專利名稱：高官能度聚酯和包含它的涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可交聯(lián)的聚酯，其通過不飽和聚酯預(yù)聚物的雙鍵的自由基聚合制備。
背景技術(shù)：
由不同組合的多元醇和多元酸的縮聚生產(chǎn)的常規(guī)直鏈和支化的聚酯樹脂已經(jīng)廣泛地用于涂料工業(yè)中。它們已經(jīng)被用于涂覆許多用于多種不同工業(yè)中的金屬和非金屬基材。這些工業(yè)具體包括其中期望柔性涂料的那些。特別適合的實(shí)例包括用于包裝工業(yè)中的基材、線圈涂層、和某些工業(yè)和汽車涂層。某些涂層，尤其是在包裝工業(yè)中，在制備和使用包 裝容器的過程中必須經(jīng)受極端應(yīng)力。除了柔性之外，包裝涂層也會(huì)需要在啤酒和飲料的使用包裝中耐化學(xué)品、耐溶劑和耐巴斯德殺菌法，并且也可能需要承受常用于食品包裝中的蒸餾條件。在線圈涂覆工業(yè)中，該線圈被張開、涂覆和再卷起。因此使用的涂料必須具有足夠的柔性來承受卷繞過程以及接下來的沖壓或者其它的成型過程，在這些過程中將線圈制造成期望的工件或最終產(chǎn)品；在最終工件或者產(chǎn)品上的油漆的耐久性也是一個(gè)因素。類似的，常常期望用于汽車工業(yè)中的涂層顯示出柔性和耐久性。高分子量聚酯通常具有良好的柔性和耐機(jī)械變形性，可通過控制多元醇多元酸的比例和反應(yīng)的程度而制備。但是這些聚合物通常每個(gè)鏈具有較低的平均官能度，這限制了它們?cè)谕苛现械倪M(jìn)一步應(yīng)用。另一方面，增加官能度可能得到具有較低分子量的聚酯。在涂料中使用低分子量聚酯樹脂會(huì)導(dǎo)致差的基材粘合，受限的與其它類型的樹脂的相容性，和/或在獲得所需的耐化學(xué)性和柔性的平衡方面的困難。因此期望具有高水平官能度而不犧牲分子量的聚酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及可交聯(lián)的聚酯，其通過不飽和聚酯預(yù)聚物的雙鍵的自由基聚合而制備。在該預(yù)聚物中不飽和度的數(shù)均官能度為O. 05至25。本發(fā)明還涉及包括這種聚酯和用于它的交聯(lián)劑的涂料。本發(fā)明的
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種聚酯，其通過不飽和聚酯預(yù)聚物的自由基聚合而制備。該聚酯是可交聯(lián)的。本申請(qǐng)所用的“可交聯(lián)的”和類似術(shù)語是指該聚酯能夠與另一化合物進(jìn)行交聯(lián)。也即，該聚酯具有官能度，該官能度將會(huì)與在另一化合物例如交聯(lián)劑上的官能度反應(yīng)。本發(fā)明的聚酯是熱固性的材料，而不是熱塑性的。所述聚酯通過使用自由基聚合形成，其中所述預(yù)聚物的不飽和度反應(yīng)形成所述聚酯。因此，該預(yù)聚物是不飽和的，并且該不飽和度在形成聚酯的過程中反應(yīng)至期望的水平或者程度。在某些實(shí)施方式中，該反應(yīng)進(jìn)行使得基本上所有的不飽和度在聚酯的形成中反應(yīng)，而在其它實(shí)施方式中，得到的聚酯也包含一定程度的不飽和度。例如，得到的聚酯可包含足夠的不飽和度以使得該聚酯可與其它的官能團(tuán)反應(yīng)。該預(yù)聚物也包含除了不飽和度之外的官能團(tuán)。這樣的官能度在自由基聚合的過程中在很大程度上保持未反應(yīng)。這樣，得到的聚酯具有使得它是可交聯(lián)的官能度。取決于所用的一種或多種預(yù)聚物，該官能度可以是側(cè)基和/或封端的。該不飽和聚酯預(yù)聚物可通過本領(lǐng)域已知的任何方式，例如縮聚，通過使多元酸、和/或其酯和/或酐與多元醇反應(yīng)而制備。本申請(qǐng)所用的“多元醇”及類似術(shù)語是指具有兩個(gè)或者更多個(gè)羥基的化合物。本申請(qǐng)所用的“多元酸”及類似術(shù)語是指具有兩個(gè)或者多個(gè)酸基團(tuán)的化合物，并且包括該酸的酯和/或酐。該多元酸和/或多元醇是不飽和的。該多元酸和/或多元醇也可含有一個(gè)或者多個(gè)另外的官能團(tuán)，如上所討論的。這些另外的官能團(tuán)可包括例如羥基、羧基、氨基、環(huán)氧和/或硅烷基團(tuán)。這種官能度杯稱作“另外”官能度或者官能團(tuán)，因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，多元酸和/或多元醇的不飽和度已提供了官能度。所述另外的官能團(tuán)可在所述多元酸和/或多元醇上，并且可在含有不飽和度的相同或不同的多元酸和/或多元醇上。選擇該另外的官能度使得當(dāng)該多元醇和多元酸反應(yīng)時(shí)，得到具有末端和/或側(cè)基的官能團(tuán)的預(yù)聚物。“末端官能團(tuán)”、“末端官能度”和類似術(shù)語是指在所述預(yù)聚物或者得到的聚酯的鏈末端的官能團(tuán)，例如以上所列的那些中的任何一種?！皞?cè)基官能團(tuán)”、“側(cè)基官能度”等類似術(shù)語是指這樣的官能團(tuán)，例如以上所列的那些中的任何一種，·它們不出現(xiàn)在所述預(yù)聚物或得到的聚酯的鏈末端。但是，也可能的是，通過如下所述的另一單體引入另外的官能團(tuán)，該另外的官能團(tuán)導(dǎo)致在該預(yù)聚物上的官能度。用于本發(fā)明的合適的不飽和的多元酸可為含有兩個(gè)或者更多個(gè)羧基的任何不飽和的羧酸、和/或其酯和/或酐。實(shí)例包括但不限于馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、甲基富馬酸、t eracon i c ac id、和/或其酯和/或酐。當(dāng)該多元酸是酯的形式時(shí),這些酯可用任何合適的醇形成，例如通過C1-C18醇(例如甲醇、乙醇、I-丙醇、I- 丁醇、2- 丁醇、異丁醇、I-戊醇、I-戊醇和I-己醇)與所述多元酸的反應(yīng)形成的C1-C18烷基酯。特別合適的不飽和多元酸是馬來酸、馬來酸酐或者馬來酸的C1-C6烷基酯。用于本發(fā)明的合適的飽和多元酸包括但不限于1，3-環(huán)己烷二羧酸、I, 4-環(huán)己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸、十二烷二酸、以及其酯和酐?？墒褂貌伙柡偷暮?或飽和的多元酸的組合。如能領(lǐng)會(huì)的，在某些實(shí)施方式中，所述多元酸是脂肪族的。在某些實(shí)施方式中，所述多元酸包括馬來酸、富馬酸和/或衣康酸，和/或其酯和/或酐，和在其它實(shí)施方式中所述多元酸包括馬來酸、富馬酸和/或衣康酸、和/或其酯和/或酐并且基本上、或者完全不含任何其它單體。在某些實(shí)施方式中，不飽和的羧酸/酐/酯占聚酯的3至10重量％，例如4至7重量％，而在其它實(shí)施方式中它占聚酯的大于10重量％，例如15重量％或更多。用于本發(fā)明的合適的飽和多元醇可為已知用于制備聚酯的任何多元醇。實(shí)例包括但不限于亞烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、二縮三乙二醇、二縮三丙二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和新戊二醇；氫化雙酚A ;環(huán)己烷二醇；丙二醇(包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2，2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇)、丁二醇(包括1，4-丁二醇、1，3- 丁二醇、和2-乙基-1，4- 丁二醇)、戊二醇(包括三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇)；環(huán)己烷二甲醇；三環(huán)癸烷二甲醇；己二醇(包括1，6_己二醇);己內(nèi)酯二醇(例如、ε -己內(nèi)酯和乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物)；羥基-烷基化的雙酚；聚醚二醇，例如聚(氧四亞甲基)二醇；三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷、二羥甲基環(huán)己烷、丙三醇、赤蘚醇等。用于本發(fā)明的合適的不飽和多元醇可為含有兩個(gè)或者更多個(gè)羥基的任何不飽和的醇。實(shí)例包括但不限于三羥甲基丙烷三烯丙基醚、三羥甲基乙烷單烯丙基醚和丙-I-烯-1，3- 二醇?？墒褂貌伙柡偷暮?或飽和的多元醇的組合。本發(fā)明的不飽和聚酯預(yù)聚物還可包括一種或多種任選的另外單體，例如芳族多元酸、單官能酸、脂肪酸，這些酸中任意種的酯或酐，芳族多元醇和/或單官能醇。在某些實(shí)施方式中，所述“另外的”官能團(tuán)可通過這些一種或者多種任選的另外單體引入到該不飽和聚酯預(yù)聚物。