專利名稱：聚碳酸酯接枝共聚物的制作方法
聚碳酸酯接枝共聚物
背景技術(shù)：
本申請?jiān)诟鞣N示例性實(shí)施方式中涉及某些聚碳酸酯接枝共聚物以及由這樣的接枝共聚物形成的制品。接枝共聚物表現(xiàn)出性質(zhì)例如高耐刮擦性和/或高防霧性質(zhì)。也提供了制備和/或使用該共聚物的方法。聚碳酸酯是源自雙酚和光氣或它們衍生物的合成熱塑性樹脂。它們是碳酸的線性聚酯并且可以由二羥基化合物和碳酸酯二酯或通過酯交換形成。聚合可以在水溶液、界面、或非水溶液中進(jìn)行。基于聚碳酸酯的物質(zhì)用于多種應(yīng)用，這是由于它們的高透明度，清晰度，耐熱性，耐燃性，韌性，穩(wěn)定性，耐沖擊性，耐蠕變性，和機(jī)械強(qiáng)度。由于它們的光學(xué)品質(zhì)，聚碳酸酯可以用于照明應(yīng)用，包括汽車前燈鏡頭，其它光學(xué)裝置的蓋子和鏡頭，以及透明膜和片材。它們也可以用于多種模塑產(chǎn)品，例如醫(yī)學(xué)裝置，無線裝置和TV屏(即放置玻璃或塑料面板的帶槽邊緣例如鏡頭，調(diào)諧度盤，和其它指示裝置)，手機(jī)鍵盤，筆記本電腦外殼和鍵盤，光學(xué)顯示膜，汽車部件，和其它電子產(chǎn)品和消費(fèi)品。耐刮擦性用于其外表面可以經(jīng)受其它物體物理接觸的制品。例如，可能刮擦制品的每日活動可以包括在表面上滑動，跌落，和當(dāng)放進(jìn)口袋中時摩擦其它物件例如硬幣或鑰匙。具有耐刮擦性的聚合物組合物因此在要求耐用表面光潔度和外觀的制品中是需要的。特別地，基于雙酚A(BPA)的聚碳酸酯具有有限的耐刮擦性。防止或最小化刮擦傷害的一種方法是施用硬涂層于由BPA聚碳酸酯形成的制品。該硬涂層需要另一制造步驟，增加了制品的另外成本。其它缺點(diǎn)包括`耐久性和復(fù)雜性。另一種方法是使用由BPA和二甲基雙酚環(huán)己烷(DMBPC)的共聚物制備的耐刮擦材料。但是，與基于BPA的聚碳酸酯相比，這些共聚物也具有降低的沖擊性質(zhì)和延性。BPA聚碳酸酯也容易通過水在具有低表面張力的冷表面上冷凝而起霧。起霧降低BPA聚碳酸酯的光學(xué)性質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。減少或消除BPA聚碳酸酯或其它熱塑性材料的表面上形成霧的一種方法是添加防霧涂層。另一種方法是使用磺化技術(shù)以引入親水官能度到分子上。但是，這兩種方法都是困難和昂貴的。另外，聚烯烴的廣泛使用的防霧添加劑不是熱穩(wěn)定的，或者不與聚碳酸酯溶混，或簡單地在聚碳酸酯中不是有效的。僅在特定條件下調(diào)節(jié)之后，一些添加劑變?yōu)楸砻婊钚缘?。其它的與聚碳酸酯溶混，但是降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。甚至當(dāng)添加劑是熱穩(wěn)定的和表面活性的時，但是他們可能由于缺少添加劑和聚合物基質(zhì)之間的化學(xué)結(jié)合而不是永久性的。期望提供具有改善的抗刮擦和/或防霧性質(zhì)的聚碳酸酯組合物。特別地，期望無需另外的涂布或模具后處理提供具有這些性質(zhì)的這種聚碳酸酯。聚碳酸酯組合物用于某些透明制品，例如尤其是光學(xué)部件等其它應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
在各種實(shí)施方式中公開了聚碳酸酯接枝共聚物和制備和使用這些共聚物的方法。聚碳酸酯接枝共聚物具有良好的防霧性質(zhì)和/或抗刮擦性。在各實(shí)施方式中公開了接枝共聚物，其包含:包含源自二烯丙基雙酚A(DABPA)的重復(fù)單元的聚碳酸酯聚合物主鏈；和接枝于聚碳酸酯聚合物主鏈的側(cè)鏈，其中側(cè)鏈源自可自由基聚合的不飽和單體。示例性的單體包括以下的至少一種:乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸酯，苯乙烯，二烷基硅氧烷，和全氟化的乙烯基化合物。聚碳酸酯聚合物主鏈可以進(jìn)一步包含源自以下物質(zhì)的重復(fù)單元:雙酚A(BPA)，
