烯序列(大于兩個(gè)單元)，吸收帶出現(xiàn)在720cm—1。通常，肩峰對(duì)應(yīng)于無(wú)規(guī)共聚物中觀察到的較長(zhǎng)的乙烯。通過(guò)13C-NMR來(lái)根據(jù)峰面積來(lái)標(biāo)定總乙烯含量，并且根據(jù)733CHT1處的峰高來(lái)標(biāo)定無(wú)規(guī)乙烯(PEP) 含量。(ThermochimicaActa, 66 (1990), 53-68)。無(wú)規(guī)度=無(wú)規(guī)乙稀(_P_E_P-)含量/總乙稀含量X 100%。數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)采用體積排阻色譜法(SEC)用帶有在線(xiàn)黏度計(jì)的Waters Alliance GPCV 2000儀器進(jìn)行測(cè)定。爐溫為140° C。三氯苯用作溶劑(ISO 16014)。MFR2 (230。C)根據(jù) IS01133 (230。C，負(fù)載 2. 16kg)測(cè)量。乙烯含量通過(guò)用13C-NMR校正的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)測(cè)量聚丙烯中的乙烯含量時(shí)，用熱壓法制得樣品的薄膜(厚度約250mm)。720cm^以及733CHT1處的吸收峰面積由Perkin Elmer FTIR 1600波譜儀測(cè)定。該方法用13C-NMR測(cè)得的乙烯含量數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)定。任何一種C4到C2tl的α -烯烴的含量用13C-NMR進(jìn)行測(cè)定；參見(jiàn)文獻(xiàn)^ IR-Spektroskopiefiir Anwender ” ；WILEY_VCH, 1997 以及 “Validierung in derAnalytik”，WILEY-VCH, 1997。第二丙烯共聚物組分(B)的共聚單體含量的計(jì)算
_ ￡B^￡￡B = c(5)其中w(A)是第一丙烯共聚物組分(A)即第一反應(yīng)器產(chǎn)物的重量分?jǐn)?shù)；W(B)是第二丙烯共聚物組分(B)即第二反應(yīng)器中所生產(chǎn)的聚合物的重量分?jǐn)?shù)；C(A)是第一丙烯共聚物組分(A)即第一反應(yīng)器產(chǎn)物通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定的共聚單體含量[wt%]；C(C)是在第二反應(yīng)器之后獲得的產(chǎn)物即丙烯共聚物組合物(C-PP)通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定的共聚單體含量[wt%]；C(B)是計(jì)算所得的第二丙烯共聚物組分(B)的共聚單體含量[wt%]。二甲苯冷可溶物(XCS，wt%):二甲苯冷可溶物的含量在23° C下按照ISO 6427測(cè)定。凝膠含量被假定為與二甲苯熱不溶物(XHI)組分一致，其通過(guò)用350ml 二甲苯在索氏(Soxhlet)抽提器中對(duì)Ig細(xì)細(xì)切碎的聚合物樣品在沸騰溫度下萃取48小時(shí)進(jìn)行測(cè)定。殘余的固體量在90° C干燥并稱(chēng)重，用于測(cè)定不溶性物質(zhì)的含量。應(yīng)變硬化特性(熔體強(qiáng)度)應(yīng)變硬化行為特性按文章“Rheotens-Mastercurves and Drawabilityof Polymer Melts”，Μ· H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, MID-APRILISff, Vol. 36，NO. 7，925-935頁(yè)，中所述方法測(cè)定。該文件的內(nèi)容已納入本文作為參考文件。對(duì)于測(cè)量方法的具體說(shuō)明還可參見(jiàn)圖I。圖I為顯示用于測(cè)定應(yīng)變硬化的實(shí)驗(yàn)步驟的示意圖。聚合物的應(yīng)變硬化特性用Rheotens 裝置(I) (Giittfert的產(chǎn)品，Siemensstr. 2, 7471IBuchen,德國(guó))進(jìn)行分析,其中熔體線(xiàn)材(strand) (2)用限定的加速作用通過(guò)向下?tīng)恳焕L(zhǎng)。記錄取決于向下?tīng)恳俣葀的牽引力F。 測(cè)試過(guò)程在控制為室溫23° C及Iatm的標(biāo)準(zhǔn)空調(diào)室內(nèi)進(jìn)行。Rheotens裝置(I)與擠出機(jī)/熔體泵(3)相結(jié)合，進(jìn)行熔體線(xiàn)材(strand)(2)的連續(xù)給料。擠出溫度為200° C，使用直徑為2mm、長(zhǎng)度為6mm的毛細(xì)管模口。