專利名稱：具有納米結(jié)構(gòu)特征的可生物降解共混物和膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可生物降解的聚合物組合物的物質(zhì)，所述物質(zhì)不來自基于食物的資源。特別地，本發(fā)明涉及一種二氧化碳衍生聚合物、熱塑性纖維素衍生物和熱塑性增容劑的三元共混物(tertiary blend),其可被熔融加工成柔韌性膜。置量由于增長的環(huán)境影響意識和基于化石的石化資源的枯竭，基于環(huán)境友好和可持續(xù)的材料來開發(fā)產(chǎn)品正在變成當(dāng)今市場的重要因素。提供環(huán)境可持續(xù)的熱塑性膜材料的方法之一是開發(fā)替代配方，所述配方可以向該膜中加入更多的基于非食物的可生物降解或可再
生的材料。例如，可用熱塑性纖維素材料制造熱塑性膜，所述熱塑性膜顯示均衡的機(jī)械性能以應(yīng)對石化資源的枯竭和原油價格的上浮或波動。由熱塑性纖維素材料制成的常規(guī)膜已顯示相對不良的性能品質(zhì)。它們傾向于在熱塑性加工中具有低的彈性和窄的溫度窗口，這導(dǎo)致可用該膜的應(yīng)用范圍受到限制。比如，要解決的問題是需要開發(fā)一種具有增強(qiáng)的柔韌性的熱塑性膜組合物。發(fā)明概沭本發(fā)明在某種程度上描述了一種具有三元共混物的熱塑性材料組合物，所述三元共混物為約^^%到約95%wt%的聚碳酸亞烴酯(PAC)J^ 95wt%到約lwt%的熱塑性纖維素(TPC)衍生物和約lwt%到約20wt%的聚羥基烷酸酯(PHA)增容劑。所得的熱塑性材料表現(xiàn)出更高度的延展性和強(qiáng)度，這比聚碳酸亞烴酯(PAC)分別或單獨(dú)與熱塑性纖維素(TPC)衍生物或聚羥基烷酸酯(PHA)增容劑二者中的僅一種組成的二元混合物要更高。換言之，該三元共混物(PAC+TPC+PHA)可產(chǎn)生更好的物理性能，并且當(dāng)單獨(dú)加入到PAC中時其本身好于二元共混物中的任一個(PAC+TPC，或PAC+PHA)。所述組合物可以被熔融加工為薄膜。通常地，基于聚碳酸亞烴酯和熱塑性纖維素的共混物表現(xiàn)出低的延展性和低的堅韌性。然而，如所述膜材料的抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)所證明的，本發(fā)明通過加入少量的增容劑，使該共混膜(blended film)顯示出延展性和約化模量(reduced modulus)顯著增加。本發(fā)明的膜使用兩種基于非食物的可生物降解的聚合物作為膜的組分，使人們能夠制造具有環(huán)境可持續(xù)益處的膜。本組合物預(yù)料之外的效果是各自具有相對低的延展性的單個材料的組合可產(chǎn)生比原始材料更加柔韌的材料。認(rèn)為PAC和纖維素材料在增容劑的存在下，形成了更好或更細(xì)的聚合物相的分散(即PAC相或熱塑性纖維素之一)，成為納米級的分散結(jié)構(gòu)形態(tài)?！愣?，根據(jù)本發(fā)明，所述熱塑性材料組合物具有如下主要組分的共混物a)約lwt%到約95wt%的聚碳酸亞烴酯和b)約95wt%到約lwt%的熱塑性纖維素衍生物；和約lwt%到約20wt%的聚羥基烷酸酯(PHA)增容劑。所述聚碳酸亞烴酯的存在量為約10 90被％，所述熱塑性纖維素衍生物的存在量為約9(Tl0wt%。所述聚碳酸亞烴酯可以為CO2和烯烴氧化物的催化共聚合反應(yīng)的產(chǎn)物。在特定的實(shí)施方式中，所述聚碳酸亞烴酯可以為聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丁烯酯，等等。所述熱塑性纖維素衍生物可以為纖維素酯、纖維素醚或纖維素烷酸酯或羧基-烷基纖維素。所述纖維素烷酸酯具有兩個或更多的不同的烷酸酯基。在特定的實(shí)施方式中，所述纖維素烷酸酯為纖維素乙酸丁酸酯。所述聚羥基烷酸酯(PHA)增容劑為 聚(3-羥基-丁酸酯XPHB)、聚(3-羥基-丁酸酯-共-3-羥基-戊酸酯)(PHBV)、聚(3-羥基-丁酸酯-共-4-羥基-丁酸酯)、聚(3-羥基-丁酸酯-共-3-羥基-己酸酯)、聚(3-羥基-丁酸酯-共-3-羥基-辛酸酯)，以及PHA共聚物或三聚物(terpolymer)的同系物，或它們的組合物。當(dāng)所述組合物形成材料體(material body)時,表現(xiàn)出帶狀(ribbon-like)的納米結(jié)構(gòu)特征,該結(jié)構(gòu)特征由均勻地分散在所述聚碳酸亞烴酯或所述熱塑性纖維素衍生物之一的多數(shù)相中的少數(shù)相材料構(gòu)成，二者中的任一個在共混物的多數(shù)組分的連續(xù)相中作為少數(shù)種類而存在。供選擇地，本發(fā)明涉及一種包含由三元組分共混物形成的膜的吸收制品或保健產(chǎn)品。所述膜可以是所述吸收制品的內(nèi)部擋板或外部覆蓋物的部分，所述吸收制品可以為個人衛(wèi)生用品、女性護(hù)理產(chǎn)品、尿布、訓(xùn)練褲 、或成人失禁產(chǎn)品。在另一種實(shí)施方式中，所述膜可被用作包裝膜。在其他方面中，本發(fā)明涉及一種制備柔韌性膜的方法。該方法包括提供一種三元共混物，該三元共混物含有約lwt%到約95wt%的聚碳酸亞烴酯和約95wt%到約lwt%的熱塑性纖維素衍生物，以及約lwt%到約20wt%的聚羥基烷酸酯(PHA)增容劑；熔融共混所述三元共混物，擠出成膜，生成均勻分布在整個所述膜的納米結(jié)構(gòu)特征，該納米結(jié)構(gòu)特征形成由所述聚碳酸亞烴酯或所述熱塑性纖維素衍生物中的任一個組成的兩相中的一相，二者中的任一個在所述膜中作為少數(shù)種類而存在。當(dāng)從所述膜的橫向方向觀察時，所述納米結(jié)構(gòu)特征具有約1/4或1/8到約3/4或0. 9個微米的平均長度。本發(fā)明的其他特征和益處將在如下的詳細(xì)說明的相關(guān)附圖中加以討論。附圖的簡要說明

