專利名稱:環(huán)脲與多官能醛的反應(yīng)產(chǎn)物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及環(huán)脲與多官能醛的反應(yīng)產(chǎn)物的制備方法。還涉及包含所述反應(yīng)產(chǎn)物的涂料組合物和使用所述涂料組合物在基材上提供涂層的方法。
背景技術(shù):
工業(yè)涂料用于保護(hù)基材的表面,防止由光、潮濕、磨損、大氣中的氧和其它化學(xué)品造成的劣化,并賦予所需的外觀如顏色、光澤和表面結(jié)構(gòu)。在許多情況下,這種涂料基于有機(jī)聚合物,它對基材附著力好和形成無缺陷如孔或氣泡的膜。成膜(也稱為干燥)是施用的涂料組合物轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀態(tài)??梢酝ㄟ^由溶液除去溶劑、或者由分散體除去分散劑、或者由熔融體冷卻而形成固體膜。在這種情況下,和如果沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,這被稱為“物理干燥”。在所謂的化學(xué)干燥中,在成膜過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)的大分子。這種交聯(lián)可以由低摩爾質(zhì)量分子、低聚物或大分子彼此之間的化學(xué)反應(yīng)如加成或縮合反應(yīng)、或者福射誘發(fā)或熱引發(fā)的聚合反應(yīng)引發(fā),或者通過加入多官能分子即所謂的交聯(lián)劑的作用引發(fā),所述交聯(lián)劑與通常稱為粘合劑樹脂的聚合物的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。用于與具有含活性氫的反應(yīng)性基團(tuán)如羥基和羧基的粘合劑樹脂相結(jié)合的公知種類的交聯(lián)劑是所謂的氨基樹脂,它們是醛、通常為甲醛與有機(jī)氨基化合物如三嗪、特別優(yōu)選為三聚氰胺、和脲或它們的衍生物的羥基官能加合物,它們的羥基通常利用低級醇如甲醇和正丁醇或異丁醇至少部分醚化。這些交聯(lián)劑都存在在固化或交聯(lián)反應(yīng)過程中釋放甲醛的問題。在環(huán)境方面不希望甲醛釋放。另外,許多氨基樹脂作為交聯(lián)劑通常需要至少80°C的溫度。加熱到這樣的高溫既耗費時間又耗費能量。在發(fā)明人致力于本發(fā)明的調(diào)查研究中,發(fā)現(xiàn)通過在至少一種醇存在下使乙二醛與亞乙基脲進(jìn)行初始縮合反應(yīng)可以制備至少部分醚化的亞乙基脲-乙二醛縮合樹脂。在日本專利公開53-044567中,公開了乙二醛與環(huán)脲(摩爾比為2: I)在強酸存在下的反應(yīng)。發(fā)明人試圖使乙二醛與亞乙基脲 (物質(zhì)的量比為1.2: lmol/mol)在強酸存在下反應(yīng),導(dǎo)致形成彈性凝膠狀固體產(chǎn)物,無法用于表面涂料應(yīng)用。發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn),使乙二醛與亞乙基脲在酸性條件下、在任何醇或醇混合物存在下進(jìn)行縮合反應(yīng),會消除凝膠的形成,且得到的產(chǎn)物在環(huán)境和熱固化條件下可利用羥基和羧基官能粘合劑有效固化。因此,可以通過這一替代方法制備至少部分醚化的單一或混合醚產(chǎn)物用于表面涂覆應(yīng)用,其中使乙二醛與亞乙基脲進(jìn)行反應(yīng)的初始縮合步驟不是必須的。在PCT申請W02009/073836A1中,公開了制備基于環(huán)脲與具有至少兩個醛基的多官能醛的縮醛或半縮醛的反應(yīng)產(chǎn)物的交聯(lián)劑的方法,所述交聯(lián)劑可用于包含含活性氫的樹脂如羥基官能醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂的涂料組合物,所述涂料組合物利用該交聯(lián)劑甚至可以在環(huán)境溫度下固化。如此制備的涂料抗溶劑穩(wěn)定性好,不易變黃。