毛細(xì)管?？诘絉heotens轉(zhuǎn)輪之間的強(qiáng)度長(zhǎng)度為80mm。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，Rheotens轉(zhuǎn)輪的拉緊速度被調(diào)節(jié)為擠出聚合物線(xiàn)材的速度(拉伸力為零):此后通過(guò)緩慢提高Rheotens轉(zhuǎn)輪的拉緊速度來(lái)啟動(dòng)試驗(yàn)，直至聚合物線(xiàn)材斷裂。轉(zhuǎn)輪的加速足夠小，使得能夠在準(zhǔn)穩(wěn)定條件下測(cè)得拉伸力。向下?tīng)恳垠w線(xiàn)材(2)的加速為120mm/ 秒 2。Rheotens的操作與PC程序EXTENS相結(jié)合。該程序是一個(gè)實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)采集程序，可顯示并存儲(chǔ)測(cè)量得到的拉伸力以及向下?tīng)恳俣鹊臄?shù)據(jù)。圖I的示意圖以示范的方式顯示了測(cè)量到的牽引力F增加(B卩“熔體強(qiáng)度”)與向下?tīng)恳俣萔 (即“拉伸性”)之間的關(guān)系。瓶子的尺寸/說(shuō)明IL的瓶子，具有90mm的外直徑；壁厚0. 6mm ；總體高度204mm ;圓柱形罩(cylindrical mantle)的高度185mm瓶子的墜落試驗(yàn)墜落試驗(yàn)在擠出吹塑成型的IL瓶子上進(jìn)行，該瓶子具有90mm的外直徑；壁厚O. 6mm ;總體高度204mm ;圓柱形罩的高度185mm瓶子用水裝滿(mǎn)至其肩部。在預(yù)檢期間，預(yù)估的墜落高度用10個(gè)瓶子進(jìn)行測(cè)定。最終試驗(yàn)用20個(gè)瓶子進(jìn)行，在預(yù)測(cè)定高度開(kāi)始。每輪墜落2個(gè)瓶子。取決于2個(gè)裂開(kāi)或I個(gè)裂開(kāi)/I個(gè)沒(méi)有裂開(kāi)(=中性的)或兩個(gè)都沒(méi)有裂開(kāi)，選擇用于下一輪的下一次墜落高度是降低/相同/升高。高度的增加或減少為O. 25m，僅在墜落高度< I. 5m時(shí)，高度的增加或減少為O. lm。取決于趨勢(shì)中在第一次改變之后或第一次“中性的”結(jié)果之后容器的墜落高度，根據(jù)下式確定最終墜落高度he = Σ (n” IiiVng其中he=50%墜落高度
Iii=墜落高度Iii=在各自高度處墜落的容器的數(shù)目ng=墜落容器的總數(shù)瓶子的透明度、澄清度和濁度的測(cè)定儀器BYK_Gardner公司的 Haze-gard plus測(cè)試根據(jù)ASTM D 1003 (按照用于注塑盤(pán)的方法)瓶王在瓶壁上進(jìn)行測(cè)量。切除瓶子的頂部和底部。然后把該圓形壁沿水平方向一分為二。然后在該瓶壁的四周、接近中間的六個(gè)位置測(cè)量濁度以及壁厚。此后，讀取這六個(gè)平行測(cè)量的平均值作為濁度值。 瓶子的拉伸測(cè)定切除瓶子的頂部和底部。根據(jù)ISO 527/1B沿著剩余的圓柱體對(duì)12個(gè)樣品進(jìn)行打孔(punched)。然后,根據(jù)ISO 527-2采用lmm/min (用于模量)和100mm/min (用于屈服強(qiáng)度)的牽引速度測(cè)定拉伸模量和屈服強(qiáng)度。瓶子的光澤度測(cè)定儀器=BYK-Gardner公司的 Sceen TRI-MICROGLOSS 20-60-80=ASTM D 2457 (按用于注塑盤(pán)的方法)瓶子:在瓶壁上進(jìn)行測(cè)量。切除瓶子的頂部和底部。然后把該圓形壁沿水平方向一分為二。然后，將該瓶壁切成6等分，約90X90mm的樣品，以便正好裝入為測(cè)試注塑部件所制的特定的光阱(light trap)中。然后，測(cè)量這6個(gè)樣品在60°處的光澤度，讀取平均值作為60°處的光澤度。2.實(shí)施例的制備在Borstar 型兩步合成工藝中生產(chǎn)組合物PPl和PP2，在預(yù)聚合反應(yīng)中開(kāi)始，然后在本體相環(huán)式反應(yīng)器中聚合，然后繼續(xù)在氣相反應(yīng)器中聚合，通過(guò)適當(dāng)?shù)臍錃夂凸簿蹎误w進(jìn)料改變分子量和乙烯含量。用于聚合過(guò)程的催化劑是北歐化工公司的商品BCF20P催化劑(I. 9%如EP 591224中所述的Ti-齊格勒-納塔催化劑)，其具有三乙基鋁(TEA)作為助催化劑并且雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷(供體“D”)作為供體。在聚合之前，所述催化劑以在最終聚合物中獲得200ppm聚(乙烯基環(huán)己烷)(PVCH)的含量與乙烯基環(huán)己烷一起進(jìn)行預(yù)聚合。各個(gè)工藝在EP 102894和EP1183307中說(shuō)明。