也即，該另外的官能團(tuán)可在如上所述的多元酸和/或多元醇上，和/或可在該一種或多種任選的另外的單體上。因此，該“另外的”官能度可以以多種方式引入。合適的另外的單體的非限制性實(shí)例包括酸，和其酯和酐，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-叔丁基間苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、萘二羧酸、對(duì)苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸、和環(huán)脂族羧酸(包括環(huán)己烷二羧酸)、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、三環(huán)癸烷二羧酸、內(nèi)亞乙基六氫鄰苯二甲酸、樟腦酸、環(huán)己烷四羧酸和環(huán)丁烷四羧酸、C1-C18脂肪族羧酸例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、油酸、亞油酸、i^一烷酸、月桂酸、異壬酸、其它的脂肪酸、和天然存在的油的氫化脂肪酸、苯甲酸、叔 丁基苯甲酸、及其酯和酐。合適的另外的多和單官能醇的非限制性實(shí)例包括羥基烷基化的雙酚和芳族醇，例如芐基醇和羥基乙氧基苯，C1-CliJg肪族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、己醇、硬脂醇、油醇和十一醇，和芳族醇，例如芐醇和羥基乙氧基苯。不飽和聚酯預(yù)聚物可以以本領(lǐng)域已知的任何方式制備，并且可以根據(jù)用于制備該預(yù)聚物的組分而變化。例如，在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，使多元酸和多元醇(其中至少之一是不飽和的)反應(yīng)制備不飽和聚酯預(yù)聚物。然后可使該反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與其它任選的單體反應(yīng)，例如任何如上所述的那些；得到的產(chǎn)物也將為適合于根據(jù)本發(fā)明使用的不飽和聚酯預(yù)聚物。以這種方式制備的不飽和聚酯預(yù)聚物的實(shí)例包括這樣的聚合物，其中使二醇和馬來酸酐(或富馬酸)反應(yīng)在第一階段產(chǎn)生馬來酸酯(或富馬酸酯)直鏈聚合物。然后將它與多元醇(例如甘油或三羥甲基丙烷)和脂肪族(或環(huán)脂族)多元酸反應(yīng)產(chǎn)生支化的不飽和的聚酯前體或者預(yù)聚物。直鏈不飽和的預(yù)聚物也可以使用二酸以類似的方式制備。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，可使都是不飽和的多元醇和多元酸反應(yīng)，并使反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與不飽和的單體反應(yīng)。以這種方式制備的特別合適的不飽和聚酯預(yù)聚物是這樣的一種，其中使二醇與間苯二甲酸反應(yīng)，得到具有較低酸值和較高羥值的反應(yīng)產(chǎn)物。然后可以使該反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與馬來酸、馬來酸酯、或者馬來酸酐反應(yīng)，從而將不飽和度引入到得到的低酸值預(yù)聚物。無論制備不飽和聚酯預(yù)聚物的方式如何、添加包含在該預(yù)聚物中的單體的順序等如何，結(jié)果都應(yīng)該是不飽和聚酯預(yù)聚物。該預(yù)聚物中不飽和度的數(shù)均官能度(“Fn”)是O. 05至25. O。在某些實(shí)施方式中，F(xiàn)n是O. I或者更大，例如O. 2或者更大，O. 5或者更大，O. 8或者更大，I. O或者更大，或者I. 2或者更大，上限為2.0、2. 5、5.0、7.0、9.0、10或者更高。在該范圍O. 05至25. O內(nèi)的任何值都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方式中，該不飽和度將源自馬來酸/酐，該預(yù)聚物將具有平均O. 2或者更高的馬來殘基，例如O. 5或者更大，O. 9或者更大或者甚至更高，例如2. O或者更大。將會(huì)進(jìn)一步理解的是，該不飽和聚酯預(yù)聚物可在O. 05至25. O的總Fn范圍內(nèi)具有變化的不飽和度，并且在該縮聚反應(yīng)或者在形成該不飽和聚酯預(yù)聚物的其它反應(yīng)之后，將會(huì)有具有變化的不飽和度、變化的鏈長(zhǎng)度、變化的支化度和變化的端基數(shù)目和/或類型的聚合物材料的分布。每個(gè)不飽和聚酯預(yù)聚物鏈的雙鍵平均數(shù)目可根據(jù)自由基聚合的程度(其對(duì)于提供目標(biāo)聚酯和由所得到的聚酯導(dǎo)致的各種性質(zhì)是所期望的)而變化。因此，每個(gè)不飽和聚酯預(yù)聚物鏈的雙鍵的數(shù)目通常報(bào)道為平均值(Fn)?？衫鐝鸟R來酸、馬來酸酯或馬來酸酐的殘基來推導(dǎo)聚酯預(yù)聚物中的不飽和度。在某些實(shí)施方式中，該不飽和的部分基本上都結(jié)合到該鏈中除預(yù)聚物的末端或者終端之外的地方。在上下文中的“基本上都結(jié)合”是指僅在末端發(fā)生痕量的反應(yīng)。在其它實(shí)施方式中，沒有在末端引入不飽和度。形成不飽和聚酯預(yù)聚物的縮聚反應(yīng)可在酯化催化劑存在下進(jìn)行?？墒褂猛ǔＴ诰埘サ闹苽渲惺褂玫娜魏慰s聚催化劑。酯化催化劑的合適的非限制性實(shí)例包括錫、鈦和鋅催化劑，例如二丁基錫氧化物(DBTO)、氯化亞錫、草酸亞錫、辛酸亞錫、丁基錫酸(stannoicacid)、四正丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、乙酸鋅和硬脂酸鋅。在某些實(shí)施方式中，也可能期望包括用來抑制在不飽和處的聚合的聚合反應(yīng)抑制劑；在不飽和處的反應(yīng)可能導(dǎo)致飽和的或者在很大程度上飽和的預(yù)聚物。這些抑制劑的合適實(shí)例包括但不限于甲基氫醌、和叔丁基氫醌。 如上所述，本發(fā)明的預(yù)聚物也將包含末端的和/或側(cè)基的官能度。在某些實(shí)施方式中，末端的官能度將會(huì)在基本上所有的末端出現(xiàn)，包括支鏈末端。如果該末端的和/或側(cè)基的官能度包括羥基，那么該不飽和聚酯預(yù)聚物的羥值可為2至500mg KOH/gm，例如10至350,30至250、40至200、50至200mg KOH/gm等；如果該末端的和/或側(cè)基官能度包括酸基團(tuán)，則該不飽和聚酯預(yù)聚物的酸值可為I至400mgK0H/gm，例如10至500、20至200、30至250,30至150、40至IOOmg KOH/gm等。在這些寬范圍之間的任何值也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。該不飽和聚酯預(yù)聚物的數(shù)均分子量(“Mn”)可為150至5000，例如250至2500，和重均分子量(“Mw”)可為250至50000，例如1000至20000。這些寬范圍之間的任何值也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的聚酯主要通過在不飽和處的反應(yīng)由不飽和聚酯預(yù)聚物鏈的自由基聚合而形成。如在預(yù)聚物的形成中，在聚酯的形成中可形成各種反應(yīng)產(chǎn)物。雖然這些反應(yīng)產(chǎn)物的大部分將會(huì)通過不飽和度的反應(yīng)形成，但是也容易會(huì)有至少一些在不飽和度和預(yù)聚物的另外的官能度之間的反應(yīng)。因此，在某些實(shí)施方式中，聚酯聚合物的多分散性或者多分散性指數(shù)(“PDI”)將會(huì)為I或者更大，例如2. O、10、50、200或者更大，或者例如在4和40之間。聚合在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行。通常用來引發(fā)含有雙鍵的不飽和化合物的聚合的任何自由基引發(fā)劑都可以用于該自由基聚合中。例如，該自由基引發(fā)劑可為偶氮引發(fā)劑或者過氧化物引發(fā)劑，例如過氧-2-乙基己酸叔丁基、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧_3，5，5-三甲基己酸叔丁酯或者過氧化二苯甲酰。引發(fā)劑與不飽和聚酯預(yù)聚物的比可根據(jù)期望的聚酯預(yù)聚物的鏈的鏈接程度而變化。例如，引發(fā)劑與每個(gè)不飽和聚酯預(yù)聚物的鏈的雙鍵的平均數(shù)目的摩爾比可為O. 0001至I. 0，例如O. 001至O. 7,0. 01至O. 5,0. 05至O. 2等。