該方法采用多步反應(yīng)過程,其中在第一步中,將醛組分與醇混合,在酸性條件下反應(yīng)生成半縮醛和縮醛,然后在第二步中,該混合物與預(yù)先形成或原位形成的環(huán)脲反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)時間、反應(yīng)條件和第一步中的儲存時間,半縮醛和縮醛可能經(jīng)過低聚反應(yīng)、歧化反應(yīng)和縮合反應(yīng),形成獨立化合物如單縮醛和二縮醛單體、二聚或三聚乙二醛、乙醛酸酯和羥乙酸酯的混合物° 參見 S.Mahajani 和 Μ.M.Sharma, Organic Process Research and Development,1997,N0.1,97-105 頁;和了.M.Kliegman 和 R.K.Barnes, J.0rg.Chem.,Vol.38(1973) ,N0.3,556頁起。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該混合物的組成難以控制。由于醛只以它的縮醛或半縮醛的形式存在,所以通過W02009/073836A1中描述的方法形成的加成產(chǎn)物與通過多官能醛與環(huán)脲的加成反應(yīng)得到的那些不同。因此,本發(fā)明的目的在于提供環(huán)脲與乙二醛和/或每分子具有至少兩個醛基的其它多官能醛的加成產(chǎn)物,該產(chǎn)物可以作為交聯(lián)劑用于具有羥基和/或酸官能度的涂料組合物,所述涂料組合物不具有上文所述缺點
發(fā)明內(nèi)容
·這一目的通過提供環(huán)脲與多官能脂族醛的反應(yīng)產(chǎn)物的制備方法來實現(xiàn),所述方法包括:步驟a)在至少一種醇R1-OH的存在下將至少一種多官能醛A與至少一種環(huán)脲U混合并進(jìn)行加成反應(yīng)以獲得產(chǎn)物UA。多官能醛A具有式OHC·-R' -CH0,其中R'可以是直接鍵或可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的和可以具有1-20個碳原子的脂族二價基團(tuán),R’的這兩個選項得到具有恰好兩個-CHO基團(tuán)的二價醛,或可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的和可以具有1-20個碳原子的脂族二價基團(tuán),該基團(tuán)帶有至少一個附加醛基-CH0,后一選項得到具有至少三個醛基的三價或多價醛。環(huán)脲U選自亞乙基脲、1, 3-亞丙基脲、1, 2-亞丙基脲、1,4-亞丁基脲和甘脲。該加成反應(yīng)可以在pH值大于7.5的“堿性”介質(zhì)中、或pH為4.5-7.5的“弱酸性至中性”介質(zhì)中進(jìn)行,也可以在PH值小于4.5的“酸性”介質(zhì)中進(jìn)行。在后面的情況下,還在中性介質(zhì)中在較小程度上發(fā)生至少一些醚化形成醚結(jié)構(gòu)> N-CH(OR1)-1T _,其中涉及加入的醇和醛加成到環(huán)脲的-CO-NH-基團(tuán)上產(chǎn)生的羥基。通過使用更強的酸性介質(zhì)可以強化醚的形成。在本發(fā)明的另一個實施方案中,也可能進(jìn)行多步驟醚化,其中可以在多個醚化步驟中使用相同的醇,或者可以在后面的醚化步驟中使用不同的醇。本發(fā)明的這種方法得到高醚化度。在這里,“醚化”是指在醛到環(huán)脲上的加成反應(yīng)的產(chǎn)物(X是可能已經(jīng)與多官能醛反應(yīng)或者也可能在移走-CO-NH-基團(tuán)后成為聚合物或低聚物鏈的一部分的環(huán)脲殘基)中,在加成反應(yīng)中生成的鍵合到醛分子的羰基碳原子(由下式中的粗體“C”表示)上的羥基被烷氧基-OR取代:
O = C--N-H +OHC-R1-CHO-XD = C--N-CH-R1 ~~->0 = C-N-CH-R'--
LX」LX」丨LX」丨