圖1A示出了擠出膜材料沿MD方向觀察的SEM圖像，該擠出膜材料由熱塑性纖維素衍生物(70%)和二氧化碳聚合物(30wt%)的二元共混物形成。圖1B示出了圖1A的膜沿⑶方向觀察的SEM圖像。圖2A示出了擠出膜材料沿MD方向觀察的SEM圖像，該擠出膜材料由熱塑性纖維素衍生物(30wt%)和二氧化碳聚合物(70wt%)的二元共混物形成。圖2B示出了圖2A的膜沿⑶方向觀察的SEM圖像。圖3A示出了擠出膜材料沿MD方向觀察的SEM圖像，該擠出膜材料根據(jù)本發(fā)明由熱塑性纖維素衍生物(70%)、二氧化碳聚合物(30wt%)和脂肪族聚酯(5wt%)的三元共混物形成。圖3B示出了圖3A的膜沿⑶方向觀察的SEM圖像。圖4A示出了擠出膜材料沿MD方向觀察的SEM圖像，該擠出膜材料根據(jù)本發(fā)明由熱塑性纖維素衍生物(30%)、二氧化碳聚合物(70wt%)和脂肪族聚酯(5wt%)的三元共混物形成。圖4B示出了圖4A的膜沿⑶方向觀察的SEM圖像。發(fā)明詳述本發(fā)明公開了熔融加工的三元共混物組合物和由該共混物形成的薄膜。所述組合物包括基于非食物的可再生的材料，例如熱塑性纖維素材料和環(huán)境可持續(xù)聚合物，并且具有改進(jìn)的柔韌機(jī)械性能。所述共混物可潛在地施用于各種不同的用途或產(chǎn)品，例如包裝膜、模塑，以及消費(fèi)品的構(gòu)成膜(component film)(例如個人護(hù)理和/或保健產(chǎn)品),等等。本發(fā)明特別公開了熔融加工的包含由二氧化碳和烯烴氧化物制得的聚碳酸亞烴酯(PAC)、熱塑性纖維素(TPC)和熱塑性增容劑的三元共混物。一種特定種類的聚碳酸亞烴酯(PAC)是聚(碳酸丙烯酯)(PPC)，其由二氧化碳(CO2)和環(huán)氧丙烷的催化共聚合反應(yīng)制得。PPC由于其環(huán)境友好性質(zhì)，例如利用溫室氣體廢物和PPC聚合物的可生物降解性而備受關(guān)注。PPC是無定形和可生物降解的，原因在于它們骨架上的脂肪族聚碳酸酯結(jié)構(gòu)(Li，X.H.等人，J. Polym. Sc1. PartB，2004; 4; 666-675.)。具有交替結(jié)構(gòu)(alternating structure)的PPC可類似商用聚乙烯被熔融加工。(Li，X. H.等人，J. Appl. Polym. Sc1.，2003; 89; 3301.)然而，PPC表現(xiàn)出不良的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。為了改進(jìn)PPC的可塑性和評估使用其作為容易熱加工的塑料的可能性，研究了包含PPC的一些共混物體系。根據(jù)本發(fā)明，可使用熱塑性增容劑，例如諸如聚羥基烷酸酯(PHA)的脂肪族聚酯的·共混物來改變含有PPC材料的膜的可塑性。PHA是通過糖或脂類的細(xì)菌發(fā)酵而天然產(chǎn)生的線性聚酯。超過100個不同的單體可結(jié)合在該族中以提供具有極其不同的性質(zhì)的材料。一般而言，它們可以是熱塑性或彈性材料，具有4(T18(TC的熔點(diǎn)范圍。PHA最常見的類型是PHB (聚-￠-羥基丁酸酯)。PHB具有與聚丙烯類似的性質(zhì)，但更硬和更脆。聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)是一種天然產(chǎn)生的熱塑性聚合物，目前在許多野生細(xì)菌品種或基因修飾的細(xì)菌或酵母等的細(xì)胞壁內(nèi)部微生物性地生產(chǎn)。它是可生物降解的，并且在丟棄后不存在環(huán)境問題，即，由PHB制造的制品可被堆肥。然而，它是一種高度結(jié)晶的材料，因而相當(dāng)脆，這限制了 PHB在柔韌制品中的廣泛應(yīng)用。此外，PHB在其熔融溫度和熱分解溫度之間還具有較窄的熱加工窗口。為克服PHB難以加工的問題，開發(fā)了許多用于替代的聚-羥基-烷酸酯(PHA)共聚物。這些共聚物包括具有不同長度或基團(tuán)的側(cè)鏈分支的共聚物，例如聚(3-羥基丁酸酯-共-3羥基戊酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)，等等，還有主鏈共聚物，例如聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)。一種名為PHBV (聚羥基丁酸酯-戊酸酯)的PHB共聚物不那么硬，并且更堅韌，可用作包裝材料。據(jù)報道，在聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)和PPC的共混物中，當(dāng)PPC的含量低于30wt%時，聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)表現(xiàn)出良好的與PPC的可混合性，并且所得材料的脆度通過加入 PPC 得到改善(Yang. D. Z.等人，T. Add1. Polym. Sc1.，2008; 109; 1635-1642.)。也研究了所述PHBV/PPC熔融共混物的結(jié)晶行為。