專利名稱：結(jié)晶性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及結(jié)晶性樹脂組合物，詳細地說，涉及將氨基酸金屬鹽用作結(jié)晶成核劑的結(jié)晶性樹脂組合物。此外，本發(fā)明還涉及結(jié)晶性樹脂中使用的結(jié)晶成核劑以及上述氨基酸金屬鹽的制造方法。
背景技術(shù)：
結(jié)晶性樹脂、尤其是作為生物降解性聚酯樹脂的聚乳酸樹脂期待作為容器、膜等的包裝材料、衣服、地墊、汽車用內(nèi)裝材等的纖維材料、電氣、電子制品的殼體、部件等的成型材料用。此外，聚烯烴樹脂可廣泛用于生活材料、汽車內(nèi)外裝部件等各種工業(yè)部件等，特別是，作為緩沖器、儀表盤、門飾板、柱等汽車內(nèi)外裝部件，其使用范圍逐漸擴大。
在改善以這樣的聚乳酸樹脂、聚烯烴樹脂為代表的結(jié)晶性樹脂的成型加工性、耐熱性時，進行了提高該樹脂的結(jié)晶速度和結(jié)晶度的嘗試，作為其方法之一，已知例如添加結(jié)晶成核劑的方法。所謂結(jié)晶成核劑，是指形成結(jié)晶性高分子的一次結(jié)晶核，促進結(jié)晶生長， 其結(jié)果是具有將結(jié)晶尺寸微細化，并且提高結(jié)晶速度的作用。
作為聚乳酸樹脂的結(jié)晶成核劑，公開了由特定粒徑以下的滑石和/或氮化硼形成的無機粒子、特定式所示的酰胺化合物、特定式所示的山梨糖醇衍生物、磷酸酯金屬鹽和堿性無機鋁化合物、膦酸金屬鹽等。此外專利文獻I中提出了，特定的氨基酸作為聚乳酸樹脂的成核劑是有效的。
此外作為聚烯烴用的結(jié)晶成核劑，提出了例如，苯甲酸鈉、4—叔丁基苯甲酸鋁鹽、 己二酸鈉、二環(huán)[2. 2.1]庚烷一 2，3 一二甲酸鈉等羧酸金屬鹽；雙(4 一叔丁基苯基)磷酸酯鈉、2，2’ 一亞甲基雙(4，6 一二叔丁基苯基)磷酸酯鈉等磷酸酯金屬鹽；二亞芐基山梨糖醇、雙(甲基亞芐基)山梨糖醇、雙(二甲基亞芐基)山梨糖醇等多元醇化合物；芳香族膦酸、芳香族亞膦酸等以及它們的金屬鹽等。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2006 - 282940號公報發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題
上述那樣地使用結(jié)晶成核劑的方法能夠加快結(jié)晶速度，提高成型品的結(jié)晶度，但近年來，為了實現(xiàn)更高的成型加工性、耐熱性，期望開發(fā)更有效的結(jié)晶成核劑。
特別是，為了更有效利用生物降解性、來源于生物這樣的聚乳酸樹脂的特征，此外從自然環(huán)境保護的觀點出發(fā)，也期望結(jié)晶成核劑為來源于天然的材料。
然而，迄今為止，幾乎沒有提出過由來源于天然的材料構(gòu)成的結(jié)晶成核劑，此外在上述引用文獻I所記載的發(fā)明中來源于氨基酸的羧基有可能引起聚酯樹脂的水解。
因此本發(fā)明的目的是，為了改善以聚乳酸樹脂、聚烯烴樹脂為代表的結(jié)晶性樹脂的成型加工性、耐熱性，提供適合于促進結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶并且來源于天然物質(zhì)的結(jié)晶成核劑、以及添加了該結(jié)晶成核劑的結(jié)晶性樹脂組合物。此外本發(fā)明的目的是，提供上述結(jié)晶成核劑中使用的氨基酸的金屬鹽的適合的制造方法。
用于解決課題的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過采用氨基酸的金屬鹽作為結(jié)晶成核劑，可以獲得不僅結(jié)晶速度優(yōu)異，而且環(huán)境負荷低的結(jié)晶成核劑以及含有該成核劑的結(jié)晶性樹脂組合物，從而完成本發(fā)明。
此外本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過在制造上述氨基酸的金屬鹽時，使氨基酸與超過該氨基酸的羧基當量的量的金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物進行反應，從而可以使所得的金屬鹽作為結(jié)晶成核劑進一步提高活性。
即，本發(fā)明中，作為第I觀點，涉及一種結(jié)晶性樹脂組合物，其包含結(jié)晶性樹脂和氨基酸金屬鹽。
作為第2觀點，涉及第I觀點所述的結(jié)晶性樹脂組合物，上述氨基酸金屬鹽為具有芳香族基的氨基酸的金屬鹽。
作為第3觀點，涉及第I觀點或第2觀點所述的結(jié)晶性樹脂組合物，上述氨基酸金屬鹽為α —氨基酸的金屬鹽。
作為第4觀點，涉及第2觀點所述的結(jié)晶性樹脂組合物，上述氨基酸金屬鹽為色氨酸金屬鹽。
作為第5觀點，涉及第I觀點 第4觀點的任 一項所述的結(jié)晶性樹脂組合物，上述氨基酸金屬鹽的金屬種類為選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋁、錳、鐵、鈷、銅、鎳、鋅、銀和錫中的至少一種。
作為第6觀點，涉及第5觀點所述的結(jié)晶性樹脂組合物，上述氨基酸金屬鹽的金屬種類為鋅。
作為第7觀點，涉及第I觀點 第6觀點的任一項所述的結(jié)晶性樹脂組合物，上述結(jié)晶性樹脂為聚酯樹脂。
