專利名稱：納米粒子擠拉成型加工助劑的制作方法
技術(shù)領域：
本公開涉及擠拉成型加工助劑。具體來講，本公開描述了納米粒子(包括表面改性的納米粒子)、加工助劑和這種納米粒子在擠拉成型過程中的用途。

發(fā)明內(nèi)容
簡而言之，在一方面，本公開提供了一種形成經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料的方法，所述方法包括用包含液體樹脂和納米粒子的樹脂體系浸潰連續(xù)纖維，將經(jīng)樹脂浸潰的纖維拉引通過模具，以及在所述模具中將樹脂體系至少部分固化(例如交聯(lián))。在一些實施例中，所述方法還包括將經(jīng)樹脂浸潰的纖維拉引通過預成形機，以及壓實所述纖維。合適的纖維包括芳族聚酰胺纖維、玻璃纖維和碳纖維。合適的樹脂包括可交聯(lián)樹脂，如環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂和聚酯樹脂。在一些實施例中，所述納米粒子包含芯部和與所述芯部相連的至少一個表面改性齊U，例如，包含二氧化硅芯部和共價結(jié)合至所述芯部的表面改性劑的二氧化硅納米粒子，以及包含方解石芯部和與所述芯部離子相連的表面改性劑的方解石納米粒子。在一些實施例中，所述納米粒子包括經(jīng)反應性表面改性的納米粒子，所述經(jīng)反應性表面改性的納米粒子包含芯部和與所述芯部相連的反應性表面改性劑，其中將樹脂固化包括使樹脂與反應性表面改性劑反應。在一些實施例中，形成經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料所需的拉引力與在相同條件但無納米粒子的情況下 形成同樣的經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料所需的拉引力相比降低至少30%。在一些實施例中，在比基本線速度大至少20%的線速度下形成經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料所需的拉引力小于在基本速度且無納米粒子情況下形成同樣的經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料所需的拉引力。在另一方面，本公開提供了一種根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法制得的擠拉成型的經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料。在又一方面，本公開提供了一種擠拉成型的經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料，其包含嵌入樹脂體系中的連續(xù)纖維，所述樹脂體系包含經(jīng)固化的樹脂和納米粒子。在一些實施例中，所述擠拉成型的經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料包含至少66體積％的連續(xù)纖維。在一些實施例中，所述連續(xù)纖維包括石墨纖維和/或玻璃纖維。本公開的上述發(fā)明內(nèi)容并不旨在描述本發(fā)明的每一個實施例。本發(fā)明的一個和多個實施例的細節(jié)還在下面的描述中示出。本發(fā)明的其他特征、目標和優(yōu)點根據(jù)描述和權(quán)利要求將顯而易見。


圖1示出了一個示例性的擠拉成型過程。圖2示出了一個示例性的擠拉成型的經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料。圖3為含有納米粒子的擠拉成型部件的SEM圖像。
圖4為含有納米粒子的擠拉成型部件的另一 SEM圖像。