PHBV/PPC (30/70wt比例)熔融共混物會引發(fā)一定程度的酯交換反應(yīng)，并且PHBV的結(jié)晶性和球晶的線性生長速率通過加入PPC可降低(L1.J.等人，J. Appl. Polym. Sc1. 2004; 92; 2514-2521. )。PPC的熱性能和機(jī)械性能、脆性和低溫流動能力通過與聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)或聚(丁二酸丁二醇酯/己二醇酯)(PBSA)共混得到改善，同時保持各自完整的可生物降解性(Zhou, Q.等人，第2007/0117908號美國專利申請公開)。其他工作人員已報道，在聚乳酸(PLA)/PPC共混體系中，PLA和PPC部分混溶但相容，這在某種程度上是由于共混組分相似的化學(xué)性質(zhì)。(Ma，X等人，J. Polym. Sc1.Part B，2006;44;94-101.)。根據(jù)本發(fā)明，熱加工的三元共混物組合物是由基于二氧化碳的聚合物，例如聚碳酸亞烴酯(PAC)，和熱塑性纖維素衍生物，例如纖維素酯，與熱塑性增容劑組成，該熱塑性增容劑是可再生的聚合物，例如諸如PHA的脂肪族酯。纖維素酯(CE)是一種特殊種類的熱塑性淀粉，其被視為重要的可持續(xù)材料。纖維素酯由纖維素制得，纖維素是全球每年生產(chǎn)的最大量的生物質(zhì)(biomass),其確實(shí)是每年在自然界可再生地生產(chǎn)的最豐富的天然聚合物。通過增塑劑的輔助，纖維素酯可以傳統(tǒng)的熔融加工方式進(jìn)行加工。這些纖維素酯的共性是它們的高硬度、低延展性、良好的透明度(clarity)和窄的熱加工窗口。它們也具有適中的耐熱性和抗沖擊性能。然而，CE的普遍硬而脆的性質(zhì)只會導(dǎo)致其應(yīng)用受限。在特定的實(shí)施方式中，該組合物可包含聚碳酸亞烴酯(PPC)、熱塑性纖維素，例如纖維素乙酸丁酸酯(CAB)，和脂肪族聚酯熱塑性增容劑，如聚(3-羥基烷酸酯)(PHA)，其具體實(shí)例為聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)或聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)(PHBV)。該三元共混物膜表現(xiàn)出預(yù)料之外的增強(qiáng)的延展性。例如，認(rèn)為PHB或PHBV通過將不規(guī)則、分散差的宏觀結(jié)構(gòu)的微結(jié)構(gòu)改變?yōu)楦?guī)則和更均勻的納米分散形式或結(jié)構(gòu)的微結(jié)構(gòu)，有助于介導(dǎo)或調(diào)節(jié)PPC和CAB的機(jī)械和物理性能。 該聚合物共混物可包含以重量計約10%到約90%的聚碳酸亞烴酯(PAC)，典型地約15wt%到約85wt%,供選擇地約18wt%或20wt%到約75wt*%或80wt%,或約22 25wt%或30 45wt%到約68 77wt%或88 90wt%。聚碳酸亞烴酯的實(shí)例包括由環(huán)烯烴氧化物和CO2制得的聚-脂肪族亞烴基聚碳酸酯。實(shí)例還可包括聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸丁烯酯、或聚己烯氧化物。環(huán)脂肪族碳酸酯的實(shí)例可包括聚碳酸環(huán)己烯酯、聚碳酸降冰片烯酯、聚碳酸檸檬烯酯，等等。聚合物共混物也可包含約10wt%到約90wt%的熱塑性纖維素，典型地約15 20wt%到約85 88wt%，或約25 30wt%到約70 78wt%。熱塑性纖維素的實(shí)例包括纖維素酯(例如，纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素己酸酯、其它纖維素烷酸酯)、纖維素醚(甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丁基纖維素，等等)和其它可使用熱塑性加工熔融加工的其它纖維素衍生物。該共混物組合物進(jìn)一步包括以重量計約1%到約20%的熱塑性增容劑，所述熱塑性增容劑能夠乳化和增容通常不相容的TPC和PAC的共混物組分。該增容劑典型地以約2wt%或3wt%到約15wt%或17wt%,或約4 5被％到約l(Tl2wt%的范圍而存在。增容劑的實(shí)例包括脂肪族聚酯，如聚羥基烷酸酯(PHA)(例如聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)、聚(3-羥基-丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)(3HB4HB),或聚(3-羥基丁酸酯-共_3_羥基戊酸酯)(PHBV)、聚(3-羥基丁酸酯-共_3_羥基己酸酯)(3HB3-BH)、聚(3-羥基丁酸酯-共_3_羥基辛酸酯)，等等)。PPC/CAB 二元共混物膜和PPC/CAB/PHB或PPC/CAB/PHBV三元共混物膜以單步法(single-step),即直接熔融共混-膜流延(film casting)工藝來制備。供選擇地，PPC、CAB和PHB或PHBV的聚合物共混物可通過在諸如擠出機(jī)的熱塑性加工設(shè)備中熔融擠出而制得，隨后由所述聚合物共混物制造諸如吹塑膜的膜或鑄件。PPC/CAB共混物膜顯示出低的延展性和低的堅韌性，而通過膜的拉伸試驗(yàn)結(jié)果證明，加入少量Pffi的PPC/CAB顯示出顯著增加的延展性和約化模量。