作為第8觀點，涉及第7觀點所述的結(jié)晶性樹脂組合物，上述結(jié)晶性樹脂為聚乳酸樹脂。
作為第9觀點，涉及第I觀點 第6觀點的任一項所述的結(jié)晶性樹脂組合物，上述結(jié)晶性樹脂為聚烯烴樹脂。
作為第10觀點，涉及第9觀點所述的結(jié)晶性樹脂組合物，上述結(jié)晶性樹脂為聚丙烯樹脂。
作為第11觀點，涉及一種結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶成核劑，其包含氨基酸金屬鹽。
作為第12觀點，涉及第11觀點所述的結(jié)晶成核劑，上述氨基酸金屬鹽為具有芳香族基的氨基酸的金屬鹽。
作為第13觀點，涉及第11觀點或第12觀點所述的結(jié)晶成核劑，上述氨基酸金屬鹽為α —氨基酸的金屬鹽。
作為第14觀點，涉及第12觀點所述的結(jié)晶成核劑，上述氨基酸金屬鹽為色氨酸金屬鹽。
作為第15觀點，涉及第11觀點 第14觀點的任一項所述的結(jié)晶成核劑，上述氨基酸金屬鹽的金屬種類為選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋁、錳、鐵、鈷、銅、鎳、鋅、銀和錫中的至少一種。
作為第16觀點，涉及第15觀點所述的結(jié)晶成核劑，上述氨基酸金屬鹽的金屬種類為鋅。
作為第17觀點，涉及一種氨基酸金屬鹽的制造方法，其特征在于，使氨基酸(a)與超過該氨基酸的羧基當量的量的金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)進行反應。
作為第18觀點，涉及第17觀點所述的制造方法，其特征在于，在相對于上述金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)為難溶性的溶劑中，使上述氨基酸(a)與上述金屬鹽、 金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)進行反應。
作為第19觀點，涉及第17觀點或第18觀點所述的制造方法，其特征在于，使反應原料的上述金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)與氨基酸(a)以摩爾當量比為 100:0. 01 100:90進行反應。
作為第20觀點，涉及第17觀點 第19觀點的任一項所述的制造方法，上述金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)的金屬種類為鋅。
作為第21觀點，涉及第20觀點所述的制造方法，上述金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)為氧化鋅。
作為第22觀點，涉及一種氨基酸金屬鹽組合物，其包含采用第17觀點 第21觀點的任一項所述的制造方法生成的氨基酸金屬鹽和剩余金屬鹽、剩余金屬氧化物或剩余金屬氫氧化物。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，通過在結(jié)晶性樹脂中添加氨基酸金屬鹽作為結(jié)晶成核劑，從而可以提供不僅可以提高結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶速度和結(jié)晶度，而且耐熱性、成型加工性優(yōu)異的結(jié)晶性樹脂組合物。
此外，氨基酸為蛋白質(zhì)的構(gòu)成單元，具有生物降解性。即，本發(fā)明中使用的氨基酸金屬鹽為生物降解性的結(jié)晶 成核劑，添加至聚乳酸樹脂等生物降解性樹脂中而成的本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂組合物不僅樹脂而且連成核劑也成為生物降解性，成為環(huán)境負荷低的樹脂組合物。
此外，關(guān)于本發(fā)明的結(jié)晶成核劑，由于在加工聚酯樹脂時可成為水解原因的游離的羧基形成金屬鹽，因此不僅消除了水解的問題，而且也提高了作為結(jié)晶成核劑的性能。
此外根據(jù)本發(fā)明，通過使氨基酸與超過該氨基酸的羧基當量的量的金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(以下，也稱為金屬化合物)進行反應，特別是通過在相對于上述金屬化合物為難溶性的溶劑中進行上述反應來制造氨基酸金屬鹽，從而可以獲得具有顯著優(yōu)異的活性的氨基酸金屬鹽作為結(jié)晶成核劑。
特別是根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以獲得與通過以往的制造法而獲得的氨基酸金屬鹽同等或其以上的作為結(jié)晶成核劑的活性，所述以往的制造法為與所使用的氨基酸的羧基當量的大致當量摩爾的金屬化合物進行反應。
而且通過本發(fā)明的制造方法而生成的氨基酸金屬鹽，如果在聚乳酸樹脂等聚酯樹脂、結(jié)晶性的聚烯烴樹脂等結(jié)晶性樹脂的制造時使用該氨基酸金屬鹽作為結(jié)晶成核劑，則可以期待這些樹脂的結(jié)晶促進效果的進一步提高，進而，可以提供耐熱性、成型加工性優(yōu)異的結(jié)晶性樹脂組合物。
具體實施方式