具體實施例方式一般來講，“擠出”涉及將材料推送通過配備一個或多個加熱螺桿的圓筒，以及在材料通過例如模具而離開圓筒之前進行混合，所述一個或多個加熱螺桿提供大量的剪切力。相比之下，在“擠拉成型”過程中，材料被拉引通過模具。擠拉成型法常用于形成具有均勻橫截面的連續(xù)的經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料。在典型的擠拉成型過程中，連續(xù)纖維和樹脂被拉引通過加熱模具，在所述加熱模具中復合材料部件成形，且樹脂硬化。所得的經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料可隨后被冷卻，并切削至所需長度以制得擠拉成型部件。示例性的擠拉成型部件包括桿件、柱子、柄部、棒材、管材、橫梁(例如I形梁)、甲板、箭桿、撐條等。一個示例性的擠拉成型過程示于圖1中。纖維105的卷軸104支承于例如經(jīng)軸架102上。每個纖維105常常為一束纖維，例如絲束或粗紗。盡管未顯示，但纖維也可作為含有連續(xù)和/或不連續(xù)纖維的墊提供。在一些實施例中，纖維與另外的纖維層，例如連續(xù)原絲氈106組合。當纖維被拉引通過導向裝置110時，它們?nèi)缣囟ǖ臄D拉成型部件所需而排列和分布。然后纖維105進入樹脂浴120，在所述樹脂浴中所述纖維由樹脂體系130飽和或“潤濕”。當離開所述樹脂浴時，纖維進入預成形機140，在所述預成形機中飽和平坦的纖維片材被預成形，且在稱為“壓實”的過程中，過量樹脂被去除。在一些實施例中，可在樹脂浴之后施用連續(xù)原絲氈和/或面紗，以例如改進擠拉成型部件的強度和/或表面性質(zhì)。一般來講，當添加的面紗從預成形機140中的飽和纖維中擠出時，其由過量樹脂的一部分飽和。在一些實施例中，可將預熱器，例如射頻預熱器設置于預成形機140和模具150之間，以升高溫度并降低樹脂的粘度。在排列和壓實之后，經(jīng)樹脂浸潰的纖維準備經(jīng)過成型模具150。一般來講，模具被精確機加工，使得纖維和樹脂壓實`以符合所需的成品橫截面。模具150通常在一個或多個區(qū)域中加熱，以提供固化或者硬化樹脂體系所需的溫度分布。因此，當樹脂和纖維經(jīng)過加熱模具時，樹脂固化并經(jīng)歷體積減少。在一些實施例中，可不存在預成形機，且任何面紗的壓實和飽和在模具的入口處發(fā)生。另外，由于材料未預成型，因此材料向它們最終形狀的轉(zhuǎn)化在模具內(nèi)發(fā)生。在固化之后，擠拉成型的經(jīng)纖維增強的聚合物(“FRP”)復合材料160離開模具，在其進入“夾持器”部分170之前，可將其冷卻或者處理。已使用多種夾緊方式來將材料連續(xù)拉引通過擠拉成型模具，包括例如履帶175、液壓夾具、往復式拉引塊等。在所述夾持器部分之后，可使用例如橫截鋸180將FRP復合材料切削至如成品部件200的所需長度。容易理解擠拉成型法的該一般描述的各種修改。例如，作為在樹脂浴中將纖維飽和的替代形式，可在通常稱為注射擠拉成型的過程中將樹脂注入模具中。一般來講，纖維從經(jīng)軸架上退繞，如所需排列和分布，并經(jīng)過模具。在模具入口附近注射樹脂，當將纖維拉引通過樹脂注射區(qū)域時，纖維被飽和，樹脂在模具中固化，制得準備切削成部件的FRP復合材料。示例性的擠拉成型部件300示于圖2中。擠拉成型部件300包括纖維305和含有良好分散的納米粒子340的經(jīng)固化的樹脂330。一般來講，所有纖維305在擠拉成型部件的長度方向上排列。除了示于圖2中的示例性矩形橫截面之外，任何已知或所需的橫截面也可通過適當設計模具而制得。如同在許多制造過程中一樣，需要提高擠拉成型部件的機械性質(zhì)。通常，制造者試圖通過增加部件中的纖維體積分數(shù)而實現(xiàn)該目的。然而，如所共知的那樣，即使是纖維體積分數(shù)的小的增加也可導致拉引力的顯著增加，拉引力即將樹脂和纖維拉引通過模具所需的力。由于加工速度和通量也是重要的，可獲得的最大纖維填充存在明顯的實際局限性。一般來講，復合材料中纖維體積分數(shù)越低，由于在模具中固化的過程中樹脂的回縮所導致的復合材料部件的體積的降低越大。當所得復合材料部件與模具表面的接觸減少時，摩擦降低，需要更小的拉引力。當纖維體積增加時，存在更少的樹脂，從而產(chǎn)生更小的回縮，更大的摩擦和更大的拉引力。樹脂粘度也影響拉引力。一般來講，當粘度增加時，需要更大的拉引力。在一些應用中，在樹脂進入模具之前，可將樹脂部分預熱以降低其粘度。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在一些實施例中，在樹脂體系中即使包含少量的納米粒子也可在固定纖維填充下產(chǎn)生拉引力的顯著且意料不到的減小。該效果可用于增加纖維體積填充和/或加工速度，而不超過最大期望拉引力。由于已知將納米粒子添加至樹脂體系中會增加粘度且降低回縮，且增加粘度和降低回縮兩者一般來講會增加所需拉引力，因此這些結(jié)果更加出乎意料。