根據(jù)所期望的對(duì)聚合的控制程度，可以以不同的份數(shù)在不同的時(shí)間添加引發(fā)劑。例如，可在反應(yīng)的開始添加所有的自由基引發(fā)劑，該引發(fā)劑可為多份，并且將該多份在反應(yīng)過程中以不同的間隔添加，或者該引發(fā)劑可以以連續(xù)進(jìn)料添加。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，該方法可以通過使用連續(xù)進(jìn)料和以多份添加的引發(fā)劑的組合進(jìn)行。將會(huì)理解，以固定間隔或者以連續(xù)進(jìn)料添加引發(fā)劑將會(huì)得到比在開始就添加所有的引發(fā)劑而言控制得更好的工藝。此外，如果一次添加所有的引發(fā)劑，由于放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱可使得難以控制溫度。進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的溫度可根據(jù)各種因素變化，例如不飽和聚酯預(yù)聚物的組成、引發(fā)劑、溶劑和對(duì)聚酯所期望的性質(zhì)。通常，不飽和聚酯預(yù)聚物的自由基聚合進(jìn)行的溫度為30° C至180° C或者更高，例如，50° C至150° C，或80° C至130° C。在典型的聚合中，例如丙烯酸類聚合，較高濃度的自由基引發(fā)劑使聚合更多的鏈，每個(gè)鏈具有較低的分子量。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的體系中，尤其是當(dāng)使用馬來酸類時(shí)，引發(fā)劑的濃度越高，得到的聚合物的分子量就越高。這是出乎意料的結(jié)果，因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員本來不會(huì)預(yù)期會(huì)發(fā)生本發(fā)明的聚合。但是太多的引發(fā)劑會(huì)導(dǎo)致膠凝。因此，在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚酯是未膠凝的。雖然可以使用任何方式來聚合聚酯，但是為了容易處理，自由基聚合可以使用不飽和聚酯預(yù)聚物的溶液進(jìn)行?？墒褂萌魏稳軇?，只要它能夠溶解該不飽和聚酯預(yù)聚物和該 自由基引發(fā)劑至足夠的程度以使聚合反應(yīng)有效地進(jìn)行。合適的溶劑的典型實(shí)例包括丁二醇、丙二醇單甲基醚、甲氧基丙基乙酸酯和二甲苯。不飽和聚酯預(yù)聚物也可在熔化(即，為100%固體)狀態(tài)下形成，使得到的不飽和聚酯預(yù)聚物冷卻，然后添加合適的溶劑和自由基引發(fā)劑，接著進(jìn)行自由基聚合，使得能夠在連續(xù)的方法中進(jìn)行本發(fā)明的具有期望的分子量和官能度的聚酯的形成。因此，本發(fā)明的聚酯可以是固體或者液體。不飽和的聚酯的自由基聚合也可在水或者其它水性介質(zhì)(即在含水的混合物)中進(jìn)行。如果該不飽和聚酯預(yù)聚物具有足夠的羧酸基團(tuán)，就可通過用合適的堿中和、或者部分中和，接著添加水，將它轉(zhuǎn)化成水稀釋的物質(zhì)。用于中和反應(yīng)的合適的堿的非限制性實(shí)例包括二甲基乙醇胺、三乙基胺和2-氨基-2-甲基丙醇。然后可使用如上所述的自由基使該水性材料聚合?；蛘?，可將該不飽和聚酯預(yù)聚物與表面活性劑和/或聚合的穩(wěn)定劑材料混合，接著與水混合，然后如上所述進(jìn)行自由基聚合。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說也將明顯的是，這些水性混合物可以含有另外的有機(jī)助溶劑，其實(shí)例包括但不限于丁二醇、丁基二甘醇和丙二醇單甲基醚。如上所述，本發(fā)明的聚酯通過自由基聚合由不飽和聚酯預(yù)聚物的雙鍵形成。在某些實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的聚酯可通過包括相同組分的不飽和聚酯預(yù)聚物的反應(yīng)制備，然而在其它實(shí)施方式中，它們可通過由不同的組分形成的兩種或者更多種不飽和聚酯預(yù)聚物的反應(yīng)制備。即，第一不飽和聚酯預(yù)聚物通過自由基聚合與第二不飽和聚酯預(yù)聚物反應(yīng)；然而每種預(yù)聚物具有一些不飽和度，該飽和度可相同或者不同，并且提供該預(yù)聚物借以聚合形成聚酯的主要媒介，用來制備該第一和第二預(yù)聚物的組分可以是不同的，或者可以具有一種或者多種不同的組分。此外，第一和第二共聚物可以包括相同的組分，但是具有不同的官能度、分子量、每種組分的用量等；這有時(shí)在本申請(qǐng)中稱為不同的“比例(proportions) ”。類似地，第一和第二預(yù)聚物各自可具有相同或者不同類型的末端官能度。在這個(gè)實(shí)施方式中，得到的聚酯往往具有源自每種所用的預(yù)聚物的無規(guī)單元。因此，本發(fā)明涵蓋通過任何數(shù)量的不同類型的本申請(qǐng)所述的不飽和聚酯預(yù)聚物的自由基聚合制備的聚酯。兩種或者更多種不同預(yù)聚物的聚合可使用本領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)方式進(jìn)行。使用不同的預(yù)聚物可得到具有不同性質(zhì)的聚酯。以此方式，可形成聚酯，其具有源自所用的特定預(yù)聚物的期望性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯可具有支化的或者直鏈的構(gòu)型。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，聚酯構(gòu)型將會(huì)根據(jù)用于形成該預(yù)聚物的組分而變化。例如，具有三官能度或者更大的預(yù)聚物組分將會(huì)通常得到支化的預(yù)聚物，并由此得到支化的聚酯。直鏈預(yù)聚物由二醇和二酸制備。在自由基反應(yīng)之后，得到的可含有直鏈和支化結(jié)構(gòu)的混合物。在某些實(shí)施方式中，當(dāng)生產(chǎn)支化的聚酯時(shí)，支化主要通過不飽和度的反應(yīng)獲得。在這個(gè)實(shí)施方式中，可以通過使用三元或者四元醇促進(jìn)少量的支化程度，但是應(yīng)該選擇此類化合物的量從而避免膠凝。聚酯的其它特性也將根據(jù)預(yù)聚物的構(gòu)成而變化。在某些實(shí)施方式中，不飽和度可以是沿著聚酯預(yù)聚物的主鏈隨機(jī)的。在本發(fā)明的某些其它實(shí)施方式中，在預(yù)聚物的末端沒有雙鍵；也即，該聚酯是“基本上不含”末端不飽和度，例如少于20%，例如少于10%或者少于5%，少于2%或者少于1%末端不飽和度，或者完全不含末端不飽和度。在某些實(shí)施方式中，所述聚酯預(yù)聚物實(shí)際上是單酯。如果單醇與多元酸反應(yīng)，或者單酸與多元醇反應(yīng)，則可以形成這種單酯。同樣，因?yàn)榫酆衔锏男纬沙３＞哂卸鄻有?，所以包含該預(yù)聚物的反應(yīng)產(chǎn)物將會(huì)具有聚酯(包括二酯)的主要構(gòu)型，并且將也會(huì)具有單酯。因此，本發(fā)明的“聚”酯預(yù)聚物將會(huì)最可能實(shí)際上是很大程度上包含聚酯，但是 也包括單酯的酯的混合物。如上所述，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的聚酯主要通過不飽和聚酯預(yù)聚物中不飽和度的自由基聚合而形成，所以末端的和/或側(cè)基的官能團(tuán)將會(huì)在包括本發(fā)明的聚酯的主要反應(yīng)產(chǎn)物中保持大部分未反應(yīng)。然后可以使用另一組分將這些未反應(yīng)的官能團(tuán)交聯(lián)。因此，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)不同，在現(xiàn)有技術(shù)中形成了膠凝的聚酯，也即廣泛成網(wǎng)的聚酯。在某些實(shí)施方式中，可能期望將不飽和聚酯預(yù)聚物上(例如在聚合之前)和/或在支化的聚酯上的羥基官能度的一些或者全部，轉(zhuǎn)化成另一官能度。例如，可使該羥基與環(huán)狀酐反應(yīng)以得到酸官能度。也可形成酸酯(acidesters)。在某些其它實(shí)施方式中，該不飽和聚酯預(yù)聚物可包括除了酯連接基之外的連接基。例如，該聚酯預(yù)聚物還可包括一個(gè)或者多個(gè)氨基甲酸酯連接基(urethanelinkage)?？梢酝ㄟ^使過量的多元醇預(yù)聚物或者不飽和的聚酯聚合物與多異氰酸酯反應(yīng)而引入氨基甲酸酯連接基。得到的產(chǎn)物將會(huì)仍然具有末端的官能度和不飽和度，但是將會(huì)除了酯連接基之外還具有氨基甲酸酯連接基。也可引入其它化學(xué)物質(zhì)(chemistries)。