本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂組合物的特征在于，含有結(jié)晶性樹脂和作為結(jié)晶成核劑的氨基酸金屬鹽。此外，包含該氨基酸金屬鹽的結(jié)晶成核劑也是本發(fā)明的對象。
此外本發(fā)明還將上述氨基酸金屬鹽的制造方法作為對象。
以下，對于本發(fā)明進一步詳細地進行說明。
<氨基酸金屬鹽結(jié)晶成核劑>
作為在本發(fā)明中使用的氨基酸金屬鹽的氨基酸，可以使用公知的氨基酸。氨基酸有各種光學異構(gòu)體，根據(jù)羧基、氨基的結(jié)合位置來分類。在僅稱為氨基酸的情況下，一般是指L體的α -氨基酸，但本發(fā)明中的氨基酸可以使用D體、L體、DL體(外消旋體)中的任一種，此外，可以使用β —氨基酸、Y —氨基酸、δ 一氨基酸等除了 α —氨基酸以外的各種氨基酸。
作為代表性的氨基酸，可舉出丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、精氨酸、異亮氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、半胱氨酸、蘇氨酸(threonine)、絲氨酸、酪氨酸、色氨酸、纈氨酸、 組氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、蛋氨酸、賴氨酸、亮氨酸 等。此外，除了這些氨基酸以外，還可以使用在作為氨基酸的基本結(jié)構(gòu)的具有氨基和羧基的基本骨架中導入了各種元素、官能團的氨基酸。
其中優(yōu)選為導入了芳香族基的氨基酸，該芳香族基可以為雜環(huán)，此外在芳香族基中可以導入各種取代基。具體而言可舉出色氨酸、苯基丙氨酸等。
作為本發(fā)明中使用的氨基酸金屬鹽的金屬種類，可以使用原子價為I價、2價和3 價的金屬。這些金屬鹽還可以將2種以上金屬混合使用。作為金屬的具體例，可舉出鋰、鈉、 鉀、鎂、 丐、鋇、招、猛、鐵、鈷、銅、鎳、鋅、銀、錫等。其中優(yōu)選為鈷、銅、鋅，更優(yōu)選為鋅。
<氨基酸金屬鹽制造方法>
本發(fā)明中使用的氨基酸金屬鹽的制造方法通常通過使氨基酸與金屬化合物在適當?shù)娜軇?介質(zhì))中進行混合反應，然后，將所使用的溶劑通過過濾或蒸餾除去來除去，進行干燥，從而可以作為結(jié)晶性粉末而獲得氨基酸金屬鹽。
特別優(yōu)選地是，通過使氨基酸(a)與超過氨基酸(a)的量的金屬化合物(金屬鹽、 金屬氧化物或金屬氫氧化物)(b)進行反應，特別是，在相對于上述金屬化合物(b)為難溶性的溶劑中進行上述反應來制造，本制造方法為本發(fā)明的對象。
作為金屬化合物，可舉出上述金屬種類的氧化物、氫氧化物，以及作為金屬鹽，可舉出上述金屬種類的氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、有機鹽等。在這些化合物被市售的情況下，可以使用市售品。
作為與上述金屬種類的組合，作為金屬化合物的具體例，優(yōu)選為氧化鋅、氯化鋅、 氯化鈷和氯化銅，特別優(yōu)選為氧化鋅。
此外作為上述混合反應中使用的溶劑(介質(zhì))，沒有特別限定，但從反應效率方面考慮，作為原料的氨基酸為可溶的，此外，如果考慮回收最終的產(chǎn)物，則優(yōu)選為成為原料的金屬化合物和氨基酸金屬鹽難溶的溶劑。
作為這樣的溶劑，可舉出例如水；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙腈等腈類；四氫呋喃等醚類；甲醇、乙醇、I 一丙醇、2 —丙醇等醇類；N，N —二甲基甲酰胺、 N，N —二甲基乙酰胺、N —甲基一 2 —吡咯烷酮等酰胺類；二甲亞砜等亞砜類等。這些溶劑可以單獨使用I種，也可以2種以上混合使用。其中優(yōu)選為水、醇類，如果考慮操作的容易性、經(jīng)濟性，則更優(yōu)選使用水。
上述反應中，上述溶劑的總加入量相對于上述氨基酸(a)和上述金屬化合物(b) 的總加入質(zhì)量優(yōu)選為O. 001 1，000倍量。作為溶劑的總加入量的下限，更優(yōu)選相對于上述氨基酸(a)和上述金屬化合物(b)的總加入質(zhì)量為O. 002倍量，特別優(yōu)選為O. 01倍量。 此外，作為溶劑的總加入量的上限，更優(yōu)選相對于上述氨基酸(a)和上述金屬化合物(b)的總加入質(zhì)量為200倍量，特別優(yōu)選為100倍量，進一步優(yōu)選為50倍量。
另外，還能夠不使用溶劑(介質(zhì))來將上述氨基酸(a)與上述金屬化合物(b)進行混合，但在該情況下，反應的進行變得非常地慢，在工業(yè)上變得不利。另一方面，在所使用的溶劑量過多的情況下，容積效率變差，同樣地在工業(yè)上變得不利。
關(guān)于在調(diào)制氨基酸金屬鹽時氨基酸與金屬化合物的加入摩爾比，一般而言，通?？梢韵鄬τ诎被岬聂然鵌摩爾使用從大致當量摩爾至大約2當量摩爾量的金屬化合物 (如果是例如原子價為2價的金屬化合物，則為大約O. 5 I摩爾)來獲得。如果所使用的氨基酸的摩爾比過多，則氨基酸金屬鹽的生成量未必會增加，而且有可能導致由剩余的氨基酸引起的聚酯樹脂的水解，有引起成型品的著色、物性降低的可能性。