除了將拉引力保持在一些所需最大值以下之外，還期望保持穩(wěn)定的拉引力。通常，拉引力的突然增加或甚至逐漸增加表明存在常常在模具的入口處或模具內(nèi)的加工問題。這可能導致制備中止，因為清潔模具或調(diào)節(jié)其他變量。加工中的這種暫時的中止或保持也可能在線性移動重新開始時導致拉引力的峰值。因此，相比于更低的不穩(wěn)定的拉引力，更期望更聞的穩(wěn)定拉引力。在一些實施例中，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，即使添加少量納米粒子也可產(chǎn)生穩(wěn)定拉引力。盡管很多時候需要拉引力降低，即使當平均拉引力高于無納米粒子的類似體系時，也可接受更高的但穩(wěn)定的拉引力，從而`在其他參數(shù)(如纖維體積填充、線速度和樹脂粘度)的選擇上提供更大的靈活性。樹脂體系如本文中所使用的，術(shù)語“樹脂體系”指經(jīng)表面改性的納米粒子、樹脂組分和任何另外的成分(如硬化劑、固化劑、引發(fā)齊U、促進齊U、交聯(lián)齊U、增韌劑和填料(例如粘土))的組合。如本文中所使用的，術(shù)語“樹脂組分”是樹脂和反應性稀釋劑的統(tǒng)稱。SM一般來講，任何已知樹脂可用于本發(fā)明的各種實施例中。在一些實施例中，可能優(yōu)選的是可固化樹脂。一般來講，可使用與擠拉成型過程可相容的任何已知的可固化樹脂，包括例如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂。環(huán)氧樹脂為本領域所熟知，其包括含有一個或多個環(huán)氧基團的化合物、或此類化合物的混合物。此類化合物可以是飽和或不飽和的、脂肪族的、脂環(huán)族的、芳族的或雜環(huán)的，或可以包括它們的組合。在一些實施例中，優(yōu)選的是包含不止一個環(huán)氧基團的化合物(即，聚環(huán)氧化合物)。可使用的聚環(huán)氧化合物包括(例如)脂肪族和芳族聚環(huán)氧化合物兩者，但芳族聚環(huán)氧化合物可優(yōu)選地用于高溫應用。芳族聚環(huán)氧化合物是包含至少一個芳環(huán)結(jié)構(gòu)(例如，苯環(huán))和不止一個環(huán)氧基團的化合物。示例性的芳族聚環(huán)氧化合物包括多元酚的聚縮水甘油醚(例如，雙酚A衍生的樹脂、環(huán)氧甲酚-酚醛樹脂、雙酚F衍生的樹脂、環(huán)氧酚-酚醛樹脂)、芳族羧酸的縮水甘油酯和芳香胺的縮水甘油胺。示例性的環(huán)氧樹脂包括基于雙酚A和雙酚F的那些，例如以商品名EPON 得自德克薩斯州休斯敦的瀚森特種化學公司(HexionSpecialty Chemicals, Inc Houston, Texas)的那些中的一些。在一些實施例中，可固化樹脂可為烯鍵式不飽和可固化樹脂。例如，在一些實施例中，可采用不飽和聚酯樹脂。在一些實施例中，不飽和聚酯樹脂為一種或多種羧酸或其衍生物(例如，酸酐和酯)與一種或多種醇(例如，多元醇)的縮合產(chǎn)物。在其他實施例中，可以使用乙烯基酯樹脂。如本文所用，術(shù)語“乙烯基酯”是指環(huán)氧樹脂與烯鍵式不飽和一羧酸的反應產(chǎn)物。示例性的環(huán)氧樹脂包含雙酚A 二縮水甘油醚(例如EP0N828，可得自德克薩斯州休斯頓的瀚森特種化學公司)。示例性一羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。盡管該反應產(chǎn)物為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，但術(shù)語“乙烯基酯”在凝膠涂層工業(yè)一貫使用。(參見，例如“熱固塑料手冊”(第二版)，William Andrew Publishing出版，第 122 頁(Handbook of Thermoset Plastics (Second Edition), William AndrewPublishing, Pagel22 (1998))。在其他實施例中，可使用(甲基)丙烯酸酯樹脂，包含例如脲烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(多官能)(甲基)丙烯酸酯以及環(huán)氧基(多官能)(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，即，(甲基)丙烯酸乙酯是指丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸乙酯。