因此，在某些實(shí)施方式中，該不飽和聚酯預(yù)聚物包括一種或者多種除了酯連接基之外的連接基。在某些實(shí)施方式中，該不飽和聚酯預(yù)聚物具體地排除通過與醛的反應(yīng)形成的預(yù)聚物；因此，在這個(gè)實(shí)施方式中，具體地排除了?；《峋埘ァｎ愃频?，在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，具體地排除了在溶劑中使用醛。在某些其它實(shí)施方式中，排除使用除反應(yīng)產(chǎn)物的不飽和的多元酸/酐/酯之外的不飽和的單體。例如，在某些實(shí)施方式中，可排除使用乙烯基單體例如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基鹵化物等。因此，將要理解的是，本發(fā)明的支化的聚酯不是本領(lǐng)域廣泛已知的聚酯/丙烯酸類接枝共聚物。主要通過不飽和聚酯預(yù)聚物的自由基聚合形成的本發(fā)明的聚酯得到與常規(guī)的聚酯樹脂相比具有較高的分子量和較高的官能度(每分子)的聚酯。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚酯的分子量相對(duì)于該不飽和聚酯預(yù)聚物的分子量的增加可以是非常顯著的，然而在其它實(shí)施方式中，它可以僅是遞增的。凝膠滲透色譜結(jié)果已經(jīng)確認(rèn)了不同直鏈和略微支化的聚酯預(yù)聚物的分子量可通過自由基聚合顯著增加，從而得到根據(jù)本發(fā)明的較高分子量的聚酯。通常，本發(fā)明的聚酯的重均分子量(“Mw”)與不飽和聚酯預(yù)聚物的Mw的比為
I.2至500，并且在一些情況下可以大于500。本發(fā)明的聚酯的重均分子量通常為600至10，000，000，例如 I, 000 至 7，000，000、10，000 至 4，000，000,25, 000 至 4，000,000,50, 000至4，000, 000、100，000至4，000, 000,或者在任何這些范圍內(nèi)的組合。在某些實(shí)施方式中，聚酯的Mw大于1，000,例如大于5，000,大于10，000,大于25，000,或者大于50，000,或者大于100，000。分子量增加可以通過一個(gè)或者多個(gè)因素控制，例如使用的引發(fā)劑的類型和/或量，不飽和聚酯預(yù)聚物的Fn，不飽和聚酯預(yù)聚物的分子量和/或ΗΠ，溫度和溶劑的類型和/或量。除了如上所述的分子量之外，本發(fā)明的聚酯也具有比常規(guī)具有這樣的分子量的聚酯所預(yù)期的更高的官能度(每分子)。本發(fā)明的最終聚酯的“平均官能度”可為2. O或者更大，例如2. 5或者更大，10或者更大，50或者更大，或者甚至更高。本申請(qǐng)的上下文中所用的“平均官能度”是指最終聚酯上官能團(tuán)的平均數(shù)。最終聚酯的官能度通過在最終的聚酯 中保持未反應(yīng)的“另外的”官能團(tuán)的數(shù)目測(cè)得，而不通過未反應(yīng)的不飽和度測(cè)得。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在某些實(shí)施方式中，例如，通過最終聚酯預(yù)聚物的羥值、酸值等測(cè)得的官能團(tuán)的濃度與聚酯預(yù)聚物的官能團(tuán)的濃度相似。這表明，預(yù)聚物上的末端的和/或側(cè)基官能團(tuán)沒有顯著參與聚合反應(yīng)。因此，在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚酯的羥值或者酸值可為在與以上對(duì)預(yù)聚物所給出的那些相同的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚酯將同時(shí)具有高官能度，例如Mw > 15，000，例如20，000至40，000，或者高于40，000，和彡IOOmg KOH/gm的官能度。因?yàn)楸景l(fā)明的聚酯包括官能度，所以它適合用于涂料制劑，其中該官能團(tuán)與通常用于涂料制劑的其它樹脂和/或交聯(lián)劑交聯(lián)。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括根據(jù)本發(fā)明的聚酯和用于它的交聯(lián)劑的涂料制劑。所述交聯(lián)劑，或者交聯(lián)樹脂或者試劑，可為本領(lǐng)域已知的任何合適的交聯(lián)劑或者交聯(lián)樹脂，并且將選擇為與所述聚酯上的官能團(tuán)或者基團(tuán)具有反應(yīng)性。將會(huì)理解，本發(fā)明的涂料通過所述另外的官能度和交聯(lián)劑的反應(yīng)而固化，而不通過可交聯(lián)的聚酯中存在的任何不飽和度的反應(yīng)固化。合適的交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括酚樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、異氰酸酯樹脂、封段的異氰酸酯樹脂、β_羥基(烷基)酰胺樹脂、烷基化的氨基甲酸酯樹脂、多元酸、酐(包括聚合的酐)、有機(jī)金屬的酸官能化的材料、多胺、聚酰胺、氨基塑料、三聚氰胺甲醛縮聚物、聚氨酯交聯(lián)劑及其混合物。在某些實(shí)施方式中，該交聯(lián)劑是酚樹脂，其包括烷基化的苯酚/甲烷樹脂(官能度彡3)和二官能的鄰甲酚/甲醛樹脂。這些交聯(lián)劑可以以BAKELITE6520LB 和 BAKELITE 7081LB 商購自 Hexion0合適的異氰酸酯包括多官能異氰酸酯。多官能多異氰酸酯的實(shí)例包括脂肪族二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯，和芳族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。該異氰酸酯可以為封端的或者未封端的。其它合適的多異氰酸酯的實(shí)例包括異氰尿酸酯三聚物、脲基甲酸酯、和二異氰酸酯和聚碳二酰亞胺的脲二酮，例如在2008年3月27日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)12/056，304中披露的那些，將該文獻(xiàn)中的有關(guān)部分通過參考并入本申請(qǐng)。合適的多異氰酸酯是本領(lǐng)域已知的，并且在商業(yè)上可以廣泛地獲得。例如，合適的多異氰酸酯披露于美國(guó)專利6，316，119的第6欄第19-36行，將這一段摘錄通過參考并入本申請(qǐng)?？缮藤彽亩喈惽杷狨サ膶?shí)例包括由BayerCorporation 出售的 DESMODUR VP2078 和 DESM0DUR N 3390，和由 Rhodia Inc.出售的TOLONATE HDT90。合適的氨基塑料包括胺和/或酰胺與醛的縮合物。例如，三聚氰胺與甲醛的縮合物是合適的氨基塑料。合適的氨基塑料在本領(lǐng)域中是已知的。例如，合適的氨基塑料披露于例如美國(guó)專利6，316，119的第5欄第45-55行，將這一摘錄通過參考并入本申請(qǐng)。在制備本發(fā)明的涂料時(shí)，可將聚酯和交聯(lián)劑溶解或者分散在單一溶劑或者溶劑的混合物中?？梢允褂檬沟迷撝苿┠軌蛲扛驳交纳系娜魏稳軇⑶疫@些對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。典型的實(shí)例包括水、有機(jī)溶劑、和/或其混合物。合 適的有機(jī)溶劑包括二醇、二醇醚醇、醇、酮、乙酸酯，礦物油精、石腦油和/或其混合物?！ㄒ宜狨ァòǘ济岩宜狨?。在某些實(shí)施方式中，該溶劑是非水性溶劑。"非水性溶劑"等術(shù)語是指少于50%的溶劑是水。例如，少于10%，或者甚至少于5%或者2%的溶劑可為水。將會(huì)理解，溶劑的混合物(包括或者不包括少于50%的量的水)可構(gòu)成"非水性溶劑"。在其它實(shí)施方式中，該涂料是水性的或者基于水的。這是指50%或者更多的溶劑是水。這些實(shí)施方式具有少于50%，例如少于20%，少于10%，少于5%或者少于2%有機(jī)溶劑。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料還包括固化催化劑?？梢允褂糜糜诖呋埘渲徒宦?lián)劑例如酚樹脂之間的交聯(lián)反應(yīng)的任何固化催化劑，并且對(duì)于該催化劑沒有特別限制。這種固化催化劑的實(shí)例包括磷酸、燒基芳基磺酸(sulphonic acid)、十二燒基苯磺酸、二壬基萘磺酸、和二壬基萘二磺酸。將會(huì)理解，本發(fā)明的涂料主要通過聚酯上的官能團(tuán)和合適的交聯(lián)劑或者交聯(lián)樹脂之間的交聯(lián)而固化，不通過保留在聚酯中的任何不飽和度的反應(yīng)而固化。