認(rèn)為通過掃描電子顯微鏡(SEM)表明，膜的延展性和柔韌性的這些改進(jìn)歸因于通過加入PHB或PHBV作為增容劑，使微結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致少數(shù)相更好的分散性。圖1A和1B、以及2A和2B提供了使用不同百分比的CAB和PPC材料形成的二元共混物膜的SEM照片，顯示出它們各自在每組附圖(A=MD，B=⑶)中沿⑶和MD方向的形態(tài)。相比之下，三元共混物膜產(chǎn)生的形態(tài)變化顯示于圖3A和3B，以及4A和4B中，每組附圖分別沿⑶和MD方向?？捎^察到圖1A和1B、3A和3B，以及圖2A和2B、4A和4B的圖像中所顯示的相應(yīng)的形態(tài)特征，通常尺寸平均減小了超過2 3倍。認(rèn)為該形態(tài)特征在尺寸上的普遍減小有助于改善膜材料的延展性。以下會提供該形態(tài)的更詳細(xì)的討論。本發(fā)明的三元共混物組合物可形成各種熱塑性擠出制品，例如纖維、模型制品、包裝膜以及消費(fèi)品的構(gòu)成膜。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，由三元共混物組合物制得的厚度為5微米到50微米的熱塑性薄膜仍保持與常規(guī)膜相似的柔韌性和拉伸性能，所述常規(guī)膜不是由所述三元共混物制得。本發(fā)明的膜的一個優(yōu)勢在于它允許采用兩種基于非食物的可生物降解的聚合物作為膜的基礎(chǔ)組分，其提供的膜比傳統(tǒng)的基于石化的聚合物在環(huán)境方面更加可持續(xù)。第一節(jié)膜的物理性質(zhì)當(dāng)所述三元共混物形成柔韌的熱塑性膜時，該三元共混物在最廣義上具有1)約lwt%到約95wt%的聚碳酸亞烴酯，和2)約95wt%到約lwt%的熱塑性纖維素衍生物，分別 形成所述膜的多數(shù)組分和少數(shù)組分；以及3)約lwt%到約20被％的聚羥基烷酸酯(PHA)增容劑。該膜表現(xiàn)出納米結(jié)構(gòu)特征，所述納米結(jié)構(gòu)特征為由所述聚碳酸亞烴酯的前體熱塑性材料和所述熱塑性纖維素衍生物的二元共混物在所述聚羥基烷酸酯(PHA)增容劑不存在時形成的膜的相應(yīng)結(jié)構(gòu)形態(tài)大小的至少1/3到1/10，并且該納米結(jié)構(gòu)特征具有帶狀的納米形態(tài)，且形成由所述聚碳酸亞烴酯或所述熱塑性纖維素衍生物組成的兩相中的一相，其中二者中的任何一個在多數(shù)組分中作為少數(shù)種類而存在。當(dāng)聚碳酸亞烴酯是少數(shù)種類時，該膜表現(xiàn)出海中島狀(islands-1n-a-sea type)形態(tài)的聚碳酸亞烴酯的納米結(jié)構(gòu)特征，當(dāng)聚碳酸亞烴酯為少數(shù)種類時，所述聚碳酸亞烴酯在熱塑性纖維素衍生物材料的基質(zhì)中均勻地分布于整個膜的材料體。該納米結(jié)構(gòu)特征具有約0. 10或0. 125到約一半(0. 50)或0. 75或0. 85個微米(u m)的平均長度。意外地，該膜顯示斷裂伸長率值比聚碳酸亞烴酯和熱塑性纖維素衍生物的二元共混物在聚羥基烷酸酯(PHA)增容劑不存在時形成的膜至少增加150%到約500%。當(dāng)沿著縱向(machine-direction)方向拉伸時,該膜顯示斷裂伸長率值相對于所述二元共混物形成的膜至少增加約150%到約700%。供選擇地，當(dāng)沿著橫向(cross-direction)方向拉伸時，該膜顯示斷裂伸長率值比所述二元共混物形成的膜至少增加約200%到約500%。該膜還表現(xiàn)出對斷裂能的意外的改善，即，對膜的堅韌性的相對改善。相對于不含有聚羥基烷酸酯(PHA)增容劑的組合物，有PHA增容劑存在的類似組合物對斷裂能的改善增加了約200%直到約800% (典型地，約250%或300%到約470%或500%)。膜的機(jī)械性能如表1、2和3所示，在縱向(MD)和橫向(⑶)上測試5個樣本以在Sintechl/D上測定共混物膜的機(jī)械性能。該膜的樣本被切成各端帶有更大的末端裂片的碎片(terminallobe),例如“狗骨頭”(dog-bone)形狀，同時在測試前具有3. Omm的中心寬度。該狗骨頭膜樣本通過夾在Sintech上固定到位,設(shè)置標(biāo)距長度為18. 0mm。在試驗(yàn)中，以5. 0英寸每分鐘的十字頭速度拉伸樣本直至發(fā)生斷裂。電腦程序TestWorkM在測試過程中收集數(shù)據(jù)，并生成應(yīng)力(MPa)對應(yīng)變(％)曲線，從中確定各種性能，例如模量、峰值應(yīng)力和伸長率。共混物膜的峰值應(yīng)力如表1、2和3所顯示，所有膜樣本在縱向(MD)上具有比橫向(⑶)更高的峰值應(yīng)力。CAB膜的峰值應(yīng)力值(實(shí)施例1:分別為縱向上83MPa，橫向上33MPa)看起來比由純PPC制得的樣本的峰值應(yīng)力值高的多(實(shí)施例7 :縱向上34MPa，橫向上32MPa)。當(dāng)將PHB加入膜配方中時，共混物膜的峰值應(yīng)力值趨于降低。向CAB/PPC共混體系中加入5wt%的PHB會引發(fā)峰值應(yīng)力的輕微降低。在CAB/PPC (70/30)配方中加入PHBV也會導(dǎo)致峰值應(yīng)力的輕微降低，如表3所示。在具有多數(shù)PPC的CAB/PPC共混物(30/70)中加入PHBV似乎不會改變共混物膜樣本的峰值應(yīng)力。共混物膜的斷裂伸長率％所述三元共混物能夠制備一種更易延展的膜，所述膜顯示更佳的延展性，以斷裂伸長百分率(％)衡量，比二元共混物的原始膜增加約2倍到約8倍。