I,1-二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷(DMBPC)，或其它類似單體，如本申請進(jìn)一步討論的。源自DABPA的重復(fù)單元通常包含至少5摩爾％的聚碳酸酯共聚物主鏈。在一些實(shí)施方式中，源自DABPA的重復(fù)單元占聚碳酸酯共聚物主鏈的至少10摩爾％。在其它實(shí)施方式中，源自DABPA的重復(fù)單元占聚碳酸酯共聚物主鏈的約5至約10摩爾％。側(cè)鏈占接枝共聚物的至少2wt%。在更具體的實(shí)施方式中，側(cè)鏈占接枝共聚物的5至約60wt%,包括約10至約50wt%,約20至約50wt%,和約25至約60wt%。在各實(shí)施方式中，側(cè)鏈的重均分子量(Mw)小于約60，000以保持透明度。在更具體的實(shí)施方式中，側(cè)鏈的重均分子量(Mw)為約20，000至約60，000，包括約20，000至約40，000。接枝共聚物的光透射率(%T)可以為至少89%，通過ASTM D1003測得，或霧度值為5或更少，通過ASTM D1003在厚度為25微米的膜上測得。在其它實(shí)施方式中公開了接枝共聚物，其包含:包含源自二烯丙基雙酚A(DABPA)的重復(fù)單元的聚碳酸酯聚合物主鏈；和接枝于聚碳酸酯聚合物主鏈的側(cè)鏈，其中側(cè)鏈源自丙烯酸酯單體。
`
在特別的實(shí)施方式中，丙烯酸酯單體是甲基丙烯酸甲酯。接枝共聚物的刮擦深度可以為小于4，100納米，根據(jù)IS01518測得，包括小于3，700納米或小于2，900納米。接枝共聚物也可以具有重均分子量大于約50，000的側(cè)鏈。接枝共聚物的霧度值也可以為I或更小。在具體的實(shí)施方式中，接枝共聚物使用甲基丙烯酸甲酯作為丙烯酸酯單體，側(cè)鏈的重均分子量大于約50，000，例如為50，000至60，000，且側(cè)鏈包含至少35wt%的接枝共聚物。也公開了包含該接枝共聚物連同聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物的聚合物組合物。再在其它實(shí)施方式中公開了接枝共聚物，其包含:包含源自二烯丙基雙酚A(DABPA)的重復(fù)單元的聚碳酸酯聚合物主鏈；和接枝于聚碳酸酯共聚物主鏈的聚乙烯基吡咯烷酮側(cè)鏈。該接枝共聚物的水接觸角可以小于約45°，通過ASTM D7334測得。也在各實(shí)施方式中公開了制備聚碳酸酯接枝共聚物的方法。提供包含聚碳酸酯共聚物和溶劑的初始溶液，然后加熱至初始溫度以溶解聚碳酸酯共聚物。接著，添加第一量的弓I發(fā)劑到初始溶液中。然后，將第一量的單體添加到初始溶液中以形成中間混合物，使中間混合物反應(yīng)第一時間段。形成聚碳酸酯接枝共聚物。然后將第二量的引發(fā)劑和第二量的單體添加到中間混合物，并使中間混合物反應(yīng)第二時間段以形成聚碳酸酯接枝共聚物。該“第二步”延伸共聚物的聚合。單體可以是可自由基聚合的不飽和單體。關(guān)于進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)的溫度，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會能夠無需過多實(shí)驗(yàn)而確定所需反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)該必需的溫度。在一種實(shí)施方式中，初始溫度可以為約40° C至約80° C。