反應性稀釋劑根據(jù)可固化樹脂的選擇，在一些實施例中，樹脂體系還可包含活性稀釋劑。示例性活性稀釋劑包含苯乙烯、a -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、以及其他單官能和多官能(甲基)丙烯酸酯。用于環(huán)氧樹脂的反應性稀釋劑包括單官能和多官能的脂族和芳族縮水甘油醚，包括例如可以商品名HELOXY得自俄亥俄州哥倫布的瀚森特種化學公司(Hexion SpecialtyChemicals, Columbus, Ohi0.)的那些中的一些。示例性的反應性稀釋劑包括例如三輕甲基丙烷三縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚和環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚。表面改件的納米粒子一般來講，“表面改性的納米粒子”包含附連在核表面的表面處理劑。在一些實施例中，芯基本上為球形。在一些實施例中，芯的原生粒度相對均勻。在一些實施例中，芯具有窄的粒度分布。在一些實施例中，芯幾乎完全致密化。在一些實施例中，芯為無定形的。在一些實施例中，芯為各向同性的。在一些實施例中，芯至少部分地為結(jié)晶的。在一些實施例中，芯基本上是結(jié)晶的。在一些實施例中，粒子基本上為非附聚的。在一些實施例中，與(例如)氣相二氧化硅或熱解二氧化硅相反，粒子基本上為非聚集的。如本文所用，“附聚的”是描述初級粒子通常通過電荷或極性保持在一起的弱締合。例如，附聚粒子在液體中分散時所遇到的剪切力通常可將附聚粒子分解成更小的實體。一般來講，“聚集的”和“聚集體”是描述初級粒子通常通過(例如)殘基化學處理、共價化學鍵或離子化學鍵連接在一起的強締合。聚集體進一步分散成為較小的個體是很難實現(xiàn)的。通常，通過(例如)聚集粒子在液體中分散時所遇到的剪切力不會將聚集粒子分解成更小的實體。二氣化硅納米粒子在一些實施例中，所述納米粒子包括二氧化硅納米粒子。如本文中所使用的，術(shù)語“二氧化硅納米粒子”是指具有芯和二氧化硅表面的納米粒子。這包括基本上完全是二氧化硅的納米粒子芯，和包括具有二氧化硅表面的其他無機(例如，金屬氧化物)或有機芯的納米粒子芯。在一些實施例中，核包含金屬氧化物。可以使用任何已知的金屬氧化物。示例性金屬氧化物包括:二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化釩、氧化鉻、氧化銻、氧化錫、氧化鋅、二氧化鈰以及它們的混合物。在一些實施例中，核包含非金屬氧化物。市售的二氧化硅包括可得自伊利諾斯州內(nèi)珀維爾的納爾科化學公司(NalcoChemical Company (Naperville, Illinois))(例如，NALC01040、1042、1050、1060、2326,2327和2329);德克薩斯州休斯頓的尼?；瘜W美國公司(Nissan ChemicalAmerica Company, Houston, Texas)(例如，SN0WTEX-ZL, -0L, -0, -N, -C, -20L, -40,和-50);以及日本的豐田通商株式會社(Admatechs C0., Ltd., Japan)(例如，SX009-MIE, SX009-MIF, SC1050-MJM 和 SC1050-MLV)的那些。用于二氧化硅納米粒子的表面處理劑通常，二氧化硅納米粒子的表面處理劑是具有第一官能團的有機物質(zhì)，所述第一官能團能夠共價地化學附接于納米粒子的表面，其中，所附接的表面處理劑改變納米粒子的一種或多種特性。在一些實施例中，表面處理劑具有不超過三個用于與芯附連的官能團。在一些實施例中，表面處理劑具有低分子量，如小于1000克/摩爾的重均分子量。在一些實施例中，表面`改性的納米粒子具有活性。即，用于對本發(fā)明的納米粒子進行表面改性的表面處理劑中的至少一種可包含第二官能團，該第二官能團能夠與樹脂體系的一種或多種可固化樹脂和/或一種或多種活性稀釋劑進行反應。出于清晰的目的，即使當納米粒子是反應性的時，也不將這些納米粒子視為樹脂體系的樹脂組分的組成。