另外在本發(fā)明中，優(yōu)選將上述氨基酸與上述金屬化合物的加入量以摩爾當量比 (=金屬化合物(b)的摩爾當量氨基酸(a)的羧基的摩爾當量)計為100:0. 01 100:90 進行使用，即，將金屬化合物以與氨基酸的羧基的摩爾當量相比為過剩的摩爾量進行使用。 特別優(yōu)選地是，作為氨基酸(a)的加入量的上限，以摩爾當量比計，上述金屬化合物(b):氨基酸(a) = 100:80,更優(yōu)選為(b) : (a) = 100:70。此外,作為氨基酸(a)的加入量的下限,更優(yōu)選為以摩爾當量比計，上述金屬化合物(b):氨基酸(a) = 100:0.1,特別優(yōu)選為(b) : (a) =100:1，最優(yōu)選為(b ) : (a) = 100:2。
作為上述混合反應的實際步驟，例如在上述溶劑中添加成為原料的氨基酸和金屬化合物，進行攪拌。具體而言，通過下述方法來進行例如，在包含成為原料的上述金屬化合物的漿料中添加上述氨基酸的溶液的方法；在上述金屬化合物中添加上述氨基酸的溶液的方法；在上述金屬化合物和上述氨基酸的混合物中添加溶劑的方法；等等。此處作為漿料或氨基酸的溶液中使用的溶劑、和添加的溶劑，可舉出上述溶劑。此外，在使用呈酸性的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等作為金屬化合物的情況下，優(yōu)選添加堿性化合物來使體系的液性為中性至堿性。
此外，作為反應裝置，除了裝備攪拌葉片的反應槽以外，只要是使反應體系充分地流動的裝置，就沒有特別限定，可以使用均質(zhì)混合機、亨舍爾混合機、羅迪格混合機等各種混合機、球磨機、珠磨機、Ultimizer等各種粉碎機等。其中在使用粉體的混合能力優(yōu)異并且混合、加熱等可同時或依次進行的混合機，例如亨舍爾混合機、羅迪格混合機等的情況下， 能夠大幅度減少反應中使用的介質(zhì)量，不僅實現(xiàn)容積效率的提高，而且使反應和后述的干燥在同一裝置中進行，在工業(yè)上變得有利。
另外，在過剩地使用金屬化合物來制造氨基酸金屬鹽的情況下，為了獲得所生成的氨基酸金屬鹽均勻地分散在成為剩余的原料的金屬化合物中的粉末(參照后述)，優(yōu)選一邊利用攪拌葉片等將上述漿料、上述金屬化合物或上述混合物攪拌，一邊滴加或一并添加上述溶液或上述溶劑。
上述混合反應的反應溫度雖然與所使用的氨基酸和金屬化合物有關(guān)，但通常在從 (TC至使用介質(zhì)的沸點的范圍進行適當選擇。作為反應溫度的下限，更優(yōu)選為40°C或50°C， 作為反應溫度的上限溫度，更優(yōu)選為80°C或70°C。此外反應時間雖然與使用原料、使用介質(zhì)、反應溫度有關(guān)，但通常為O. 5 24小時。
上述反應結(jié)束后，通過過濾或蒸餾除去來除去介質(zhì)，進行干燥。這里，在過剩地使用金屬化合物來制造氨基酸金屬鹽的情況下，可以以包含氨基酸金屬鹽和在它們的周圍集合的剩余金屬鹽、剩余金屬氧化物或剩余金屬氫氧化物的被稱為“復合體”的形態(tài)來獲得產(chǎn)物。另外這里上述“復合體”可以具有在成為原料的金屬化合物的粒子群中分散有氨基酸金屬鹽的粒子的形狀，即分散有氨基酸金屬鹽的金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物的結(jié)晶性粉末的形狀，此外，也可以包含在金屬化合物粒子表面的全部或一部分附著有氨基酸金屬鹽的復合物。
作為此時的干燥溫度，可以根據(jù)介質(zhì)的種類進行適當選擇，此外，可以應用減壓條件。
在使用水作為介質(zhì)的情況下，干燥溫度在常壓下優(yōu)選為100 500°C，更優(yōu)選為 100 200。。。
本發(fā)明中使用的氨基酸金屬鹽的平均粒徑優(yōu)選為50μπι以下。進一步優(yōu)選為 10 μ m以下。這里平均粒徑(μ m)為通過基于Mie理論的激光衍射散射法測定得到的50% 體積直徑(中值粒徑)。平均粒徑越小，則結(jié)晶速度傾向于越快，因此優(yōu)選。
另外，采用上述一般的方法獲得的氨基酸金屬鹽、以及過剩地使用金屬化合物而獲得的氨基酸金屬鹽，為了將其粒徑微細化，可以根據(jù)需要采用均質(zhì)混合機、亨舍爾混合機、羅迪格混合機等具有剪切力的混合機、球磨機、轉(zhuǎn)盤銷釘式磨機、粉磨機、Inomizer、反噴研磨機等粉碎機進一步制成微粉末。
<結(jié)晶性樹脂>
所謂本發(fā)明中的結(jié)晶性樹脂，是可觀測到所謂的熔點的樹脂，可舉出例如，聚乙烯(PE)、聚乙烯共聚物、聚丙烯(PP)、聚丙烯共聚物、聚丁烯、超高分子量聚乙烯(UHPE)、聚 (4 一甲基一 I 一戊烯)、聚四氟乙烯(PTFE)等聚烯烴樹脂；聚乳酸、3—羥基丁酸與3—羥基己酸的共聚物(PHBH:聚(3—羥基丁酸酯一共一 3—羥基己酸酯)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯樹脂；聚酰胺樹脂(PA);聚縮醛樹脂(POM)； 聚苯硫醚樹脂(PPS);聚醚醚酮(PEEK)等。其中，可舉出優(yōu)選為聚烯烴樹脂和聚酯樹脂，更優(yōu)選為聚丙烯樹脂、聚乳酸樹脂。
上述聚乳酸樹脂中包含乳酸的均聚物或共聚物。在聚乳酸樹脂為共聚物的情況下，共聚物的排列方式可以為無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一種。此外，可以為將乳酸的均聚物或共聚物作為主體的、與其它樹脂的共混聚合物。所謂其它樹脂，可舉出后述的除了聚乳酸樹脂以外的生物降解性樹脂、通用的熱塑性樹脂、通用的熱塑性工程塑料等。