接枝聚合的反應(yīng)時間可以根據(jù)例如聚合工藝的步驟而變化。在一種實(shí)施方式中，第一時間段可以為約5小時至約48小時。在另一種實(shí)施方式中，第二時間段可以為約5小時至約24小時。再在另一種實(shí)施方式中，在添加第一量的引發(fā)劑和添加第一量的單體之間經(jīng)過約I至約2小時的第三時間段。在一種實(shí)施方式中，歷時約I小時至約24小時的另外的時間段(包括約7小時至約8小時)，可以將第一量的單體添加到初始溶液中?？商鎿Q地，將第一量的引發(fā)劑和第一量的單體同時添加到初始溶液中。聚碳酸酯共聚物的重量與溶劑的體積的比率(克/mL)可以為約5:1?？梢允褂酶鞣N類型的引發(fā)劑，例如自由基引發(fā)劑。在一種實(shí)施方式中，引發(fā)劑是2，2’ -偶氮二異丁腈或其衍生物。也公開了由這樣的聚碳酸酯接枝共聚物形成的模塑制品。這些和其它非限制性特征在以下更特別地描述。


以下是附圖的簡要說明，針對說明本申請公開的示例性實(shí)施方式的目的且不針對限制它們范圍的目的展示它們。圖1是三種不同聚碳酸酯接枝共聚物樣品和兩種參照樣品的液體吸附色譜曲線圖。圖2是顯示各種參照聚合物和根據(jù)本申請制備的聚碳酸酯接枝共聚物的刮擦深度的曲線圖。`圖3是顯示PMMA側(cè)鏈的重均分子量和本申請示例性接枝共聚物的透明度之間關(guān)系的曲線圖。圖4是顯示緩慢/連續(xù)加成單體到所得聚碳酸酯接枝共聚物上效應(yīng)的曲線圖。圖5是顯示接枝到聚碳酸酯主鏈上的單體的量與時間關(guān)系的曲線圖。
具體實(shí)施例方式本申請說明書和權(quán)利要求書中的數(shù)值，特別是當(dāng)它們涉及聚合物或聚合物組合物時，反映了可能包含具有不同特征的單獨(dú)聚合物的組合物的平均值。而且，除非相反指出，應(yīng)該認(rèn)為數(shù)值包括當(dāng)減小至相同數(shù)量的有效數(shù)字是相同的數(shù)值，以及與所述數(shù)值的差別小于本申請確定數(shù)值所述類型常規(guī)測量技術(shù)實(shí)驗(yàn)誤差的數(shù)值。參照以下詳述的所需實(shí)施方式和其中包含的實(shí)例，可以更容易理解本申請。在以下說明書和所附權(quán)利要求書中，應(yīng)參照多個術(shù)語，該術(shù)語應(yīng)該限定為具有以下含義。除非上下文明確指出，否則單數(shù)形式“一個”、“一種”和“這個”包括復(fù)數(shù)指代物。如用于說明書和權(quán)利要求書，術(shù)語“包括”可以包含實(shí)施方式“由…組成”和“基本上由…組成”。本申請公開的所有范圍包括所述端點(diǎn)并且可獨(dú)立組合(例如，“2克至10克”的范圍包括端點(diǎn)，2克和10克，和所有的中間值)。本申請披露的這些范圍的端點(diǎn)和任何數(shù)值不限于精確范圍或數(shù)值；它們是足夠不精確的，以便包括近似于這些范圍和/或數(shù)值的數(shù)值。本申請使用的近似語言可以修飾任何定量表述，該定量表述可以變化而不會導(dǎo)致其所涉及的基本功能變化。因此，諸如“約”和“基本上”的術(shù)語修飾的值在某些情況下不限于所指定的精確值。至少某些情況下，近似語言可以對應(yīng)于測量該值的精確度。修飾語“約”也應(yīng)該被認(rèn)為是公開了油兩個端點(diǎn)的絕對值限定的范圍。例如，表達(dá)“約2至約4”也公開了范圍“2至4”。如用于說明書和權(quán)利要求書，術(shù)語“包括”可以包含實(shí)施方式“由…組成”和“基本
上由…組成”。使用標(biāo)準(zhǔn)命名法描述化合物。例如，沒有被任何指定基團(tuán)取代的任何位置理解為其化合價由指定鍵或氫原子所填充。不是在兩個字母或符號之間的破折號用來表示取代基的連接點(diǎn)。例如，-CHO通過羰基基團(tuán)的碳連接。術(shù)語“脂族”是指不是環(huán)狀的并且具有至少一價化合價的原子的線性或支化排列。脂族基團(tuán)定義為包含至少一個碳原子。原子的排列可以包括在主鏈中的雜原子如氮、硫、硅、硒和氧，或者可以排他地僅由碳和氫組成。脂族基團(tuán)可以是取代的或未取代的。示例性的脂族基團(tuán)包括但不限于，甲基，乙基，異丙基，異丁基，氯甲基，羥基甲基(-CH2OH),巰基甲基(-CH2SH)，甲氧基，甲氧基羰基(CH3OCO-)，硝基甲基(-CH2NO2)，和硫代羰基。