OHOR(增長的)聚合物鏈用“一”表示。在使用亞乙基脲作為環(huán)脲和乙二醛作為多官能醛的優(yōu)選情況下,-R'-為直接鍵,和 _X_ 是 _NH_CH2 _CH2_。在這里,“部分醚化”是指在這種“部分醚化”產(chǎn)品中存在鍵合到醛的羰基碳原子上的-OH和-OR基團(tuán)兩者,所述至少部分醚化的反應(yīng)產(chǎn)物具有至少一種選自羥基-OH和烷氧基-OR的官能團(tuán)作為醛A的羰基碳原子上的取代基。
在本發(fā)明中,-OR基團(tuán)優(yōu)選可以包括烷氧基-OR1和-0R2,其中R1和R2彼此獨立地選自具有1-12個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基,它可能會被-0-、-NR”-、-S-中的一個或多個中斷,其中R”代表H、或具有1-6個碳原子的烷基,條件是沒有兩個-O-或兩個-S-原子可以直接相鄰,其中-在第一實施方案中,R1和R2彼此不同,和R2比R1多至少一個碳原子,或者-在第二實施方案中,R1和R2相同。在本發(fā)明的加成反應(yīng)中,多官能醛A中醛基的物質(zhì)的量與環(huán)脲U中-CO-NH-基團(tuán)的物質(zhì)的量的比優(yōu)選為0.2-4mol/mol。
具體實施例方式至少一種多官能醛A與至少一種環(huán)脲U的反應(yīng)產(chǎn)物UA的制備方法,包括:a)在至少一種醇R1-OH的存在下,任選在至少一種不具有可與醛基、-CO-NH-基團(tuán)或羥基發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的溶劑存在下,將至少一種多官能醛A與至少一種環(huán)脲U混合并進(jìn)行加成反應(yīng),以獲得產(chǎn)物UA的溶液,其中R1選自具有1-12個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基,它可能會被-0-、-NR”-、-S-中的一個或多個中斷,其中R”代表H、或具有1-6個碳原子的烷基,條件是沒有兩個-O-或兩個-S-原子可以直接相鄰。用于本發(fā)明的脂族醇R-OH具有至少一個羥基,和1-12個碳原子,優(yōu)選1_8個碳原子,它可以被-0-、-N R”-、-S-中的一個或多個中斷,其中R”代表H或具有1-6個碳原子的烷基,條件是沒有兩個-O-或兩個-S-原子可以直接相鄰。它們可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀,優(yōu)選是直鏈或支鏈,優(yōu)選是一元醇和優(yōu)選具有1-12個、優(yōu)選1-8個碳原子,如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇以及同分異構(gòu)的丁醇,特別是正丁醇和異丁醇、正己醇或2-乙基己醇。其它優(yōu)選的醇是式R3-(O-CnH2n)m-OH的醚醇,其中R3是優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷基,η是2_4的整數(shù),和m是1-10的整數(shù),如乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、三甘醇單乙醚或二丙二醇單甲醚。在環(huán)狀脂族醇中,優(yōu)選環(huán)己醇。所使用的脂族醇有少量即至多10wt%可以是雙官能或多官能的(官能度為3或更多)。按照本發(fā)明的第一實施方案,必須使用至少兩種不同的所述醇R1-OH和R2-OH來制備環(huán)脲U和多官能醛A的至少部分醚化的反應(yīng)產(chǎn)物UA,它們的摩爾比n (R1-OH) /n (R2-OH)為1/99-99/1,優(yōu)選為10/90-90/10,和特別優(yōu)選為25/75-75/25。脂族醇R2-OH分子中的碳原子比R1-OH多至少一個。在優(yōu)選的實施方案中,使用甲醇作為R1-OH,而R2-OH可以是乙醇或具有至多12個碳原子的更高級同系物,包括支鏈和環(huán)狀脂族一元醇。