作為聚乳酸樹脂，沒有特別限定，可舉出例如使丙交酯開環(huán)聚合而成的聚乳酸樹脂、使乳酸的D體、L體、外消旋體 等直接縮聚而成的聚乳酸樹脂。聚乳酸樹脂的數(shù)均分子量一般為從10，000至500，000左右。此外還可以使用利用熱、光、放射線等采用交聯(lián)劑使聚乳酸樹脂交聯(lián)而成的聚乳酸樹脂。
作為除了上述聚乳酸樹脂以外的生物降解性樹脂的例子，可舉出聚一3 —羥基丁酸、3 —羥基丁酸與3 —羥基己酸的共聚物(PHBH)等聚羥基鏈烷酸類；聚己內(nèi)酯；聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸/碳酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸/己二酸乙二醇酯等二醇酯類；聚乙烯醇；聚乙醇酸；改性淀粉；乙酸纖維素；殼多糖、 脫乙酰殼多糖；木質(zhì)素等。
作為上述通用的熱塑性樹脂的例子，可舉出聚乙烯(PE)、聚乙烯共聚物、聚丙烯 (PP)、聚丙烯共聚物、聚丁烯(PB)、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯一丙烯酸乙酯共聚物(EEA)或聚(4 一甲基一 I 一戊烯)等聚烯烴系樹脂；聚苯乙烯(PS)、高沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈一苯乙烯共聚物(AS)或丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)等聚苯乙烯系樹脂；氯乙烯樹脂；聚氨酯樹脂；酚樹脂；環(huán)氧樹脂；氨基樹脂；不飽和聚酯樹脂等。
作為上述通用的工程塑料的例子，可舉出聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚砜樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酰亞胺樹脂等。
<結(jié)晶性樹脂組合物>
本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂組合物中的氨基酸金屬鹽(結(jié)晶成核劑)的配合量相對于結(jié)晶性樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為O. 01 10. O質(zhì)量份。另外，此處所謂所使用的氨基酸金屬鹽， 包含以往的使與氨基酸的羧基當量大致當量摩爾的金屬化合物反應而得的氨基酸金屬鹽、 和作為本發(fā)明的制造方法的使用過剩量的金屬鹽化合物而得的氨基酸金屬鹽(處于包含氨基酸金屬鹽和剩余金屬鹽、剩余金屬氧化物或剩余金屬氫氧化物的氨基酸金屬鹽的復合體的形態(tài))兩者的含義。
更優(yōu)選為O. 02 5. O質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為O. 03 2. O質(zhì)量份。如果上述氨基酸金屬鹽的配合量低于O. 01質(zhì)量份，則難以充分提高結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶速度。此外超過10 質(zhì)量份雖然也可獲得結(jié)晶速度快的結(jié)晶性樹脂，但結(jié)晶速度不一定會更快。
在本發(fā)明中，在結(jié)晶性樹脂中配合氨基酸金屬鹽的方法沒有特別限制，可以通過公知的方法進行。例如只要將結(jié)晶性樹脂與各成分分別用各種混合機混合，使用單軸或雙軸擠出機等進行混煉即可?；鞜捦ǔＴ?50 220°C左右的溫度進行。此外，還能夠是生成以高濃度含有氨基酸金屬鹽的母料，將其添加在結(jié)晶性樹脂中的方法。此外還可以在結(jié)晶性樹脂的聚合階段添加氨基酸金屬鹽。
本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂組合物，為了進一步提高結(jié)晶的促進效果，除了上述氨基酸金屬鹽以外，還可以將公知的結(jié)晶成核劑并用使用。具體而言，可舉出例如，滑石、氮化硼等無機粒子；亞乙基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙(12 —羥基硬脂酸酰胺)、均苯三甲酸三環(huán)己基三酰胺等酰胺類；二亞芐基山梨糖醇等山梨糖醇類；雙(2，2’ 一亞甲基雙(4，6 一二叔丁基苯基)磷酸酯)氫氧化鋁等磷酸酯金屬鹽；氫氧化鋁等堿性無機鋁化合物；苯基膦酸鋅、苯基膦酸鈣等膦酸金屬鹽等。
本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂組合物可以使用公知的無機填充劑。可舉出例如玻璃纖維、 碳纖維、滑石、云母、二氧化硅、高嶺土、粘土、硅灰石、玻璃珠、玻璃薄片、鈦酸鉀、碳酸鈣、硫酸鎂、氧化鈦等。這些無機填充劑的形狀可以為纖維狀、粒狀、板狀、針狀、球狀、粉末中的任一種。這些無機填充劑可以相對于結(jié)晶性樹脂100質(zhì)量份在300質(zhì)量份以內(nèi)使用。此外作為有機填充材，可以使用纖維素等公知的有機纖維。