術(shù)語“烷基”是指排他地僅由碳和氫組成原子的線性或支化排列。原子的排列可以包括單鍵，雙鍵，或三鍵(通常稱為烷烴，烯烴，或炔烴)。烷基可以是取代的(即一個或多個氫原子被取代)或未取代的。示例性的烷基包括但不限于甲基，乙基，和異丙基。術(shù)語“芳族”是指具有至少一價化合價并且包含至少一個芳族基團(tuán)的原子的排列。原子的排列可以包括雜原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以排他地僅由碳和氫組成。芳族基團(tuán)也可以包括非芳族組分。例如，芐基是包含苯環(huán)(芳族部分)和亞甲基(非芳族部分)的芳族基團(tuán)。示例性的芳族基團(tuán)包括但不限于，苯基，吡啶基，呋喃基，噻吩基，萘基，聯(lián)苯，4- 二氣甲基苯基,4-氣甲基苯-1-基，和3-` 二氣甲基苯-1-基(3-CCl3Ph-)。術(shù)語“脂環(huán)族”是指是環(huán)狀的但是非芳族的原子的排列。脂環(huán)族基團(tuán)可以包括在環(huán)中的雜原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以排他地僅由碳和氫組成。脂環(huán)族基團(tuán)可以包含一個或多個非環(huán)狀部分。例如，環(huán)己基甲基(C6H11CH2)是脂環(huán)族官能團(tuán)，其包含環(huán)己基環(huán)(是環(huán)狀的但不是芳族的原子的排列)和亞甲基(非環(huán)狀部分)。示例性的脂環(huán)族基團(tuán)包括但不限于，環(huán)丙基，環(huán)丁基，I, I, 4, 4-四甲基環(huán)丁基，喊淀基，和2，2, 6, 6-四甲基喊淀基。術(shù)語“環(huán)烷基”是指是環(huán)狀的但不是芳族的并且排他地僅由碳和氫組成的原子的排列。環(huán)烷基可以是取代的或未取代的。術(shù)語“芳基”是指是芳族的并且排他地僅由碳和氫組成的原子的排列。芳基可以是取代的或未取代的。示例性的芳基是苯基。術(shù)語“全氟烷基”是指排他地僅由碳和氟組成的原子的線性或支化排列。接枝共聚物是聚合物主鏈和側(cè)鏈由不同單體形成的一類接枝共聚物。這不同于其中不同單體存在于主鏈的嵌段共聚物。以下是接枝共聚物和嵌段共聚物之間的說明性差
巳
升:
權(quán)利要求
1.接枝共聚物，其包含: 聚碳酸酯聚合物主鏈，其包含源自二烯丙基雙酚A (DABPA)的重復(fù)單元；和 接枝于聚碳酸酯共聚物主鏈的聚乙烯基吡咯烷酮側(cè)鏈。
2.權(quán)利要求1的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物的水接觸角小于約45°，通過ASTMD7334測量。
3.權(quán)利要求1- 2任一項(xiàng)的接枝共聚物，其中所述側(cè)鏈占所述接枝共聚物的2至約60wt%o
4.權(quán)利要求1- 3任一項(xiàng)的接枝共聚物，其中所述側(cè)鏈的重均分子量為約20，000至約60，000。
5.權(quán)利要求1- 4任一項(xiàng)的接枝共聚物，其中所述側(cè)鏈的重均分子量為約20，000至約40，000。
6.接枝共聚物，其包含: 聚碳酸酯聚合物主鏈，其包含源自二烯丙基雙酚A (DABPA)的重復(fù)單元；和 接枝于聚碳酸酯共聚物主鏈的側(cè)鏈，其中所述側(cè)鏈源自甲基丙烯酸甲酯； 其中所述接枝共聚物的透明度(%T)為至少89和霧度為小于5，根據(jù)ASTM D1003在厚度為0.25mm的樣品上測得。
7.權(quán)利要求6的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物的霧度為I或更小，根據(jù)ASTMD1003在厚度為0.25mm的樣品上測得。