表面處理劑常常包括不止一個能夠附接至納米粒子表面的第一官能團。例如，烷氧基是通用的第一官能團，其能夠與二氧化硅納米粒子表面上的游離硅醇基反應，從而在表面處理劑和二氧化硅表面之間形成共價鍵。具有多個烷氧基的表面處理劑的例子包括三燒氧基燒基娃燒(例如，甲基丙稀酸3_( 二甲氧基甲娃燒基)丙基酷)和二燒氧基芳基娃燒(例如，二甲氧基苯基娃燒)。在一些實施例中，納米粒子包含方解石納米粒子。方解石是碳酸鈣的晶體形式并且通常形成菱形晶體。在一些實施例中，至少70%(如至少75%)的方解石芯具有小于400nm的平均粒度。在一些實施例中，至少90%，在一些實施例中，至少95%，或甚至至少98%的方解石芯具有小于400nm的平均粒度。用于方解石納米粒子的表面改性劑。一般來講，所述表面改性劑包括至少結(jié)合基團和增容鏈段:增容鏈段-結(jié)合基團；
其中“增容鏈段”指表面改性劑的增容鏈段。選擇增容鏈段以改善方解石納米粒子與可固化樹脂的相容性。通常，增容基團的選擇取決于多個因素，包括可固化樹脂的性質(zhì)、納米粒子的濃度和所需的相容程度。對于環(huán)氧樹脂體系，可用的增容劑包括聚環(huán)氧烷，例如聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷以及它們的組合。結(jié)合基團鍵合至方解石，將表面改性劑連接到方解石芯。與多種基于二氧化硅的納米粒子體系(其中表面改性劑共價鍵合至二氧化硅)不同，本發(fā)明的表面改性劑為離子鍵合至(如連接到)方解石。為了在加工組合物的過程中保持表面改性劑與方解石芯在一起，可能有利的是選擇對方解石具有高結(jié)合能的結(jié)合基團?？墒褂妹芏确汉碚撚嬎銇眍A測鍵能。在一些實施例中，所計算的鍵能可以為至少0.6電子伏，如至少0.7電子伏。通常，結(jié)合能越大，結(jié)合基團將保持與粒子表面離子連接的可能性越大。在一些實施例中，至少0.8電子伏，例如至少0.9電子伏，或甚至至少0.95電子伏的結(jié)合能可為有效的。在一些實施例中，結(jié)合基團包括膦酸和/或磺酸。在一些實施例中，表面改性劑還包含反應性基團，即能夠與可固化樹脂(如在固化處理中)反應的基團。這會導致納米方解石粒子牢固鍵合至樹脂基質(zhì)中，并且可導致所得固化的納米復合材料的物理特性的改善。通常，根據(jù)可固化樹脂的性質(zhì)選擇反應性基團。在一些實施例中，反應性基團可以位于增容鏈段的末端:在一 些實施例中，存在連接增容鏈段與結(jié)合基團的連接基團:Comp.Seg.-連接基團_結(jié)合基團。例如，在一些實施例中，表面改性劑包括聚醚胺。示例性的聚醚胺包括以商品名JEFFAMINE 得自 Huntsman Corporation (The Woodlands, Texas)的那些。聚醚起到增容鏈段的作用，而胺為連接增容鏈段與結(jié)合基團的連接基團。在一些實施例中，表面改性劑包括兩性離子，即帶有為零的凈電荷，但能夠在不同的原子上帶有形式上的正電荷和負電荷的化合物。在一些實施例中，形式負電荷由結(jié)合基團攜帶。在一些實施例中，形式正電荷在胺(例如胺連接基團)的氮原子上攜帶。在這樣的實施例中，胺可以起到連接基團和反應性基團兩者的作用。多峰粒徑分布在一些實施例中，選擇納米粒子以獲得多峰粒度分布。通常，多峰分布是具有兩種或更多種模式的分布，即，雙峰分布表現(xiàn)出兩種模式，而三峰分布表現(xiàn)出三種模式。在一些實施例中，表面改性納米粒子的多峰分布具有第一模式(根據(jù)TEM確定)，所述第一模式具有50納米(nm)至250納米(包括端值)的數(shù)均粒徑。在一些實施例中，第一模式的平均粒徑為至少50nm、至少60nm或甚至至少70nm。在一些實施例中,第一模式的平均粒徑(Dl)不大于150nm,例如，不大于IOOnm,或甚至不大于80nm。在一些實施例中，經(jīng)表面改性的納米粒子的多峰分布具有第二模式。第二模式下的納米粒子的數(shù)均直徑小于第一模式中的納米粒子的平均直徑。在一些實施例中，第二模式的平均粒徑(D2)不大于50nm,例如,不大于30nm,不大于20nm,不大于15nm,或甚至不大于10nm。在一些實施例中，D2為至少3nm,例如至少5nm,例如至少IOnm,或甚至至少20nm。在一些實施例中，D2介于3nm和IOnm之間(包括端值)。在一些實施例中，D2介于20nm和50nm之間(包括端值)。