優(yōu)選R2-OH是乙醇、正丙醇和異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、正戊醇、2-和3-甲基-1-丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、1-十二烷醇以及它們的混合物,以及醚醇如乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、三甘醇單乙醚或二丙二醇單甲醚。如果使用甲醇作為R1-OH,它們的摩爾比n (R1-OH) /n (R2-OH)特別優(yōu)選為 15/85-45/55,優(yōu)選為 20/80-40/60。進(jìn)一步優(yōu)選醇 R1-OH 是明顯與水混溶的,這意味著水和R1-OH的混合物形成均勻的混合相。進(jìn)一步優(yōu)選醇R2-OH具有在水中至多有限的溶解度,有限的溶解度是指水相中不含超過30wt%的醇R2-0H。多官能醛A具有至少兩個醛基,遵循式OHC-R’ -CH0,和優(yōu)選性質(zhì)為脂族。在這種情況下,R’為直接鍵或具有1-10個碳原子的二價脂族基團(tuán)。優(yōu)選的醛是二價脂族醛,特別是乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛。特別優(yōu)選為乙二醛。也可以使用它們的混合物,優(yōu)選的混合物包含至少50wt%、特別優(yōu)選至少70wt%的乙二醛。由于乙二醛熔點為15°C,無水固體必須冷卻,因而乙二醛可以以水溶液的形式、或者以它的二聚體或三聚體的形式、任選以二水合物的固體水合物形式、或者以它在酸性條件下分解的與亞硫酸酯或亞硫酸氫酯的加成產(chǎn)物的形式用于本發(fā)明??梢愿鶕?jù)本發(fā)明使用的環(huán)脲U具有至少一個未取代的酰胺> NH基團(tuán)。這些環(huán)脲U為在環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)具有> N-CO-N <結(jié)構(gòu)部分的環(huán)脂族或雙環(huán)脂族化合物,其中至少一個氮原子帶有氫原子,對于單環(huán)脲(亞乙基脲、I,2-亞丙基脲、I,3-亞丙基脲、I,4-亞丁基脲或四亞甲基脲)來說環(huán)原子總數(shù)優(yōu)選為5-7。特別優(yōu)選為亞乙基脲。在雙環(huán)化合物的情況下,脲是甘脲或乙炔二脲。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),當(dāng)代替商購品質(zhì)的環(huán)脲,例如具有約96%純度的商購亞乙基脲(在商購產(chǎn)品中亞乙基脲占(96.0±0.5) ),使用純化的環(huán)脲時,與多官能醛的反應(yīng)產(chǎn)物的顏色和穩(wěn)定性均得到改善??赏ㄟ^常規(guī)方法如重結(jié)晶、萃取、吸附和離子交換反應(yīng)、蒸餾或升華或絡(luò)合進(jìn)行純化,優(yōu)選通過熔融結(jié)晶進(jìn)行,所述后一方法具有能耗低、時空收率高和質(zhì)量良好穩(wěn)定的優(yōu)勢。也可以向本發(fā)明的交聯(lián)劑組合物中加入硼酸,這可以改進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物UA或它們的溶液的顏色。也可以將硼酸分成兩部分加入以取得更好結(jié)果,其中一部分加到環(huán)脲U中,和另一部分加到多官能醛A中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),以硼酸H3BO3的質(zhì)量mB與多官能醛A的質(zhì)量和環(huán)脲U的質(zhì)量之和mUA的比計,硼酸的最佳用量為0.2-20%,優(yōu)選為0.5-10%,和特別優(yōu)選為1-5%。將粘合劑樹脂與該硼酸改性的反應(yīng)產(chǎn)物UA組合作為交聯(lián)劑使涂料具有特別低的黃度指數(shù)和良好的顏色保持性。當(dāng)然,也可以將硼酸加到將要與反應(yīng)產(chǎn)物UA交聯(lián)的粘合劑樹脂中,或者加入到粘合劑樹脂和交聯(lián)劑的混合物中。