此外，本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂組合物可以使用公知的阻燃劑?？膳e出例如溴系、氯系等鹵素系阻燃劑；三氧化銻、五氧化銻等銻系阻燃劑；氫氧化鋁、氫氧化鎂、有機硅系化合物等無機系阻燃劑；紅磷、磷酸酯類、聚磷酸銨、磷腈等磷系阻燃劑；三聚氰胺、蜜白胺、 蜜勒胺、蜜弄、三聚氰胺氰脲酸酯、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺-蜜白胺-蜜勒胺復鹽、烷基膦酸三聚氰胺、苯基膦酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、 甲磺酸蜜白胺等三聚氰胺系阻燃劑；PTFE等氟樹脂等。這些阻燃劑可以相對于結(jié)晶性樹脂 100質(zhì)量份在200質(zhì)量份以內(nèi)使用。
此外，在結(jié)晶性樹脂為聚乳酸樹脂等易于水解的樹脂的情況下，可以使用公知的水解防止劑。作為水解防止劑，可舉出碳二亞胺化合物、異氰酸酯化合物、■^惡唑啉系化合物等，可以使用其中的一種或多種。作為水解防止劑的添加量，可以相對于結(jié)晶性樹脂100質(zhì)量份在10質(zhì)量份以內(nèi)使用,優(yōu)選為5質(zhì)量份以內(nèi)，進一步優(yōu)選為I質(zhì)量份以內(nèi)。
此外除了上述成分以外，可以并用熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、 沖擊改良劑、抗靜電劑、顏料、著色劑、脫模劑、潤滑劑、增塑劑、相溶劑、發(fā)泡劑、香料、抗菌抗霉劑、硅烷系、鈦系、鋁系等各種偶聯(lián)劑、其它各種填充劑、其它結(jié)晶成核劑等，一般的合成樹脂制造時通常所使用的各種添加劑。
在將本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂組合物成型時，可以進行一般的注射成型、吹塑成型、真空成型、壓縮成型等成型，可以容易地獲得各種成型品。
實施例
以下，舉出實施例更具體地記載本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下記述限定。
另外，實施例中，試樣的調(diào)制和物性的分析所使用的裝置和條件如下。
(I)熔融混煉
裝置(株)東洋精機制作所制，Labo Plastomill Micro KF6V
(2)差示掃描量熱測定(DSC)
裝置/、°一今> 工—社制，Diamond DSC
此外，簡寫符號表示以下的含義。
L — Phe L —苯基丙氨酸[關(guān)東化學(株)制]
L - Trp L 一色氨酸[關(guān)東化學(株)制]
D - Trp D 一色氨酸[關(guān)東化學(株)制]
PLA :聚乳酸樹脂[NatureWorks LLC 制，Ingeo3001D]
PHBH :聚(3 —羥基丁酸酯一共一 3 —羥基己酸酯)樹脂[(株)力才、力制]
PP:聚丙烯樹脂[日本1J 7° 口(株)制，夕(注冊商標)PPMA3]
EBS :亞乙基雙(12 —羥基硬脂酸酰胺)[日本化成(株)制，^ ^ ^ (注冊商標)H]
[合成例I] < L 一 Phe — Zn 的調(diào)制>
在具備攪拌機的IOOmL的玻璃容器中加入L — Phe8. 26g(50毫摩爾)和水50g，進行攪拌。向該混合物中再加入氧化鋅[〃 ” I人今v ” (株)制，2種]2. 03g(25毫摩爾)， 在60°C反應I小時。然后冷卻至室溫(大約25°C )，濾取析出的固體。重復2次進行將所得的固體分散在水IOOmL中并濾取的洗滌工序。在110°C將所得的濕品干燥6小時，獲得目標的L 一苯基丙氨酸鋅(L - Phe - Zn)粉末6. 81g。
[合成例2] < L — Trp — Zn 的調(diào)制>
在具備攪拌機的IOOmL的玻璃容器中加入L 一 Trp2. 04g(10毫摩爾)和水50g， 進行攪拌。向該混合物中再加入氧化鋅P、” I人今v ” (株)制，2種]0.45g(5.5毫摩爾)，在60°C反應3小時。然后冷卻至室溫(大約25°C)，濾取析出的固體。重復2次進行將所得的固體分散在水IOOmL中并濾取的洗滌工序。在110°C將所得的濕品干燥6小時，獲得目標的L 一色氨酸鋅(L - Trp - Zn)粉末2. 23g。
[合成例3] < L — Trp — Zn 的調(diào)制>
在具備攪拌機的IOOmL的玻璃容器中加入L — Trp2.04g(10毫摩爾)和水50g，進行攪拌。向該混合物中再加入氫氧化鈉O. 40g(10毫摩爾)，制成均勻的溶液。向該溶液中加入使氯化鋅[和光純藥工業(yè)(株)制]O. 68g(5毫摩爾)溶解在水IOg中而得的水溶液, 在室溫(大約25°C)反應I小時。反應后，濾取析出的固體，重復2次進行將所得的固體分散在水IOOmL中并濾取的洗滌工序。在110°C將所得的濕品干燥6小時，獲得目標的L 一色氨酸鋅(L - Trp - Zn)粉末1. 82g。
[合成例4] < D — Trp — Zn 的調(diào)制>