此外，就拉伸線性尺寸相對于原始尺寸而言，該三元共混物膜的斷裂伸長百分率增加了約3倍到約7倍。這就是說，該膜在CD或MD方向上均可伸長為原始尺寸的約300%到約700%。如表I所總結(jié)，與純PPC膜的斷裂伸長百分率值相比，加入CAB的CAP/PPC 二元共混物膜在縱向(MD)上的斷裂 伸長百分率性能表現(xiàn)出顯著的降低；然而，CAB/PPC 二元共混物膜在橫向(⑶)上的⑶斷裂伸長百分率僅在CAB/PPC比例為10/90時才會降低(從14%減少到約3%)，而所有其它CAB/PPC比例的⑶斷裂伸長百分率均大幅增加，二元共混物膜為27%到38%，相比之下純PPC膜僅為14%。與此相反，當(dāng)以相同的CAB/PPC比例制備三元共混物膜，但向CAB/PPC加入PHB或PHBV時，如表2和3所示，可觀察到其斷裂伸長百分率值顯著增加。這種對比現(xiàn)象表明可能在二元共混物膜的CAB和PPC聚合物之間形成了不利的微結(jié)構(gòu)和不良的相容性，在三元共混物膜中形成了有利或所期望的微結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)大約5wt%的PHB聯(lián)合共混時，斷裂伸長百分率在縱向(MD)和橫向(⑶)上均出現(xiàn)顯著的增加。CAB/PPC (70/30)在MD和⑶上的斷裂伸長百分率值分別從26%和27%增加到48%和60%。尤其觀察到CAB/PPC (30/70)在MD和CD上的伸長值分別從20%和38%增加到86%和183%。該特征表示分別有4. 3倍和4. 8倍的驚人增加，這的確是預(yù)料之外的結(jié)果。該結(jié)果表明少量加入PHB (飛％)改善了相容性并且形成了所期望的微結(jié)構(gòu)。如表3所示，還可觀察到在CAB/PPC膜配方中加入PHBV的情況下，膜的延展性的改善。CAB/PPC (70/30)的伸長率值從26%和27% (在MD和CD上)增加到67%和100%(5wt%的PHBV加入量)、55%和73% (13wt%的加入量)、58%和34% (17wt %的加入量)。通過分別加入5￥七％和13￥七％的PHBV，CAB/PPC (30/70)的伸長率也從20%、38% (MD、CD)增加到80%、140%和89%、120%o尤其是CAB/PPC (30/70)中有17wt%的PHBV顯示出伸長率的顯著增加，從20%,38% (MD、CD)增加到110%、250%，表示5. 5倍和6. 6倍的驚人增加。這表明相容性的改善和所期望的微結(jié)構(gòu)的形成，與加入PHB的情況相同。共混物膜的斷裂能在考察斷裂能值時，純PPC膜在MD方向上比純CAB膜要堅韌的多。應(yīng)當(dāng)注意到純PPC膜的⑶斷裂能相當(dāng)?shù)停@示出PPC膜的各向異性性質(zhì)。試驗(yàn)7 (MD上35J/cm3，⑶上2J/cm3)和試驗(yàn)6 (MD上9J/cm3，CD上I J/cm3)中斷裂能值的比較顯示與少量CAB共混使得PPC/CAB更脆。與峰值應(yīng)力和伸長率的分析類似，這可能是由于如前文討論的兩種聚合物之間的不良的相容性。通過加入5wt %的PHB，CAB/PPC膜變得更加堅韌。CAB/PPC( 70/30)膜的斷裂能值從12和9J/cm3 (MD, CD)增加到22和17J/cm3。尤其是通過僅加入5%的PHB，CAB/PPC (30/70)的斷裂能從 8 和 9J/cm3 (MD，CD)顯著增加到 30 和 33J/cm3。
與PHB的情況類似，如表3所示，通過加入PHBV使CAB/PPC膜的堅韌性增加。通過分別加入 5、13 和 17wt% 的 PHBV，CAB/PPC (70/30)膜的斷裂能值從 12 和 9J/cm3 (MD，CD)增加到27和30J/cm3,23和21J/cm3、30和20J/cm3 尤其是通過分別加入5、13和17wt%的PHBV, CAB/PPC (30/70)的伸長率從 8 和 9J/cm3 (MD, CD)顯著增加到 30 和 32J/cm3、32 和29J/cm3、40 和 54J/cm3o第二節(jié)微結(jié)構(gòu)分析本發(fā)明的三元共混物組合物可以改變拉伸膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)。使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查所選膜樣本，以確定膜的微結(jié)構(gòu)和其觀察到的機(jī)械性能之間是否存在相關(guān)性。制備膜的橫截面以顯示MD和⑶方向的結(jié)構(gòu)。通過在沸騰的液氮中第一次冷卻至低溫(cryogenic temperature)之后在MD方向上折斷膜來制備MD截面。當(dāng)樣本保持在低溫時，通過使用低溫冷卻的超鋒利剃刀(super-Keen razor)在橫向上切割膜以制備⑶截面。該截面均被垂直固定并且使用低電流下的光爆設(shè)備用金濺射涂覆，以顯著減少樣品加熱的任 何可能性。所有樣本在低電壓下操作的JE0L6490LV SEM中進(jìn)行測試。所得SEM圖片示于圖1A到圖4B。沒有增容劑的CAB/PPC膜的微結(jié)構(gòu)由CAB/PPC (70/30)的二元共混物形成的膜在掃描電子顯微鏡(SEM)下具有條紋狀的外觀。如圖1A所示，CAB/PPC (70/30)的二元共混膜在MD方向上表現(xiàn)出整體上的層狀結(jié)構(gòu)，表明該共混物是兩種聚合物的異質(zhì)層狀復(fù)合材料(heterogeneous layeredcomposite)。