在優(yōu)選的變體中,實施所述方法以使得在環(huán)脲U與多官能醛A的加成反應(yīng)即步驟a)之后進(jìn)行如下步驟:b)將pH值調(diào)節(jié)至至多5.0,`c)任選進(jìn)一步加入一定量的脂族醇R1-OH ;和任選加入至少一種不具有與醛基、酰胺基或羥基發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的溶劑;和在酸性條件下進(jìn)行醚化,d)加入另一脂族醇R2-OH,它的分子中比R1-OH多至少一個碳原子;任選加入至少一種不具有與醛基、酰胺基或羥基發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的溶劑;和在酸性條件下進(jìn)行醚化,其中步驟c)和/或d)可以重復(fù)一次或多次。在本發(fā)明的方法中,下列附加的優(yōu)選措施可以單獨或以任何組合的形式實現(xiàn):-先裝入多官能醛A,-先裝入環(huán)脲U,-可將水加入到多官能醛A中,或環(huán)脲U中,或它們的混合物中,-多官能醛A和環(huán)脲U的混合物的pH值優(yōu)選可調(diào)節(jié)至不超過7.5,特別優(yōu)選不超過6.0,和最優(yōu)選不超過4.5,-環(huán)脲U和多官能醛A的混合物可以由環(huán)境溫度加熱到低于80°C,優(yōu)選加熱到35-50 °C,-優(yōu)選對反應(yīng)混合物中存在的環(huán)脲U的質(zhì)量和醛A的質(zhì)量進(jìn)行選擇,以使得多官能醛中醛基的物質(zhì)的量n(-CHO)與在醛混合物的情況下環(huán)脲U中-CO-NH-基團(tuán)的物質(zhì)的量的比滿足下述條件:0.8mol/mol ( n(-CH0)/n(-C0-NH-) ( 1.40mol/mol和特別優(yōu)選1.0mol/mol ^ n(-CH0)/n(-C0-NH-) ^ 1.30mol/mol,-優(yōu)選加入一定量的脂族醇R1-OH,以使得醇R1-OH的物質(zhì)的量n(R1-OH)與多官能醛A中醛基的物質(zhì)的量的比為0.6-20mol/mol,-在其中使用了醇R1-OH的醚化階段之后,加入第二醇R2-OH,-醚化或烷基化反應(yīng)過程中的pH值優(yōu)選為低于5,特別優(yōu)選為低于3.0,-醚化優(yōu)選在25_100°C下進(jìn)行,最優(yōu)選為40-45°C,-在醚化過程之中或之后,除去醚化過程中形成的水和未反應(yīng)的醇,優(yōu)選通過減壓蒸餾進(jìn)行,和進(jìn)一步優(yōu)選在50-80°C的溫度下,-如果在醚化過程之中除去水和醇,優(yōu)選將醇循環(huán)使用,-在反應(yīng)和任選除去未反應(yīng)的醇和水之后,優(yōu)選將反應(yīng)混合物冷卻以得到至少部分醚化的脂族多官能醛A和環(huán)脲U的反應(yīng)產(chǎn)物的溶液,和-在此過程的醚化產(chǎn)物中烷氧基-O-R2的物質(zhì)的量n(-0-R2)與烷氧基-O-R1的物質(zhì)的量 W-O-R1)的比為 0.ll-20mol/mol。當(dāng)將這些優(yōu)選實施方案中的兩個或多個組合使用時,獲得了特別好的結(jié)果。如果在反應(yīng)過程中形成固體沉淀或懸浮的固體,優(yōu)選通過任何常規(guī)方法如離心或過濾分離該固體物質(zhì)。在進(jìn)一步優(yōu)選的變體中,在制備反應(yīng)產(chǎn)物UA的方法中,在步驟a)的加成反應(yīng)之后進(jìn)行如下步驟:b)將pH值調(diào)節(jié)至至多5.0,c)進(jìn)一步加入一定量的脂族醇R1-OH ;任選還加入至少一種不具有與醛基、酰胺基或羥基發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的溶劑;和在酸性條件下進(jìn)行醚化,其中步驟c)可以重復(fù)一次或多次。環(huán)脲U與多官能醛A的加成反應(yīng)可在中性、酸性和堿性條件下進(jìn)行??梢酝ㄟ^提高溫度(優(yōu)選到25-120°C)或者通過加入堿催化劑(優(yōu)選為弱無機(jī)堿如碳酸氫鈉)或酸催化劑如硫酸或乙酸來提高反應(yīng)速率。