8.權(quán)利要求6- 7任一項(xiàng)的接枝共聚物，其中源自DABPA的重復(fù)單元占所述聚碳酸酯共聚物主鏈的約5至約10摩爾％。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的接枝共聚物，其中所述聚碳酸酯共聚物主鏈還包含源自雙酚A (BPA)的重復(fù)單元。
10.權(quán)利要求1- 9任一項(xiàng)的接枝共聚物，其中所述聚碳酸酯聚合物主鏈還包含源自I, 1-二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷(DMBPC)的重復(fù)單元。
11.權(quán)利要求6- 10任一項(xiàng)的接枝共聚物，其中所述側(cè)鏈的重均分子量(Mw)為約50，000至約60，000，并且所述側(cè)鏈占所述接枝共聚物的至少35wt%。
12.組合物，其包含權(quán)利要求1- 11任一項(xiàng)的接枝共聚物和聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物。
13.組合物，其包含1，1-二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷(DMBPC)的均聚物和權(quán)利要求1- 12任一項(xiàng)的接枝共聚物。
14.包含權(quán)利要求1- 13任一項(xiàng)的接枝共聚物的模塑制品。
15.制備聚碳酸酯接枝共聚物的方法，包括: 提供具有主鏈的聚碳酸酯共聚物，該主鏈包含源自二烯丙基雙酚A (DABPA)的重復(fù)單元; 使所述聚碳酸酯共聚物與第一量的單體接觸第一時間段；和 使所述聚碳酸酯共聚物與第二量的單體接觸第二時間段以形成所述聚碳酸酯接枝共聚物。
16.制備聚碳酸酯接枝共聚物的方法，包括: 提供包含聚碳酸酯共聚物和溶劑的初始溶液；將所述初始溶液加熱至初始溫度以溶解所述聚碳酸酯共聚物，任選地其中所述初始溫度為約40° C至約80° C; 添加第一量的引發(fā)劑到初始溶液中； 添加第一量的單體到所述初始溶液中以形成中間混合物，和使所述中間混合物反應(yīng)第一時間段，任選地其中所述第一時間段為約5小時至約48小時； 添加第二量的引發(fā)劑到所述中間混合物中；和 添加第二量的單體到所述中間混合物中，和使所述中間混合物反應(yīng)第二時間段以形成所述聚碳酸酯接枝共聚物，任選地其中所述第二時間段為約5小時至約24小時。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述引發(fā)劑是2，2’-偶氮二異丁腈。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述引發(fā)劑是自由基引發(fā)劑。
19.權(quán)利要求15- 18任一項(xiàng)的方法，其中所述單體是可自由基聚合的不飽和單體。
20.權(quán)利要求15- 19任一項(xiàng)的方法,其中在添加第一量的引發(fā)劑和添加第一量的單體之間經(jīng)過約I至約2小時的第三時間段。
21.權(quán)利要求15- 20任一項(xiàng)的方法， 其中所述聚碳酸酯共聚物的重量與所述溶劑的體積的比率(克/mL)為約5:1。
全文摘要
提供形成聚碳酸酯接枝共聚物的方法。特別地，包含烯丙基的聚碳酸酯聚合物或共聚物為接枝共聚物提供主鏈，側(cè)鏈通過烯丙基連接于共聚物。接枝共聚物表現(xiàn)出高透明度、良好接枝水平、良好耐刮擦性、和/或良好防霧性質(zhì)的組合。
文檔編號C08G64/04GK103108895SQ201180044787
公開日2013年5月15日 申請日期2011年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者R.黃, A.范齊爾, J.P.倫斯, T.L.霍克斯, H-P.布拉克, J.H.坎普斯 申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司