約10(T200nm厚的CAB層為縱向取向，并具有厚度小得多的PPC層( 10_70納米的薄片)，該P(yáng)PC層在CAB層之間形成無定形相。如圖1B所示，同樣的膜在橫向觀察時顯示出整體上脆性斷裂的模式和層，無定形的PPC相表現(xiàn)為CAB層之間的納米級橋接材料。類似的，在具有70%PPC和30%CAB的共混物的膜中，可觀察到在MD方向上有類似于30%PPC共混物膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)。這些膜比含有30%PPC共混物的膜(圖2A)顯示出更加無定形的分散相。同樣的膜在⑶方向檢查時顯示出細(xì)密的“磚和砂衆(zhòng)(brick and mortar)”狀結(jié)構(gòu)，具有帶狀的CAB相分散在PPC軟質(zhì)聚合物的基質(zhì)中(圖2B)。本文所用的“帶狀”或“線面條狀(string-noodle-like)”指的是一種形狀,其中當(dāng)形成膜片(film sheet)時,該形狀中的包藏物(occlusion)的形態(tài)是扁平的、平面的，并且具有比其相對較小的寬度更大的大大延長的較大尺寸。各種包藏物表現(xiàn)為在整個膜的材料基質(zhì)中延伸的微觀細(xì)絲。認(rèn)為當(dāng)材料受到拉伸、彎曲或其它屈曲時，該細(xì)密的微結(jié)構(gòu)可有助于緩解材料中的應(yīng)力。上述微結(jié)構(gòu)支持了如機(jī)械性能所示的PPC和CAB的不良相容性的觀察。因此，增容這兩種聚合物是獲得改善的機(jī)械性能的關(guān)鍵。通過PHB增容劑增容的CAB/PPC的微結(jié)構(gòu)相較而言，由三元共混物制備的膜的結(jié)構(gòu)特征是前體二元共混物的相應(yīng)特征的部分。我們已觀察到增容劑的引入至少可縮小疒8%的結(jié)構(gòu)尺寸。更典型地，該結(jié)構(gòu)形態(tài)的尺寸被精制和縮小為相應(yīng)二元共混物膜中所見到的尺寸的約10%或12%到約75%或80%。更典型地，尺寸的縮小可為約15%或17%到約45%或55%，或在一些實(shí)施方式中，尺寸可被縮小約20%或25%到約30%或40%。換言之，一些實(shí)施方式中的形態(tài)特征為二元共混物體系膜的相應(yīng)特征的尺寸的約1/10到約1/4、1/3或1/2。
例如，當(dāng)5%的PHB與CAB/PPC (70/30)熔融共混時，所得膜在MD方向的SEM圖像與無變化的CAB/PPC (70/30)二元共混物相比顯示出類似但更顯著精制的層狀結(jié)構(gòu)。對于具有增容劑的膜，與沒有PHB的那些膜相比，CAB基質(zhì)中PPC的分散尺寸顯著減小。SEM圖像示于圖3A。由CAB和PPC (30/70)和添加約5%到約20%的PHB組成的三元共混物膜顯示出類似于CAB/PPC/PHB (70/30/5)的形態(tài)結(jié)構(gòu)，所述CAB/PPC/PHB (70/30/5)顯示如圖4A和4B所示的MD上的層狀結(jié)構(gòu)和⑶上的海中島狀形態(tài)。
如圖3B所示，在⑶方向上，該具有增容劑的共混物膜顯示出整體“海中島”狀的形態(tài)，其中PPC組分在CAB基質(zhì)的“?！敝行纬杉{米級的“島”?？傮w上，SEM顯示被增容的共混物會具有PPC的納米分散纖維，其橫截面尺寸為約〈lOOnm直到約I ii m。PHB在原有基礎(chǔ)或CAB/PPC前體二元共混物上具有預(yù)料之外的效果。通常來說，在具有CAB/PHB的二元共混物的常規(guī)膜中，可觀察到少數(shù)組分或相在多數(shù)組分或相中不良的分散性的異質(zhì)形態(tài)。CAB和PPC共混物膜的峰值應(yīng)力和伸長率的減小也證實(shí)了這一點(diǎn)。通過在熔融共混CAB和PPC聚合物的過程中加入少量的PHB，可以在結(jié)構(gòu)上改良和改善這兩種聚合物之間不良的相容性。與不具有PHB的CAB/PPC相比，具有5%PHB的CAB/PPC的共混物膜的形態(tài)顯示出PPC在CAB基質(zhì)中具有更好的分散性。這種顯示PPC在CAB基質(zhì)中具有相對好的分散性的微結(jié)構(gòu)會造成CAB/PPC 二元共混物膜的延展性的改善。在膜材料未擠出的前體中，少數(shù)相包藏物可表現(xiàn)為遍布多數(shù)相的微球形小球，然后將該微球形小球變平并拉伸為膜中的帶狀結(jié)構(gòu)。第三節(jié)實(shí)證實(shí)施例通過以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。材料我們從EMPOWER materials (New Castle, DE, US)獲得了基于二氧化碳的聚合物QPAC40 ，聚碳酸丙烯酯(ppc)，并按收到的原樣使用。熱塑性纖維素衍生物，纖維素乙酸丁酸酯(CAB)，(等級=Tenite 丁酸酯485_10，增塑劑10%的雙(2-乙基己基)己二酸酯，成分37wt%的丁酸酯，13. 5wt%的乙酸酯，DS (取代度)2. 4 2. 8),購自 Eastman Chemical, Inc. (Minneapolis, MN),用于制備以下實(shí)施例。聚輕基丁酸酯(PHB),Biomer P226,購自 Biomer Ltd.(德國)。PHB是一種全同立構(gòu)的、線性的熱塑性脂肪族均聚酯，其由3-羥基丁酸制得。