與丙烯的預(yù)聚合在攪拌釜反應(yīng)器中的液相中進(jìn)行。隨后輸送到環(huán)式反應(yīng)器中，以表I的上半部分中的參數(shù)制備第一共聚物組分(A)，然后聚合物再次輸送到氣相反應(yīng)器中，并且以表I的下半部分中的參數(shù)制備第二共聚物組分(B)。使用 2000ppm 的 Irganox B225(瑞士 Ciba Specialty Chemicals 提供，50% 的Irganox 1010(季戊四醇-四(3_(3，，5’ - 二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、CAS No. 6683-19-8)和50%Irgafosl68 (三(2，4- 二叔丁基苯基)磷酸酯，CAS No. 31570-04-4)的混合物)以及500ppm的硬脂酸鈣(CAS-No. 1592-23-0)的添加劑組合物。攪勻兩組分并在共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中用上述添加劑在20(Γ230 V下進(jìn)行?；?。表I :聚合條件
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯組合物，其具有至少2.0g/10min的根據(jù)ISO 1133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230 0C )，所述聚丙烯組合物包含丙烯共聚物(C-PP)、高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)、以及成核劑(N)，其中，所述丙烯共聚物(C-PP): (a)具有等于或低于7.0wt%的共聚單體含量，所述共聚單體是乙烯和/或至少一種C4-C12 α -稀經(jīng)， (b)包含兩種丙烯共聚物組分(A)和(B)，其中第一丙烯共聚物組分(A)的共聚單體含量在I. (Γ4. 5wt%的范圍內(nèi)，并且第一丙烯共聚物組分(A)的共聚單體含量比第二丙烯共聚物組分(B)的共聚單體含量低。
2.一種聚丙烯組合物，其具有至少2. 0g/10min的根據(jù)ISO 1133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230 0C )，所述聚丙烯組合物包含丙烯共聚物(C-PP)、高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)、以及α-成核劑(N)，其中，所述丙烯共聚物(C-PP): (a)具有等于或低于7.0wt%的共聚單體含量，所述共聚單體是乙烯和/或至少一種C4-C12 α -稀經(jīng)， 并且 (b)滿(mǎn)足式(I)R+4. 96x C ( 95. 66(1) 其中， R是通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定的無(wú)規(guī)度[%]，并且 C是通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定的共聚單體含量[wt%]。
3.如權(quán)利要求2所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述丙烯共聚物(C-PP)包含兩種丙烯共聚物組分(A)和(B)，其中第一丙烯共聚物組分(A)的共聚單體含量在I. (Γ4. 5被％的范圍內(nèi)，并且第一丙烯共聚物組分(A)的共聚單體含量比第二丙烯共聚物組分(B)的共聚單體含量低。
4.如權(quán)利要求I所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述丙烯共聚物(C-PP)滿(mǎn)足式(I):R+4. 96x C ( 95. 66(1) 其中， R是通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定的無(wú)規(guī)度[%]，并且 C是通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定的共聚單體含量[wt%]。
5.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其特征在于 (a)第一丙烯共聚物組分(A)和第二丙烯共聚物組分(B)的重量比為40:60飛0:40， 和/或 (b)第二丙烯共聚物組分(B)的共聚單體含量在3.(TlO. 0wt%的范圍內(nèi)。
6.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述丙烯共聚物(C-PP) (a)具有至少110°C的根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定的結(jié)晶溫度Tc， 和/或 (b)是α-成核的。