如果期望，該涂料組合物可以在任何組分中包含本領(lǐng)域已知的其它任選的材料，例如著色劑、增塑劑、耐磨粒子、抗氧化劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、UV光吸收劑和穩(wěn)定劑、表面活性劑、流動(dòng)性控制劑、觸變劑、填料、有機(jī)助溶劑、反應(yīng)性稀釋劑、催化劑、研磨載體、和其它常規(guī)的輔劑。本申請(qǐng)所用的術(shù)語"著色劑"是指給組合物賦予顏色和/或其它不透明性和/或其它視覺效果的任何物質(zhì)?？蓪⒃撝珓┨砑拥酵苛现?，例如離散的粒子、分散體、溶液和/或薄片。單種著色劑或者兩種或者更多種著色劑的混合物可以用于本發(fā)明的涂料中。示例性著色劑包括顏料、染料和調(diào)色劑(tints)，例如在油漆工業(yè)中所用的那些和/或在Dry Color Manufacturers Association (DCMA)中所列的那些，以及特殊效果組合物。著色劑可包括，例如，不溶性的但是在使用條件下可濕性的細(xì)分的固體粉末。著色劑可為有機(jī)的或者無機(jī)的，并且可以是聚集的或者非聚集的?？蓪⒅珓┩ㄟ^研磨或者簡(jiǎn)單的混合結(jié)合到該涂料中?？赏ㄟ^使用研磨載體，例如丙烯酸類研磨載體，將著色劑通過研磨結(jié)合到涂料中，研磨載體的使用對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是熟悉的。示例性顏料和/或顏料組合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗顏料、偶氮化合物、單偶氮化合物、疊氮化合物、萘酚AS、鹽類型(色淀)、苯并咪唑酮、縮合物、金屬絡(luò)合物、異吲哚啉酮、異11引哚啉和多環(huán)酞菁、奎B 丫唳酮(qu i nacr i done)、花、四丁酹醒(per i none)、二酮吡咯并吡咯、硫靛藍(lán)、蒽醌、陰丹酮、蒽嘧啶、黃烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基正碳離子、喹啉酞酮顏料(quinophthalonepigments)、二酮批咯并批咯紅(“DPPB0紅”)、二氧化鈦、炭黑、碳纖維、石墨、其它導(dǎo)電顏料和/或填料及其混合物。術(shù)語〃顏料〃和〃著色的填料〃可互換地使用。染料實(shí)例包括但不限于基于溶劑和/或水的那些，例如酸染料、偶氮染料、堿性染料、直接染料、分散染料、反應(yīng)性染料、溶劑染料、硫化染料、媒染料、例如、釩酸鉍、蒽醌、二萘嵌苯鋁、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛藍(lán)類染料、硝基染料、亞硝基染料、噁嗪、酞菁染料、喹啉、1，2-二苯乙烯、和三苯基甲烷。調(diào)色劑的實(shí)例包括但不限于分散于基于水的或者水可分散的載體中的顏料，例如可購自 Degussa, Inc.的 AQUA-CHEM 896,可購自 Eastman Chemical, Inc.的 Accurate 的Dispersions 分部的 CHARISMAC0L0RANTS 和 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。如上所述，該著色劑可為分散體的形式，包括但不限于納米粒子分散體。納米粒子分散體可包括一種或多種高度分散的納米粒子著色劑和/或產(chǎn)生期望的可見顏色和/或不透明和/或視覺效果的著色劑粒子。納米粒子分散體可包括著色劑例如顏料或者染料，其粒度為小于150nm,例如小于70nm,或者小于30nm。納米粒子可通過使用粒度小于0. 5mm的研磨介質(zhì)研磨原料有機(jī)或者無機(jī)顏料產(chǎn)生。示例性納米粒子分散體和制備它們的方法示于美國(guó)專利6，875，800B2中，將該文獻(xiàn)通過參考并入本申請(qǐng)。納米粒子分散體也可通過結(jié)晶、沉淀、氣相濃縮(gas phase condensation),和化學(xué)磨耗(即，部分溶解)生產(chǎn)。為了最小化涂料中納米粒子的再聚集，可使用樹脂涂覆的納米粒子的分散體。本申請(qǐng)所用的“樹脂涂覆的納米粒子的分散體”是指連續(xù)相，其中分散了離散的“復(fù)合微粒子”，其包括納米粒子和 在納米粒子上的樹脂涂料。樹脂涂覆的納米粒子的分散體實(shí)例和制備它們的方法與以下文獻(xiàn)中一致2004年6月24日提交的美國(guó)申請(qǐng)公開2005-0287348Α1，2003年6月24日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/482，167，和2006年I月20日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)11/337，062，也將這些參考文獻(xiàn)通過參考并入本申請(qǐng)?？墒褂玫氖纠蕴厥庑ЧM合物包括顏料和/或產(chǎn)生一種或者多種外觀效果的組合物例如反射性、珍珠外觀、金屬光澤、磷光、熒光、光致變色、光敏性、熱致變色、角度變色和/或顏色變化。另外的特殊效果組合物可提供其它的可感知的性質(zhì)，例如不透明性或者紋理。在非限制性的實(shí)施方式中，特殊效果組合物可產(chǎn)生顏色遷移，從而使得涂料的顏色在以不同的角度觀察時(shí)發(fā)生變化。示例顏色效果組合物參見美國(guó)專利6，894，086中，將該文獻(xiàn)通過參考并入本申請(qǐng)。另外的顏色效果組合物可包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化鋁、透明的液晶顏料、液晶涂料、和/或任何組合物，其中干涉由在該材料內(nèi)的折射率差異而導(dǎo)致，并且不是因?yàn)椴牧系谋砻婧涂諝庵g的折射率差別導(dǎo)致的。在某些非限制性的實(shí)施方式中，光敏性組合物和/或光致變色組合物(其當(dāng)暴露于一種或者多種光源時(shí)可逆地改變它的顏色)可用于本申請(qǐng)描述的涂料組合物中。光致變色和/或光敏性組合物能夠通過暴露于特定波長(zhǎng)的輻射而被活化。當(dāng)該組合物變得被激發(fā)時(shí)，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，該改變的結(jié)構(gòu)顯示出與組合物的初始顏色不同的新的顏色。當(dāng)移去暴露于的輻射時(shí)，該光致變色和/或光敏性組合物能夠回到基態(tài)，在該狀態(tài)又回到了組合物的初始顏色。在一種非限制性的實(shí)施方式中，該光致變色和/或光敏性組合物能夠在非激發(fā)態(tài)是無色的，并且在激發(fā)態(tài)顯示出顏色。完全的顏色變化能夠在幾毫秒至幾分鐘，例如20秒至60秒出現(xiàn)。示例性光致變色和/或光敏性組合物包括光致變色染料。
在非限制性的實(shí)施方式中，該光敏性組合物和/或光致變色組合物能夠與以下物質(zhì)締合和/或至少部分鍵合至以下物質(zhì)(例如通過共價(jià)鍵)聚合物和/或可聚合組分的聚合物質(zhì)。與一些其中光敏性組合物可能遷移出涂料并且結(jié)晶到基材中的涂料相反，根據(jù)本發(fā)明的非限制性實(shí)施方式的光敏性組合物和/或光致變色組合物(其與聚合物和/或可聚合組分締合和/或至少部分鍵合)從該涂料遷移出的情況很少。示例性光敏性組合物和/或光致變色組合物和制備它們的方法示于2004年7月16日提交的美國(guó)申請(qǐng)10/892，919中。通常，著色劑可以以足以賦予期望的視覺和/或顏色效果的任何量存在。該著色劑可占本發(fā)明組合物的I至65重量％，例如3至40重量％，或者5至35重量％，其中重量百分?jǐn)?shù)基于組合物的總重量。“耐磨顆?！笔钱?dāng)用于涂料中時(shí)，與沒有該顆粒的相同涂料相比，將會(huì)賦予涂料一定水平的耐磨性的顆粒。合適的耐磨顆粒包括有機(jī)和/或無機(jī)顆粒。合適的有機(jī)顆粒的實(shí)例包括但不限于金剛石顆粒，例如金剛石塵粒，和由碳化物材料形成的顆粒；碳化物顆粒的·實(shí)例包括但不限于碳化鈦、碳化硅和碳化硼。合適的無機(jī)顆粒的實(shí)例包括但不限于二氧化硅；氧化鋁；硅酸鋁；硅鋁氧化物；堿性硅酸鋁；硼硅酸鹽玻璃；氮化物，包括氮化硼和氮化硅；氧化物，包括二氧化鈦和氧化鋅；石英；霞石(nepheline)黑花崗石(syenite);鋯石例如氧化錯(cuò)的形式；buddeluyite ;和異性石(eudialyte)?？墒褂萌魏纬叽绲念w粒,也可以使用不同的顆粒和/或不同尺寸的顆粒的混合物。例如，該顆?？蔀槲⒘＃淦骄６葹镺. I至50，O. I至20，1至12，1至10，或者3至6微米，或者在任何這些范圍內(nèi)的任何組合。該顆粒可為納米顆粒，其平均粒度為少于O. I微米，例如O. 8至500，10至100，或100至500納米，或者這些范圍內(nèi)的任何組合。應(yīng)理解，本發(fā)明的聚酯及交聯(lián)劑可形成全部或部分涂料的成膜樹脂。在某些實(shí)施方案中，還可將一種或多種其它成膜樹脂用于涂料中。例如，涂料組合物可包含本領(lǐng)域已知的任意多種熱塑性和/或熱固性組合物。