PHB不含有即使是微量的催化劑。PHB是不溶于水的，并且是高度結(jié)晶的(60到70%)，提供了優(yōu)異的耐溶劑性。聚輕基丁酸酯-戍酸酯(PffiW),Enmat Y100P 購自 Tianan Biologic MaterialCo. Ltd.。PHBV是一種通過植物淀粉的細(xì)菌發(fā)酵而制得的生物聚酯。如本文所述，三元共混物膜中的多數(shù)組分(PPC和CAB)分別以70:30或30:70的比例存在，其余量為占總組合物約5% 17%的增容劑(PHB或PHBV)。實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明的膜在Thermo Prism USALAB16雙螺桿擠出機(jī)(Thermo ElectronCorp.，Stone,英國)上制得，熔融共混和膜擠出以相同工藝進(jìn)行，即直接擠出和流延膜擠出(cast film extrusion)工藝。該擠出機(jī)具有11個區(qū)，從進(jìn)料斗至模頭(die)連續(xù)編號ri0o最初將100%的CAB加入進(jìn)料器，該進(jìn)料器將材料供料至擠出機(jī)的進(jìn)料口。第一桶體以1. 21bs/hr的速度接受CAB。擠出機(jī)的區(qū)域I至10的溫度分布為每個區(qū)域175 195°C(詳細(xì)溫度列于表4)。模頭的溫度為180°C。螺桿速度設(shè)定為15rpm，并且擠出加工中的扭矩為約80%到約85%。通過在擠出機(jī)上連接4”的膜模頭直接進(jìn)行膜流延。來自4”模頭的膜在膜卷片裝置的冷卻輥上冷卻。成功完成擠出加工和膜流延。所得CAB膜看起來是透明的，并且沒有不規(guī)則或未熔融的顆粒和/或其它雜質(zhì)。實(shí)施例2飛以上述實(shí)施例1所描述的方式進(jìn)行PPC和CAB的熔融共混和膜流延。區(qū)域的溫度分布和操作條件列于表4。所有聚合物被干混并被送料至擠出機(jī)。通過在擠出機(jī)上連接4”膜模頭直接進(jìn)行膜流延。成功完成所有復(fù)合樹脂的擠出加工和膜流延。實(shí)施例7 以上述實(shí)施例1所描述的方式制備100%PPC的膜。第一桶體以llbs/hrs的速度接受PPC。擠出機(jī)的區(qū)域I至10的溫度分布為每個區(qū)域約150°C到約175°C。模頭的溫度為175°C。螺桿速度設(shè)定為15rpm，并且擠出加工中的扭矩為28%左右。成功完成擠出加工和膜流延。實(shí)施例ClO以上述實(shí)施例1所描述的方式進(jìn)行PPC、CAB和PHB的三元熔融共混和膜流延。區(qū)域的溫度分布和操作條件列于表5。約5wt%的PHB與PPC和CAB干混，然后被送料進(jìn)入擠出機(jī)。通過在擠出機(jī)上連接4”膜模頭直接進(jìn)行膜流延。成功完成所有復(fù)合樹脂的擠出加工和膜流延。實(shí)施例1f 16以上述實(shí)施例1所描述的方式進(jìn)行PPC、CAB和PHBV的三元熔融共混和膜流延。區(qū)域的溫度分布和操作條件列于表6。5、13、17wt%的PHBV分別與PPC和CAB干混，然后被送料進(jìn)入擠出機(jī)。通過在擠出機(jī)上連接4”膜模頭直接進(jìn)行膜流延。成功完成所有復(fù)合樹脂的擠出加工和膜流延。已一般描述并在前述實(shí)施例中詳細(xì)描述了本發(fā)明，其用于說明的目的，不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明通過以下權(quán)利要求和全部等同物定義本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性材料組合物，所述組合物包括a)約lwt%到約95wt%的聚碳酸亞烴酯 (PAC)和b)約95wt%到約lwt%的熱塑性纖維素(TPC)衍生物的多數(shù)組分聚合物共混物；以及約lwt%到約20wt%的聚羥基烷酸酯(PHA)增容劑；與所述熱塑性纖維素衍生物或所述聚羥基烷酸酯(PHA)增容劑中任一個的二元共混物個別地或單獨(dú)地相比，所述產(chǎn)生的熱塑性材料顯示更高程度的延展性和堅韌性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性材料組合物，其中所述聚碳酸亞烴酯以約l(T90wt%的量存在，且所述熱塑性纖維素衍生物以約9(Tl0wt%的量存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性材料組合物，其中所述聚碳酸亞烴酯是CO2和烯烴氧化物的共聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性材料組合物，其中所述聚碳酸亞烴酯選自聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸丁烯酯、聚碳酸己烯酯、聚碳酸環(huán)己烯酯、聚碳酸檸檬烯酯和聚碳酸降冰片烯酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性材料組合物，其中所述熱塑性纖維素衍生物為纖維素酯、纖維素醚、纖維素烷酸酯或羧基-烷基纖維素。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱塑性材料組合物，其中所述纖維素烷酸酯具有兩個或多個不同的烷酸酯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱塑性材料組合物，其中所述纖維素烷酸酯為纖維素乙酸丁酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性材料組合物，其中所述聚羥基烷酸酯(PHA)增容劑選自聚(3-羥基-丁酸酯)(PHB)、聚(3-羥基-丁酸酯-共-3-羥基-戊酸酯)(PHBV)、聚 (3-羥基-丁酸酯-共-4-羥基-丁酸酯)、聚(3-羥基-丁酸酯-共-3-羥基-己酸酯)、 聚(3-羥基-丁酸酯-共-3-羥基-辛酸酯)，以及PHA共聚物和三聚物的同系物，或其組合