在具備攪拌機的IOOmL的玻璃容器中加入D —Trp2. 04g(10毫摩爾)和水50g， 進行攪拌。向該混合物中再加入氧化鋅P、” I人今v ” (株)制，2種]0.45g(5.5毫摩爾)，在60°C反應3小時。然后冷卻至室溫(大約25°C)，濾取析出的固體。重復2次進行將所得的固體分散在水IOOmL中并濾取的洗滌工序。在110°C將所得的濕品干燥6小時，獲得目標的D —色氨酸鋅(D - Trp - Zn)粉末2. Olgo
[合成例5] < L — Trp — Co 的調(diào)制>
在具備攪拌機的IOOmL的玻璃容器中加入L — Trp2. 04g(10毫摩爾)和水50g，進行攪拌。向該混合物中再加入氫氧化鈉O. 40g(10毫摩爾)，制成均勻的溶液。向該溶液中加入使氯化鈷六水合物[和光純藥工業(yè)(株)制]1. 20g(5毫摩爾)溶解在水IOg中而得的水溶液，在室溫(大約25°C)反應I小時。反應后，濾取析出的固體，重復2次進行將所得的固體分散在水IOOmL中并濾取的洗滌工序。在110°C將所得的濕品干燥6小時，獲得目標的L 一色氨酸鈷(L - Trp - Co)粉末1. 54g。
[合成例6] < L — Trp — Cu 的調(diào)制>
在具備攪拌機的IOOmL的玻璃容器中加入L — Trp2. 04g(10毫摩爾)和水50g，進行攪拌。向該混合物中再加入氫氧化鈉O. 40g(10毫摩爾)，制成均勻的溶液。向該溶液中加入使氯化銅[和光純藥工業(yè)(株)制]O. 67g(5毫摩爾)溶解在水IOg中而得的水溶液, 在室溫(大約25°C)反應I小時。反應后，濾取析出的固體，重復2次進行將所得的固體分散在水IOOmL中并濾取的洗滌工序。在110°C將所得的濕品干燥6小時，獲得目標的L 一色氨酸銅(L — Trp — Cu)粉末 2. 15g。
[實施例1]
相對于PLA100質(zhì)量份,加入由合成例I獲得的L 一 Phe — Znl質(zhì)量份作為結(jié)晶成核劑，在185 °C熔融混煉5分鐘。從所得的PLA樹脂組合物切出約5mg，使用DSC評價結(jié)晶行為。評價中，使用在DSC裝置內(nèi)將樣品從200°C的熔融狀態(tài)以10°C/分鐘冷卻時觀察到中。-Zn作為結(jié)晶成核劑，除此以外，中。中。-Cu作為結(jié)晶成核劑，除此以外，中。的、由結(jié)晶產(chǎn)生的放熱峰的溫度(Tc)、以及由峰的面積獲得的放熱量(ΛΗ)來進行評價。另外，Tc值越高，則顯示結(jié)晶速度越快，△ H值成為最終的結(jié)晶度的標準。將結(jié)果示于表I中。0120][實施例2]0121]在實施例1中，使用由合成例3獲得的L 一 Trp — Zn作為結(jié)晶成核劑，除此以外， 與實施例1同樣地操作，進行評價。將結(jié)果一并示于表I0122][實施例3]0123]在實施例1中，使用由合成例4獲得的D - Trp 與實施例1同樣地操作，進行評價。將結(jié)果一并示于表I0124][實施例4]0125]在實施例1中，使用由合成例5獲得的L 一 Trp — Co作為結(jié)晶成核劑，除此以外， 與實施例1同樣地操作，進行評價。將結(jié)果一并示于表I0126][實施例5]0127]在實施例1中，使用由合成例6獲得的L - Trp 與實施例1同樣地操作，進行評價。將結(jié)果一并示于表I 0128][實施例30]0129]在實施例1中，作為結(jié)晶成核劑，使用混合有由合成例2獲得的L 一 Trp — Znl質(zhì)量份和EBS0. 5質(zhì)量份的粉末，除此以外，與實施例1同樣地操作，進行評價。將結(jié)果一并示于表I中。0130][實施例31]0131]在實施例1中，作為結(jié)晶成核劑，使用混合有由合成例2獲得的L 一 Trp — ZnO. 5 質(zhì)量份和EBS0. 5質(zhì)量份的粉末，除此以外，與實施例1同樣地操作，進行評價。將結(jié)果一并不于表I中。0132][比較例I]0133]在實施例1中，使用L 一 Trp作為結(jié)晶成核劑，除此以外，與實施例1同樣地操作， 進行評價。將結(jié)果一并示于表I中。0134][比較例2]0135]在實施例1中，未添加結(jié)晶成核劑，除此以外，與實施例1同樣地操作，進行評價。 將結(jié)果一并不于表I中。0136][比較例5]0137]在實施例1中，作為結(jié)晶成核劑，使用EBS0. 5質(zhì)量份，除此以外，與實施例1同樣地操作，進行評價。將結(jié)果一并示于表I中。
[表 I]
權(quán)利要求
1.一種結(jié)晶性樹脂組合物，其包含結(jié)晶性樹脂和氨基酸金屬鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶性樹脂組合物，所述氨基酸金屬鹽為具有芳香族基的氨基酸的金屬鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的結(jié)晶性樹脂組合物，所述氨基酸金屬鹽為α—氨基酸的金屬鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的結(jié)晶性樹脂組合物，所述氨基酸金屬鹽為色氨酸金屬鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項所述的結(jié)晶性樹脂組合物，所述氨基酸金屬鹽的金屬種類為選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋁、錳、鐵、鈷、銅、鎳、鋅、銀和錫中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的結(jié)晶性樹脂組合物，所述氨基酸金屬鹽的金屬種類為鋅。