涂料組合物可以是基于水或基于溶劑的液體組合物，或可選地，可以是固體顆粒形式，即粉末涂料。熱固性或可固化涂料組合物典型地包含具有能與本身或交聯(lián)劑反應(yīng)的官能團(tuán)的成膜聚合物或樹脂。其它成膜樹脂可選自例如丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚環(huán)氧聚合物、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂及其共聚物和其混合物。通常，這些聚合物可以是通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法制備的任意這些類型的聚合物。所述聚合物可以是基于溶劑的或水分散的、乳化或具有有限水溶性的。成膜樹脂上的官能團(tuán)可選自任意的多種反應(yīng)性官能團(tuán)，包括例如羧酸基、胺基、環(huán)氧基、羥基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、異氰酸酯基(包括封端異氰酸酯基)、巰基及其組合。還可將成膜樹脂的適宜混合物用于本發(fā)明涂料組合物的制備。熱固性涂料組合物典型地包含可選自上述任意交聯(lián)劑的交聯(lián)劑。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料包括熱固性成膜聚合物或樹脂、和用于它們的交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑可與用于交聯(lián)聚酯的交聯(lián)劑相同或不同。在某些其它實(shí)施方案中，以使得熱固性涂料自交聯(lián)的方式，使用具有能與自身反應(yīng)的官能團(tuán)的熱固性成膜聚合物或樹脂。以基于涂料固體總重量的重量％計(jì)，本發(fā)明的涂料可包含I重量％_100重量％，例如10重量％-90重量％或20重量％-80重量％的本發(fā)明聚酯。以基于涂料固體總重的重量％計(jì)，本發(fā)明的涂料組合物還可包含O重量%-90重量％,例如5重量％-60重量％或10重量％-40重量％的用于支化聚酯的交聯(lián)劑。如果使用，以基于涂料固體總重的重量％計(jì)，其它組分占I重量％至最高70重量％或更高。在任何這些范圍內(nèi)的任何數(shù)字也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。與常規(guī)的聚酯相比，根據(jù)本發(fā)明的涂料制劑可具有顯著增加的固化響應(yīng)和/或彎曲柔性，和/或機(jī)械變形和/或殺菌耐性的顯著改善。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，聚酯和/或包含聚酯的涂料基本上不含環(huán)氧基。如這里使用的，術(shù)語“基本不含環(huán)氧基”是指聚酯樹脂和/或包含其的涂料基本不含環(huán)氧基、環(huán)氧基殘基、環(huán)氧乙烷環(huán)或環(huán)氧乙烷環(huán)殘基、雙酚A、BADGE或BADGE的加合物、雙酚F、BFDGE或BFDGE的加合物。在本發(fā)明的某些其它實(shí)施方案中，聚酯和/或包含其的涂料基本不含雙酚或其殘基，所述雙酚或其殘基包括雙酚A、雙酚F、BADGE和BFDGE。聚酯和/或包含其的涂料還可基本不含聚氯乙烯或相關(guān)的含鹵化物的乙烯基聚合物。“基本不含”是指聚酯和/或涂料包含10重量％或更少，例如5重量％或更少，2重量％或更少或I重量％或更少的本文所述或其它已知形式的化合物。從而，應(yīng)理解，根據(jù)本發(fā)明的聚酯和/或涂料可包含痕 量或少量這些組分，且仍然是“基本不含”它們。在再其他實(shí)施方案中，聚酯和/或包含其的涂料完全不含本段列出或引用的一種或多種任意化合物或其衍生物。本發(fā)明的涂料可涂覆于本領(lǐng)域已知的任意基材上，例如汽車基材、工業(yè)基材、包裝基材、木地板材料和家具、服裝、包括外殼和電路板的電子器材、玻璃和透明物以及包括高爾夫球的體育器械等。這些基材可例如是金屬或非金屬的。金屬基材包括錫、鋼、鍍錫鋼、鉻鈍化鋼、鍍鋅鋼、鋁、鋁箔、盤卷鋼或其它盤卷的金屬。非金屬基材包括聚合物、塑料、聚酯、聚烯烴、聚酰胺、纖維素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龍、EV0H、聚乳酸、其它“綠色”聚合物基材、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(“PC/ABS”)、聚酰胺、木材、飾面板、復(fù)合木材料、刨花板、中密度纖維板、水泥、石材、玻璃、紙張、卡片、紡織品以及合成和天然皮革等?；目梢允且阅承┓绞教幚淼模缣峁┮曈X和/或色彩效果。本發(fā)明的涂料可通過本領(lǐng)域任意工藝標(biāo)準(zhǔn)涂覆，例如電涂、噴涂、靜電噴涂、浸涂、棍涂、刷涂、棍子涂覆(roller coating)、流動(dòng)涂覆、擠出等。可將涂料涂覆至O. 04密耳-4密耳干膜厚度，例如O. 1-2或O. 7-1. 3密耳。在其它實(shí)施方案中，可將涂料涂覆至O. I密耳或更大、O. 5密耳或更大、I. O密耳或更大、2. O密耳或更大、5. O密耳或更大或甚至更厚的干膜厚度。本發(fā)明的涂料可單獨(dú)使用，或與一種或多種其它涂料組合使用。例如，本發(fā)明的涂料可包含或不含著色劑，并可用作底漆、底涂料和/或面漆。對(duì)于采用多種涂料涂覆的基材，這些涂料中的一種或多種可以是本文所述的涂料。應(yīng)理解，這里所述的涂料可以是單組分(“1K”)或多組分組合物如兩組分(“2K”)或更多。IK組合物應(yīng)理解為表示在生產(chǎn)后、存儲(chǔ)期間等，將全部涂料組分保持在同一容器中的組合物。IK涂料可通過任意常規(guī)方式，如加熱和加壓空氣等施加至基材上并固化。本發(fā)明的涂料還可以是多組分涂料，其應(yīng)理解為將多種組分在涂覆前獨(dú)立保持。如上所述，本發(fā)明的涂料可以是熱塑性或熱固性的。在某些實(shí)施方案中，涂料是透明涂料。透明涂料應(yīng)理解為基本透明的涂料。因此，透明涂料可具有一定的色度，只要其不以任何顯著程度使得透明涂料不透明或以其它方式影響看見底部基材的能力。本發(fā)明的透明涂料可例如與著色底涂料協(xié)同使用。透明涂料可以通過與氨基甲酸酯反應(yīng)而改性。在某些其它實(shí)施方式中，該涂料是底涂料。底涂料通常是有顏色的；也即，它將賦予它所施加到的基材一些類型的顏色和/或其它視覺效果。本發(fā)明的涂料組合物可單獨(dú)或者作為能夠沉積到本申請(qǐng)所述的不同基材上的涂料體系的一部分施涂。這種涂料體系通常包括多個(gè)涂料，例如兩個(gè)或者更多。涂料層通常在沉積到基材上的涂料組合物通過本領(lǐng)域已知的方法(例如，通過加熱)固化時(shí)形成。如上所述的涂料組合物可用于本申請(qǐng)所述的涂料層的一個(gè)或者多個(gè)中。在汽車工業(yè)中使用的常規(guī)的涂料體系中，預(yù)加熱的基材用可電沉積的涂料組合物涂覆。在該可電沉積的涂料組合物固化之后，將底漆-表面漆涂料組合物施加至該可電沉積的涂料組合物的至少一部分上。通常將該底漆-表面漆涂料組合物施加到該可電沉積的涂料上，和在將接下來的涂料組合物施加在底漆-表面漆涂料組合物上之前固化。但是，在一些實(shí)施方式中，該基材沒有涂覆可電沉積的涂料組合物。因此，在這些實(shí)施方式中，該底漆-表面漆涂料組合物被直接施加至基材。在其它實(shí)施方式中，該底漆-表面漆涂料組合物沒有用于涂料體系中。因此，可將賦予顏色的底涂料的涂料組合物直接施加至該固化的可電沉積的涂料組合物上。