纖維一般來講，可使用適用于經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料中的任何纖維。示例性的纖維包括碳(例如石墨)纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、硼纖維、碳化硅纖維、聚酰亞胺纖維、聚酰胺纖維和聚乙烯纖維。也可使用這些材料的組合。通常，纖維的形式并非特別受限。示例性的纖維形式包括單個連續(xù)纖維的單向陣列、紗、粗紗和編制構(gòu)造。也可包括織造墊和非織造墊。在一些實施例中，本公開的樹脂體系也包含許多公知的添加劑。示例性的添加劑包括硬化劑、固化劑、引發(fā)劑、促進劑、交聯(lián)劑、增韌劑和填料(例如粘土)。一般來講，可使用平均粒度為至少I微米，例如至少2微米，或甚至至少5微米的大填料。SM復1:材料概要
權(quán)利要求
1.一種形成經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料的方法，所述方法包括用包含液體樹脂和納米粒子的樹脂體系浸潰連續(xù)纖維，將經(jīng)樹脂浸潰的纖維拉引通過模具，以及在所述模具中將所述樹脂體系至少部分固化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包括將所述經(jīng)樹脂浸潰的纖維拉引通過預成形機，以及壓實所述纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述連續(xù)纖維包括選自芳族聚酰胺纖維、玻璃纖維和碳纖維的纖維。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述樹脂包括可交聯(lián)樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述樹脂包括環(huán)氧樹脂、乙烯酯樹脂和聚酯樹脂中的至少一種。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述納米粒子包含芯部和與所述芯部相連的至少一種表面改性劑。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述納米粒子包括二氧化硅納米粒 子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述二氧化硅納米粒子包含二氧化硅芯部和共價結(jié)合至所述芯部的表面改性劑。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述納米粒子包含方解石納米粒子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述方解石納米粒子包含方解石芯部和與所述芯部離子相連的表面改性劑。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中將所述樹脂體系固化包括將所述樹脂交聯(lián)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述納米粒子包括經(jīng)反應性表面改性的納米粒子，所述經(jīng)反應性表面改性的納米粒子包含芯部和與所述芯部相連的反應性表面改性劑，其中將所述樹脂固化包括使所述樹脂與所述反應性表面改性劑反應。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述樹脂體系包含不大于45重量％的納米粒子。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述樹脂體系包含環(huán)氧樹脂和0.5重量％至5重量％的納米粒子。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述樹脂體系包含乙烯基酯樹脂和5重量％至40重量％的納米粒子。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述樹脂體系包含多峰分布的納米粒子。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述樹脂體系還包含平均粒度為至少I微米的填料。