在優(yōu)選的變體中,環(huán)脲U與多官能醛A的加成反應(yīng)可以在至少一種不具有可與醛基、酰胺基或羥基發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的溶劑存在下進(jìn)行。該溶劑優(yōu)選為芳烴溶劑如甲苯、二甲苯、乙苯、烷基化萘化合物、脂族醚和酯如單體和低聚乙二醇和丙二醇的烷基醚、具有1-10個碳原子的脂族酸和具有3-15個碳原子的烷氧基鏈烷醇的酯如甲氧基丙基乙酸酯、具有3-12個碳原子的脂族酮如甲基異丁基酮。特別優(yōu)選的組合是乙二醛與亞乙基脲反應(yīng),和任選地乙二醛或亞乙基脲或二者與其它多官能醛和/或其它環(huán)脲混合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),重復(fù)醚化步驟,即任選除去水和未反應(yīng)的醇之后加入醇和進(jìn)一步醚化,會提高醚化程度。在只有一種醇用于醚化的情況下,這種重復(fù)特別優(yōu)選。因此兩次或三次或多次醚化是優(yōu)選方法,其中選擇重復(fù)次數(shù)以達(dá)到所需的醚化程度。
反應(yīng)產(chǎn)物UA的特征在于它的醚化度優(yōu)選為至少0.0lmol/mol,該醚化度以反應(yīng)產(chǎn)物中化學(xué)鍵合的烷氧基的物質(zhì)的量n(-0-R)與環(huán)脲U的物質(zhì)的量n(U)的比n(-0-R)/n(U)計,其中烷氧基的物質(zhì)的量等于醚化產(chǎn)物中存在的烷氧基-O-R1的物質(zhì)的量n (-0-R1),或者如果存在烷氧基-0-R2,則等于醚化反應(yīng)產(chǎn)物中存在的烷氧基-O-R1的物質(zhì)的量!!(-O-R1)和烷氧基-O-R2的物質(zhì)的量n(-0-R2)之和。另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn),可通過過程變體制備摩爾質(zhì)量較高的反應(yīng)產(chǎn)物UA,其中在步驟a)中,加入多官能醛A的量少于所需化學(xué)計量量的90%,優(yōu)選為所需化學(xué)計量量的20-80%,和特別優(yōu)選為所需化學(xué)計量量的30-70%,和在步驟a)之后,進(jìn)一步加入一定量的多官能醛A,并與在步驟a)中形成的反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng),其中選擇所加入的多官能醛A的總量,以使得多官能醛A中醛基的物質(zhì)的量n(-CH0)與環(huán)脲U中基團(tuán)的物質(zhì)的量n(-CO-NH)的比為 0.2_4mol/mol,優(yōu)選為 0.8-1.4mol/mol,和特別優(yōu)選為 1.0-1.3mol/mol。在優(yōu)選的變體中,醚化步驟之后,通過蒸餾除去至少一部分未反應(yīng)的醇和任選至少一部分存在的水,和進(jìn)一步任選至少一部分不具有與醛基、酰胺基或羥基發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的至少一種溶劑。在進(jìn)一步優(yōu)選的變體中,在醚化步驟之后,通過共沸蒸餾除去至少一部分未反應(yīng)的醇和任選至少一部分存在的水,和進(jìn)一步任選至少一部分不具有與醛基、酰胺基或羥基反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的至少一種溶劑,其中加入與水不混溶的溶劑,加入方式使得所述溶劑形成與包含至少一部分通過蒸餾分離的水的水相分離的相,其中與水相不同的相循環(huán)回蒸餾釜或返回到反應(yīng)器中。由此得到的反應(yīng)產(chǎn)物可以作為交聯(lián)劑組合物與具有活性氫官能度(優(yōu)選羥基或羧酸基)的溶劑基和水基粘合劑樹脂組合。當(dāng)甲醇或乙醇單獨或組合作為醚化醇時,得到的交聯(lián)劑組合物特別適用于與水基可交聯(lián)樹脂組合。使用更高級醇如丙醇或丁醇使得交聯(lián)劑組合物與溶劑基可交聯(lián)樹脂更兼容。