在某些實(shí)施方式中，將透明涂料直接沉積到底涂料涂層的至少一部分上。在某些實(shí)施方式中，基本上透明的涂料組合物能夠包括著色劑，但是其量不使該透明的涂料組合物在固化之后不透明(不是基本上透明的)。在某些情況下，固化的組合物的BYK霧度值為少于50，可為少于35，并且常常為少于20，使用可得自BYK Chemie USA的BYK霧度光澤計(jì)測(cè)得。本發(fā)明的涂料組合物可如上所述用于所述底涂料和/或透明涂料中。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料可用于單涂料的涂料體系中。在單涂料的涂料體系中，將單個(gè)涂層施加至基材(可將其預(yù)加熱或者不預(yù)加熱)上，所述基材可包括一個(gè)或者多個(gè)以下的層(如上所述)可電沉積的涂料層，或者底漆-表面漆涂料層。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物用于單涂料的涂料體系。本發(fā)明的涂料還特別適于用作包裝涂料。對(duì)包裝各種預(yù)處理和涂料的施用已被良好確認(rèn)。這類預(yù)處理和/或涂料可在金屬罐的情況下使用，在所述情況下，所述處理和/或涂料用于延緩或抑制腐蝕，提供裝飾涂料和提供生產(chǎn)過程中的操作便捷性等。可將涂料涂覆于所述罐的內(nèi)部，以防止內(nèi)容物與容器的金屬接觸。金屬與食品或飲料間的接觸例如可導(dǎo)致金屬容器腐蝕，其然后會(huì)污染食品或飲料。當(dāng)罐內(nèi)物質(zhì)呈酸性時(shí)，實(shí)際如此。涂覆于金屬內(nèi)部的涂料還有利于防止罐頂部腐蝕，所述灌頂部是產(chǎn)品罐裝線與罐蓋之間的區(qū)域；頂部腐蝕是具有高含鹽量食品的顯著問題。還可將涂料涂覆于金屬罐外部，本發(fā)明的某些涂料特別適用于與卷材金屬原料一起使用，所述卷材金屬原料例如為生產(chǎn)罐端(“罐端原料”)，和生產(chǎn)端蓋(end cap)以及擋板(“蓋/擋板原料”)的卷材金屬原料。由于設(shè)計(jì)用于罐端原料和蓋/擋板原料的涂料典型地在將卷材金屬原料切成片并沖壓前涂覆，其典型地是柔性和可延展的。例如，將所述原料典型地雙面涂覆。然后，沖壓涂覆的金屬原料。對(duì)于罐端，然后在金屬上形成拉環(huán)開口刻痕，和將拉環(huán)與分開制作的銷連接。然后通過軋邊工藝使末端附著于罐體上。對(duì)易開罐罐端實(shí)施相似過程。對(duì)于易開罐罐端，基本圍繞蓋圓周的刻痕使得能夠典型地通過拉調(diào)整片，容易地打開并從罐中除去蓋。對(duì)于蓋/擋板，蓋/擋板原料典型地例如通過輥涂涂覆，并從原料中沖壓蓋和擋板；然而，可在成型后涂覆蓋/擋板。實(shí)施相對(duì)嚴(yán)格溫度和/或壓力要求的罐涂料還應(yīng)耐受開裂、沖擊、腐蝕、霧濁和/或起泡。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及采用任意上述涂料組合物至少部分地涂覆的包裝?！鞍b”是用于容納另一物品的任何東西。它可以由金屬或非金屬制備，例如塑料或?qū)盈B體，并且可以為任何形式。在某些實(shí)施方式中，包裝是層疊體管。在某些實(shí)施方案中，所述包裝是金屬罐。術(shù)語“金屬罐”包括用于盛放東西的任意類型的金屬罐、容器或任意類型接收器或其部分。金屬罐的一個(gè)例子是食品罐；這里使用的術(shù)語“食品罐”是指用于盛放任意類型的食品和/或飲料的罐、容器或任意類型的接收器或其部分。術(shù)語“金屬罐”具體地包括食品罐，還具體包括“罐端”，其典型地由罐端原料沖壓，并與飲料包裝協(xié)同使用。術(shù)語“金屬罐”還特別地包括金屬蓋和/或擋板，如瓶蓋、螺旋頂蓋和任意尺寸的蓋子和拉蓋等。金屬罐可 用于盛放其它物品，包括但不限于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、殺蟲噴霧器、噴漆和適用于在氣溶膠罐中 包裝的任意其它化合物。這些罐可包括“兩件套罐”和“三件套罐”，以及拉伸和鐵制一體式罐；所述一體式罐常見于氣溶膠產(chǎn)品的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明涂覆的包裝還可包括塑料瓶、塑料管、薄片和柔性包裝，例如由PE、PP和PET等生產(chǎn)的那些。所述包裝可盛放例如食品、牙膏和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品等。所述涂料可涂覆于包裝的內(nèi)部和/或外部。例如，可將涂料輥涂于用于生產(chǎn)兩件套食品罐、三件套食品罐、罐端原料和/或蓋/擋板原料的金屬上。在某些實(shí)施方案中，可將涂料通過輥涂涂覆于卷材或片材上；然后通過加熱或輻射固化涂料，并沖壓罐端，制成最終產(chǎn)品，即罐端。在其它實(shí)施方案中，將涂料作為邊緣涂料涂覆于罐底；所述涂覆可通過輥涂實(shí)施。邊緣涂料起到降低摩擦以改進(jìn)罐的連續(xù)生產(chǎn)和/或加工期間的操作性。在某些實(shí)施方案中，將涂料涂覆于蓋和/或擋板上；所述涂覆包括例如在蓋/擋板和/或后涂覆于蓋上的著色彩飾，特別是在蓋底具有刻痕接合的那些形成前和/或后涂覆保護(hù)性清漆。裝飾罐原料還可采用本文所述的涂料部分地外部涂覆，和裝飾涂覆罐原料用于形成各種金屬罐。根據(jù)本發(fā)明包裝可通過本領(lǐng)域已知的任意方式如噴霧、輥涂、浸涂和流涂等，采用任意上述組合物涂覆；當(dāng)基材導(dǎo)電時(shí)，涂料還可通過電涂法涂覆。適宜的涂覆方式可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所涂覆的包裝的類型和所用涂料的功能類型決定。視需要，可將上述涂料以單層或多層形式通過在各層涂覆間多級(jí)加熱，涂覆于基材上。基材涂覆后，可通過任意適宜的方式固化涂料組合物。如這里使用的，除非特別說明，否則例如表達(dá)值、范圍、數(shù)量或百分?jǐn)?shù)的全部數(shù)值均視為用詞語“約”作前綴，即使該術(shù)語沒有明確出現(xiàn)。此外，這里引用的任意數(shù)值范圍均包括所有包含于其中的下位范圍。單數(shù)包括復(fù)數(shù)，反之亦然。例如，盡管在這里使用“一種”聚酯、“一種”不飽和聚酯預(yù)聚物、“一種”末端/側(cè)基官能團(tuán)和“一種”交聯(lián)劑，但可使用一種或多種這些組分和任意其它組分。如這里使用的，術(shù)語“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物，前綴“聚”是指兩個(gè)或更多個(gè)?！鞍ā钡刃g(shù)語表示包括但不限于。當(dāng)范圍已經(jīng)給出時(shí)，可將這些范圍中的范圍和/或數(shù)值端點(diǎn)結(jié)合于本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例以下實(shí)施例意圖說明本發(fā)明，但不應(yīng)該解釋為以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例I制各不飽和聚酯預(yù)聚物制備根據(jù)本發(fā)明的四種不同的不飽和縮聚預(yù)聚物。用于制備該不飽和聚酯預(yù)聚物的反應(yīng)組合物示于下表I中。氧化二丁基錫用來促進(jìn)酯化，并且在一些預(yù)聚物中，添加少量的自由基抑制劑甲基氫醌(MEHQ)，以延長(zhǎng)由此形成不飽和聚酯預(yù)聚物的可用保存期限。表I
預(yù)聚輪 I預(yù)聚物A I領(lǐng)聚物B丨預(yù)聚物C丨預(yù)聚物P I預(yù)聚物E I預(yù)聚物F ]單體 —重量比— 重量比^重量比—重量比重量比
MEG---5. 77 6, 8 1,53
1.2PD 0.99 1, 02 1. 16 ——
1.3膽 25. 78 26,60 ' 36. 62 29. 70 35. 37 24. 67
TiP12.21 12.55 — 4.6 — - — -3.48 ^
TPA25. 66 — 26.54 — 27. 42 ---
IPA25, 66 — 26, 54 —7.69 —17.98 13.77 18.50
CHDA---43. 53 33. 28 —4C—80—
....MAM..................................................—....-..................................................................................—.....6,....74................................................................'...22:....52...................................................T...02................................................................Ull.......................................4......02...................................................................................
AA9.7-———.........~..........................................................................................................................
PBfO0.024 0. 025 0. 025 OO[
Il 而——.........................................——0:.02...................................-....................................................T009..............................0.:032.......................................0:...012...................................