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其還包括在所述模具之后將所述樹脂后固化。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中形成所述經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料所需的拉引力與在相同條件但無所述納米粒子的情況下形成同樣的經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料所需的拉引力相比，降低至少30%。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項所述的方法，其中在比基本線速度大至少20%的線速度下形成所述經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料所需的拉引力小于在所述基本速度且無所述納米粒子的情況下形成同樣的經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料所需的拉引力。
21.一種擠拉成型的經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料，其根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法制得。
22.—種擠拉成型的經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料，其包含嵌入樹脂體系中的連續(xù)纖維，所述樹脂體系包含經(jīng)固化的樹脂和納米粒子。
23.所述擠拉成型的經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料，其包含至少66體積％的所述連續(xù)纖維。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的擠拉成型的經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料，其中所述連續(xù)纖維包括石墨纖維。
25.根據(jù)權(quán)利要求22至24中任一項所述的擠拉成型的經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料，其中所述連續(xù)纖維包含玻璃纖維。
26.根據(jù)權(quán)利要求22至25中任一項所述的擠拉成型的經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料，其中至少一種樹脂選自環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂和聚酯樹脂。
27.根據(jù)權(quán)利要求22至26中任一項所述的擠拉成型的經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料，其中所述納米粒子包括經(jīng)表面改性的二氧化硅納米粒子。
28.根據(jù)權(quán)利要求22至26中任一項所述的擠拉成型的經(jīng)纖維增強的聚合物復合材料，其中所述納米粒子包括經(jīng)表面改`性的方解石納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明描述了包括經(jīng)表面改性的二氧化硅納米粒子和經(jīng)表面改性的方解石納米粒子的納米粒子作為擠拉成型法的加工助劑的用途。所述方法包括將含有樹脂和所述納米粒子的樹脂體系與連續(xù)纖維組合、擠拉成型該組合，以及將所述樹脂至少部分固化。所述方法適合使用多種樹脂和纖維，并可用于在固定纖維體積填充下降低拉引力，增加纖維體積填充，或者上述兩者。本發(fā)明也描述了由這些方法制得的擠拉成型部件以及具有高纖維體積填充的擠拉成型部件。
文檔編號C08J5/00GK103108903SQ201180044231
公開日2013年5月15日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者克里斯廷·L·通霍斯特, 埃米莉·S·根納 申請人:3M創(chuàng)新有限公司