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),根據(jù)本發(fā)明制備的交聯(lián)劑組合物具有更高的反應(yīng)性,和經(jīng)過適當(dāng)催化甚至可用于在室溫下固化,和對于本發(fā)明的交聯(lián)劑來說,所述固化膜的外觀在黃度和光澤和濁度方面也是有利的。通過將包含反應(yīng)產(chǎn)物UA與聚合粘合劑樹脂摻混來制備涂料組合物,所述聚合粘合劑樹脂具有活性氫原子,即羥基、酸基(優(yōu)選羧基)、氨基甲酸酯基、酰胺基、酰亞胺基、氨基、亞氨基、硫醇基或膦基的至少一種。將得到的優(yōu)選包含催化劑和任選進(jìn)一步的添加劑的混合物均化,并通過噴涂、刷涂、線涂、簾式涂布、刮板涂布、輥涂、浸涂、電泳沉積、粉末噴涂或靜電噴涂施用到基材上。合適的催化劑優(yōu)選為酸催化劑,特別是選自有機(jī)磺酸、有機(jī)膦酸、有機(jī)磺酰亞胺和路易斯酸或者路易斯酸的鹽或絡(luò)合物如胺鹽或醚絡(luò)合物的那些。有用的催化劑是對甲苯磺酸(pTSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)和二壬基萘二磺酸(DNNDSA),這些物質(zhì)也可以用揮發(fā)性胺封端。特別優(yōu)選為N-甲磺?;?對甲苯磺酰胺(MTSI)、對甲苯磺酸(PTSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)和二壬基萘二磺酸(DNNDSA)。當(dāng)然,也可以使用其中酸例如通過加熱而被釋放的封端酸催化劑,如酸酯或酸與環(huán)氧化物官能化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。特別有用的催化劑是酸催化劑如甲苯磺酸或二壬基萘二磺酸,它們通常溶解于醇 中。固體粘合劑樹脂的質(zhì)量與反應(yīng)產(chǎn)物的UA的質(zhì)量的比優(yōu)選為99/1-50/50,特別優(yōu)選為 95/5-60/40,和最優(yōu)選為 90/10-70/30。已經(jīng)證實,本發(fā)明的交聯(lián)劑組合物可以與具有活性氫原子的溶劑基或水基粘合劑樹脂(以下也將這些樹脂統(tǒng)稱為“活性氫材料”)組合以產(chǎn)生可用作涂料組合物組分的可固化組合物,所述活性氫原子優(yōu)選為羥基或羧酸官能度或者二者中的氫原子,特別是羥基或羧酸官能醇酸樹脂、羥基或羧酸官能丙烯酸樹脂、羥基官能聚氨酯樹脂和羥基官能環(huán)氧樹脂。合適的 含活性氫的材料包括例如含多官能羥基的材料,如多元醇、具有側(cè)鏈或終端羥基官能度的羥基官能丙烯酸樹脂、具有側(cè)鏈或終端羥基官能度的羥基官能聚酯樹脂、羥基官能聚氨酯預(yù)聚物、衍生自環(huán)氧化合物與胺反應(yīng)的產(chǎn)物、和它們的混合物。優(yōu)選丙烯酸樹脂和聚酯樹脂。含多官能羥基的材料的例子包括商購材料如DURAMAC 203-1385醇酸樹脂(Eastman Chemical C0.) ;Beckosol 12035 醇酸樹月旨(Reichhold ChemicalC0.),JONCRYL 500 丙烯酸樹脂(S.C.Johnson &Sons, Racine, ffis.) ;AT-400 丙烯酸樹脂(Rohm&Haas, Philadelphia, Pa.) ;CARGILL 3000 和 5776 聚酯樹脂(Cargill,Minneapolis, Minn.) ;K-FLEX XM-2302 和 XM-2306 樹月旨(King Industries, Norwalk,Conn.) ;CHEMP0L 11-1369 樹脂(Cook Composites and Polymers, Port Washington,ffis.) ;CRYLC0AT_ 3494 固體輕基封端聚酯樹脂(Cytec Industries Inc.,Woodland Park,NJ) ;RUCOTE 101 聚酯樹脂(Ruco Polymer, Hicksville, N.Y.) JONCRYL SCX-800-A 和SCX-800-B 輕基官能固體丙烯酸樹脂(S.C.Johnson&Sons, Racine, ffis.)