SnCl 2—————ο 15 I
稀釋溶劑丁二醇丁二醇丁二醇^ 二甲苯^ 二甲苯丁二 二
醇單甲基醚
_______1/1_
最終樹脂 74 74%Wh70170%711
固體 ______I在上表I中，MEG是單乙二醇；l，2ro是1,2-丙二醇；1，3BD是1，3_ 丁二醇；TMP是三羥甲基丙烷；TPA是對(duì)苯二甲酸；1 PA是間苯二甲酸；CHDA是1，4_環(huán)己烷二羧酸；MAN是馬來酸野；AA是己二酸；DBTO是二丁基錫氧化物；MEHQ是甲基氧醒；和SnCl2是氣化亞錫。如下所述制備以上預(yù)聚物。預(yù)聚物AA.向反應(yīng)器中裝入 I, 3BD、1, 2PG、TMP、TPA、I PA 和 DBTO 催化劑。B.在氮?dú)夤呐菹拢訜嶂磷畲鬁囟?40° C，并且為了樹脂的透明性，處理至酸值少于10。將填料塔的最大頭部溫度(max headtemperature)保持在102° C,從而最小化二醇的損失。C.冷卻至140° C，并取樣測(cè)量羥值。使用1，3BD將羥值調(diào)節(jié)至178凈值(net)。在180° C在二醇中調(diào)節(jié)2小時(shí)。D.冷卻至140° C，并且填充AA。使用170° C的最大反應(yīng)器溫度再加熱至蒸餾，從而使最終酸值為40-42。E.冷卻至110° C，并且裝入稀釋用溶劑丁二醇。
預(yù)聚物BA.向反應(yīng)器中裝入 I, 3BD、1, 2PG、TMP、TPA、I PA 和 DBTO 催化劑。B.在氮?dú)夤呐菹?，加熱至最大溫?40° C，并且為了樹脂的透明性，加工至酸值少于10。將填料塔的最大頭部溫度保持在102° C，從而最小化二醇的損失。C.冷卻至140° C，并取樣測(cè)量羥值。使用1，3BD將羥值調(diào)節(jié)至176凈值。在180° C在二醇中調(diào)節(jié)2小時(shí)來進(jìn)行處理。D.冷卻至140° C，并且裝入AA。使用160° C的最大反應(yīng)器溫度再加熱至蒸餾，從而使最終酸值為40 - 42。E.冷卻至110° C，并且裝入稀釋用溶劑丁二醇，其含有MEHQ抑制劑。
預(yù)聚物CA.向反應(yīng)器中裝入 I, 3BD、1, 2PG、TMP、TPA、I PA 和 DBTO 催化劑。B.在氮?dú)夤呐菹?，加熱至最大溫?40° C，并且為了樹脂的透明性，處理至酸值少于10。將填料塔的最大頭部溫度保持在102° C，從而最小化二醇的損失。C.冷卻至140° C，并裝入MAN。利用200° C的最大反應(yīng)器溫度再加熱至蒸餾，從而使酸值達(dá)到60-70。D.冷卻至120° C，并取樣測(cè)量羥值。使用1，3BD將羥值調(diào)節(jié)至40凈值。在120° C在二醇中調(diào)節(jié)2小時(shí)進(jìn)行處理。E.利用200° C的最大反應(yīng)器溫度再加熱至蒸餾,從而使最終酸值為40 - 42。F.冷卻至110° C，并且裝入稀釋溶劑丁二醇。預(yù)聚物D和EA.向反應(yīng)器中順序裝入1，3BD、MEG、CHDA、I 六、嫩隊(duì)]\^即和081'0。B.在氮?dú)夤呐菹录訜嶂?00° C的最大溫度，并且處理至透明(酸值約40 - 50)。C.將反應(yīng)器冷卻至180° C，并且取樣測(cè)量羥值。根據(jù)需要使用1，3BD調(diào)節(jié)羥值(聚合物D目標(biāo)羥值40 - 42，聚合物E目標(biāo)羥值150 - 153)。D.再加熱至195-200° C，并且通過小心地加入二甲苯建立共沸蒸餾。E.處理至最終酸值目標(biāo)為I - 3。F.冷卻至135° C，并且用二甲苯溶劑稀釋。預(yù)聚物FA.向反應(yīng)器中裝入I, 3BD、MEG、TMP、I PA、CHDA (裝料的43%)和SnC I2催化劑。B.在氮?dú)夤呐菹?，加熱至最大溫?30° C，并且為了樹脂的透明性，處理至酸值少于10。將填料塔的最大頭部溫度保持在102° C，從而最小化二醇的損失。C.冷卻至140° C，裝入MeHQ、CHDA(裝料的57%)、MAN。使用200° C的最大反應(yīng)器溫度再加熱至蒸餾，處理至酸值為70 - 80。D.冷卻至120° C，并取樣測(cè)量羥值。使用1，3BD將羥值調(diào)節(jié)至-34. 7凈值。在140° C在二醇中調(diào)節(jié)2小時(shí)進(jìn)行處理。E.再加熱至蒸懼,通過小心地加入二甲苯在195-200° C建立共沸蒸懼。處理至最終酸值為45 - 50。F.冷卻至110° C，并且裝入稀釋溶劑丁二醇和丙二醇單甲基醚。表2(計(jì)算的參數(shù))
權(quán)利要求
1.通過不飽和聚酯預(yù)聚物的雙鍵的自由基聚合制備的可交聯(lián)的聚酯，其中在該預(yù)聚物中的不飽和度的數(shù)均官能度為O. 05至25。
2.權(quán)利要求I的聚酯，其中所述預(yù)聚物中的不飽和度的數(shù)均官能度為O.I至5. O。
3.權(quán)利要求I的聚酯，其中所述可交聯(lián)的聚酯的Mw^ 10，000。
4.權(quán)利要求I的聚酯，其中所述可交聯(lián)的聚酯的Mw^ 50，000。
5.權(quán)利要求I的聚酯，其中所述可交聯(lián)的聚酯的平均官能度為2或更大。
6.權(quán)利要求I的聚酯，其中所述可交聯(lián)的聚酯上的官能團(tuán)包括羥基、酸基團(tuán)或其組合。
7.權(quán)利要求I的聚酯，其中所述預(yù)聚物通過a)多元酸、和/或其酯和/或酐，和b)多元醇的縮聚制備，其中a和/或b是不飽和的。
8.權(quán)利要求7的聚酯，其中所述多元酸包括馬來酸、富馬酸、和/或衣康酸，和/或其酯和/或酐。
9.權(quán)利要求8的聚酯，其中在所述聚酯預(yù)聚物中的唯一不飽和度源自所述多元酸。
10.權(quán)利要求I的聚酯，其中所述預(yù)聚物包括芳族多元酸。
11.權(quán)利要求10的聚酯，其中所述芳族多元酸包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和/或偏苯三酸酐。
12.權(quán)利要求I的聚酯,其中所述聚酯包括第一不飽和聚酯預(yù)聚物和第二不飽和聚酯預(yù)聚物的共聚物，其中第二不飽和聚酯預(yù)聚物包括一種或多種與第一聚酯預(yù)聚物不同的組分。
13.權(quán)利要求I的聚酯,其中所述聚酯包括第一不飽和聚酯預(yù)聚物和第二不飽和聚酯預(yù)聚物的共聚物，其中第二不飽和聚酯預(yù)聚物包括與第一聚酯預(yù)聚物相同的組分，但各聚酯預(yù)聚物組分的比例不同。
14.權(quán)利要求I的聚酯，其中所述聚酯不是?；《峋埘ァ?br> 15.權(quán)利要求I的聚酯，其中所述聚酯不包括(甲基)丙烯酸酯或其殘基。
16.權(quán)利要求I的聚酯，其中所述聚酯是支化的。
17.權(quán)利要求I的聚酯，其中所述聚酯是直鏈的。
18.一種涂料，包含 a)權(quán)利要求I的聚酯；和 b)用于它的交聯(lián)劑。
19.權(quán)利要求18的涂料，其中所述涂料是液態(tài)的。
20.權(quán)利要求19的涂料，其中所述涂料是基于溶劑的。
21.權(quán)利要求19的涂料，其中所述涂料是基于水的。
22.權(quán)利要求18的涂料，其中所述涂料是粉末。
23.—種基材，其至少部分用權(quán)利要求18的涂料涂覆。
24.權(quán)利要求23的基材，其中所述基材是金屬的。
25.權(quán)利要求23的基材，其中所述基材是非金屬的。
26.一種包裝，其至少部分用權(quán)利要求18的涂料涂覆。
27.權(quán)利要求26的包裝，其中所述包裝是金屬罐。
全文摘要
披露了通過不飽和聚酯預(yù)聚物的自由基聚合制備的聚酯，其中所述聚合主要通過所述預(yù)聚物的不飽和度的反應(yīng)而發(fā)生。也披露了包括它的涂料，以及至少部分用這種涂料涂覆的基材。
文檔編號(hào)C08F299/04GK102883965SQ201180022401
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者K·L·洛克, R·伍茲, N·F·馬斯特斯 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司