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項所述的結(jié)晶性樹脂組合物，所述結(jié)晶性樹脂為聚酯樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的結(jié)晶性樹脂組合物，所述結(jié)晶性樹脂為聚乳酸樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項所述的結(jié)晶性樹脂組合物，所述結(jié)晶性樹脂為聚烯烴樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的結(jié)晶性樹脂組合物，所述結(jié)晶性樹脂為聚丙烯樹脂。
11.一種結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶成核劑，其包含氨基酸金屬鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的結(jié)晶成核劑，所述氨基酸金屬鹽為具有芳香族基的氨基酸的金屬鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的結(jié)晶成核劑，所述氨基酸金屬鹽為α—氨基酸的金屬鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的結(jié)晶成核劑，所述氨基酸金屬鹽為色氨酸金屬鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求11 14的任一項所述的結(jié)晶成核劑，所述氨基酸金屬鹽的金屬種類為選自鋰、鈉、鉀、鎂、韓、鋇、招、猛、鐵、鈷、銅、鎳、鋅、銀和錫中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的結(jié)晶成核劑，所述氨基酸金屬鹽的金屬種類為鋅。
17.一種氨基酸金屬鹽的制造方法，其特征在于，使氨基酸(a)與超過該氨基酸的羧基當量的量的金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)進行反應。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制造方法，其特征在于，在相對于所述金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)為難溶性的溶劑中，使所述氨基酸(a)與所述金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)進行反應。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的制造方法，其特征在于，使反應原料的所述金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)與氨基酸(a)以摩爾當量比為100:0. 01 100:90進行反應。
20.根據(jù)權(quán)利要求17 19的任一項所述的制造方法，所述金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)的金屬種類為鋅。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的制造方法，所述金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)為氧化鋅。
22.一種氨基酸金屬鹽組合物，其包含采用權(quán)利要求17 21的任一項所述的制造方法生成的氨基酸金屬鹽和剩余金屬鹽、剩余金屬氧化物或剩余金屬氫氧化物。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供用于改善以聚乳酸樹脂、聚烯烴樹脂為代表的結(jié)晶性樹脂的成型加工性、耐熱性，適合于促進結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶，并且來源于天然物質(zhì)的結(jié)晶成核劑，以及添加了該結(jié)晶成核劑的結(jié)晶性樹脂組合物，提出了包含結(jié)晶性樹脂和氨基酸金屬鹽的結(jié)晶性樹脂組合物以及包含該氨基酸金屬鹽的結(jié)晶成核劑。
文檔編號C08L101/00GK103025830SQ20118003598
公開日2013年4月3日 申請日期2011年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
發(fā)明者諏訪剛史, 林壽人, 小澤雅昭 申請人:日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社