7.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述丙烯共聚物(C-PP)具有(a)I. 5^7. Owt%范圍內(nèi)的共聚單體含量， 和/或(b)不超過(guò)4.5g/10min的根據(jù)ISO 1133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230° C)， 和/或 (c)不超過(guò)15.0wt%的二甲苯冷可溶物組分(XCS)。
8.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)具有 (a)牽引力Fmax為至少10.OcN以及牽引速率Vmax至少為200mm/s的應(yīng)變硬化特性， 和/或 (b)低于I.O的支化系數(shù)g’。
9.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其特征在于，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP) (a)包含的單元來(lái)源于 (i)丙烯和 (ii)雙功能不飽和單體和/或多功能不飽和低分子量聚合物 和/或 (b)具有不超過(guò)I.0wt%的二甲苯熱不溶組分(XHI)， 和/或(c)具有I.(TlO. 0g/10min的根據(jù)ISO 1133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230。。)。
10.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述聚丙烯組合物包含(a)牽引力Fmax為至少7.OcN以及牽引速率Vmax至少為180mm/s的應(yīng)變硬化特性， 和/或 (b)不超過(guò)I.0wt%的二甲苯熱不溶組分(XHI)， 和/或 (c)不超過(guò)15.0wt%的二甲苯冷可溶物組分(XCS)。
11.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其特征在于，聚丙烯組合物經(jīng)過(guò)減粘裂化，并且減粘裂化率(最終的MFR2 (2300C ) /初始的MFR2 (230°C ))為I. 3-3. O。
12.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其特征在于，以總的聚丙烯組合物為基準(zhǔn)，所述聚丙烯組合物包含 (a)70. 0-95. 0wt% 的丙烯共聚物(C_PP)，和 (b)5. 0-20. 0wt%的高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)JP (C) O. 0001-5. 0wt% 的 α-成核劑(N)。
13.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述成核劑(N)選自下組 (i)一元羧酸和多元羧酸的鹽、以及 ( ) 二亞芐基山梨糖醇以及用C1-C8-烷基取代的二亞芐基山梨糖醇衍生物、以及 (iii)磷酸二酯鹽、 (iv)乙烯基環(huán)烷聚合物和乙烯基烷聚合物、以及(V)它們的混合物。
14.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物的用途，用于模制品、優(yōu)選擠出吹塑成型制品的制備。
15.模制品、優(yōu)選擠出吹塑成型制品，其包含如上述權(quán)利要求f13中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物。
16.如權(quán)利要求15所述的制品，其中所述制品是瓶子。
全文摘要
一種聚丙烯組合物，其具有至少2.0g/10min的根據(jù)ISO 1133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2(230℃)，所述聚丙烯組合物包含丙烯共聚物(C-PP)和高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)，其中，所述丙烯共聚物(C-PP)(a)具有等于或低于7.0wt%的共聚單體含量，所述共聚單體時(shí)乙烯和/或至少一種C4-C12α-烯烴；(b)滿(mǎn)足式(I)R+4.96x C≤95.66(I)，其中，R是通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定的無(wú)規(guī)度[%]，并且C是通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定的共聚單體含量[wt%]。
文檔編號(hào)C08L23/14GK102869719SQ201180020330
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者K·貝恩賴(lài)特納, P·多舍夫 申請(qǐng)人:北歐化工公司