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性材料組合物,其中當(dāng)所述組合物形成材料體時,顯示帶狀的納米結(jié)構(gòu)特征，所述結(jié)構(gòu)特征由均勻地分散在所述聚碳酸亞烴酯或所述熱塑性纖維素衍生物中任一個的多數(shù)相中的少數(shù)相材料構(gòu)成，其中所述二者中的任一個在所述多數(shù)組分共混物的連續(xù)相中作為少數(shù)種類存在。
10.一種柔韌的熱塑性膜，所述膜包括三元共混物，含有I)約lwt%到約95wt%的聚碳酸亞烴酯和2)約95wt%到約lwt%的熱塑性纖維素衍生物，分別形成所述膜的多數(shù)組分和少數(shù)組分，以及3)約lwt%到約20wt% 的聚羥基烷酸酯(PHA)增容劑；所述膜顯示納米結(jié)構(gòu)特征，所述納米結(jié)構(gòu)特征為由所述聚碳酸亞烴酯的前體熱塑性材料和所述熱塑性纖維素衍生物的二元共混物在所述聚羥基烷酸酯(PHA)增容劑不存在時形成的膜的相應(yīng)結(jié)構(gòu)形態(tài)大小的至少1/3到1/10，并且所述納米結(jié)構(gòu)特征具有帶狀形態(tài)，形成由所述聚碳酸亞烴酯或所述熱塑性纖維素衍生物中任一個組成的兩相中的一相，其中二者中的任一個在所述多數(shù)組分中作為少數(shù)種類存在。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜，其中所述納米結(jié)構(gòu)特征如海中島一樣均勻地分布在所述膜的整個材料體中。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜，其中當(dāng)所述聚碳酸亞烴酯為少數(shù)種類時，所述膜顯示一種海中島狀的聚碳酸亞烴酯的納米結(jié)構(gòu)特征的形態(tài)，所述聚碳酸亞烴酯分散于熱塑性纖維素衍生物材料的基質(zhì)中；所述納米結(jié)構(gòu)特征具有約1/8到約3/4個微米的平均長度。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜，其中所述膜顯示比由聚碳酸亞烴酯和熱塑性纖維素衍生物的二元共混物在聚羥基烷酸酯(PHA)增容劑不存在時形成的膜的斷裂伸長百分率值至少增加150%到約500%ο
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜，其中所述膜顯示在縱向上的斷裂伸長百分率值相對于所述二元共混物形成的膜增加約150%到約700%。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜，其中所述膜顯示沿橫向的斷裂伸長百分率值相對于所述二元共混物形成的膜增加約200%到約500%。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜，其中所述三元共混物膜顯示斷裂能相對于所述二元共混物提高約200%到約800%。
17.包含根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜的吸收制品或保健產(chǎn)品。
18.包含根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜的包裝膜。
19.一種制備柔韌性膜的方法，所述方法包括提供一種三元共混物，所述三元共混物含有約lwt%到約95wt%的聚碳酸亞烴酯和約95wt%到約lwt%的熱塑性纖維素衍生物，以及約1被％到約20wt%的聚羥基烷酸酯(PHA)增容劑；熔融共混所述三元共混物，擠出成膜，以及生成均勻分布在整個所述膜中的納米結(jié)構(gòu)特征，所述納米結(jié)構(gòu)特征形成由所述聚碳酸亞烴酯或所述熱塑性纖維素衍生物中的任一個組成的兩相中的一相，其中二者中的任一個在所述膜中作為少數(shù)種類存在。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中從所述膜的橫向方向觀察時，所述納米結(jié)構(gòu)特征具有約1/8到約3/4個微米的平均長度。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種具有二氧化碳衍生的聚合物、熱塑性纖維素衍生物和熱塑性增容劑的三元共混物的熱塑性聚合物組合物。所述組合物可熔融加工為在橫向和縱向上均具有細(xì)密的納米級結(jié)構(gòu)特征的柔韌性薄膜。該膜由相對較脆的材料制得，與用于制備膜的作為二元共混物的主要的、原始的組分材料相比，顯示更大程度的延展性、伸長能力和強(qiáng)度。
文檔編號C08L69/00GK103003362SQ201180034524
公開日2013年3月27日 申請日期2011年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者J·李, J·H·王, G·懷德曼 申請人:金伯利-克拉克環(huán)球有限公司