。羧基官能樹脂的例子包括CRYLC0AT 固體羧基封端聚酯樹脂(Cytec IndustriesInc.,Woodland Park,NJ)。合適的包含氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基或硫醇基(包括可轉(zhuǎn)化為這些基團(tuán)的基團(tuán))的樹脂是本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的,和可以通過已知方法制備,所述方法包括將適當(dāng)官能化的單體與可與之共聚的共聚單體進(jìn)行共聚。由于在充分催化后這些交聯(lián)劑組合物在環(huán)境溫度(20_25°C )下就已經(jīng)具有活性,它們對于在熱敏基材上固化涂層特別有用,所述熱敏基材如紙張、紙板、紡織品、皮革、木材、經(jīng)加工的木材和塑料。當(dāng)然,它們也可以作為涂料組合物的交聯(lián)劑用于允許較高固化溫度的基材如金屬、石材、石膏、玻璃、陶瓷和混凝土。當(dāng)固化溫度或節(jié)約能量成為問題時,也可以考慮將所述交聯(lián)劑組合物與上文所述的粘合劑樹脂組合使用。當(dāng)然,在包含本發(fā)明的交聯(lián)劑組合物的涂料組合物中可以使用常用的添加劑,如催化劑、消泡劑、光穩(wěn)定劑、填料、防結(jié)皮劑、抗沉降劑、粘合促進(jìn)劑、潤濕劑、流掛控制劑和顏料。特別有用的催化劑是酸催化劑如甲苯磺酸或二壬基萘二磺酸,它們通常溶解于醇中。本發(fā)明的可固化組合物優(yōu)選可以作為涂料用于涂料的一般領(lǐng)域,如原始設(shè)備制造(0ΕΜ),包括汽車涂料;普通工業(yè)涂料包括工業(yè)維護(hù)涂料、建筑涂料、農(nóng)業(yè)和建筑設(shè)備的涂料(ACE)、粉末涂料、卷材涂料、罐體涂料、木材涂料和低溫固化汽車修補涂料。它們可用作電線、電器、汽車部件、家具、管道、機(jī)械等的涂料。合適的表面包括金屬如鋼和鋁、塑料包括熱塑性塑料和熱固性塑料、紡織品、木材、陶瓷和玻璃。它們也可以用于電子應(yīng)用,包括用于金屬化電路板、半導(dǎo)體表面、顯示器和電子電路封裝的涂料。對于多官能醛A與環(huán)脲U的至少部分醚化反應(yīng)產(chǎn)物,該有利性能無法通過本發(fā)明的參數(shù)選擇預(yù)期。也可以將反應(yīng)產(chǎn)物UA作為交聯(lián)劑用于選自紙張、紡織品、木材、經(jīng)加工的木材、皮革或纖維素材料的基材上,包括將催化劑、填料、潤濕劑、溶劑和稀釋劑中的至少一種混合到反應(yīng)產(chǎn)物UA中以形成交聯(lián)劑組合物,并將該交聯(lián)劑組合物施用到基材上。本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的變體在從屬權(quán)利要求中進(jìn)行主張。實施例下面的實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明,而不用于限制。所有用表示的濃度和比均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)(特定物質(zhì)B的質(zhì)量mB,在濃度情況下除以混合物的質(zhì)量m,或者在比的情況下除以第二物質(zhì)D的質(zhì)量mD)。根據(jù)DIN EN ISO 3682 (DIN 53 402),將酸值定義為中和檢驗樣品所需的氫氧化鉀的質(zhì)量mKra與該樣品的質(zhì)量mB的比,或者在溶液或分散體的情況下,與樣品中固體質(zhì)量的比;它通常的單位為“mg/g”。根據(jù)DIN EN ISO 4629 (DIN 53 240),將羥基值定義為具有與樣品相同數(shù)量羥基的氫氧化鉀的質(zhì)量mKffl與該樣品質(zhì)量mB(溶液或分散體樣品中的固體質(zhì)量)的比;通常的單位是“mg/g”。用Gardner-Holt標(biāo)度測定動態(tài)粘度,并轉(zhuǎn)換為SI單位(mPa.s)。GO代表乙二醛,EU代表亞乙基脲。η是用于物理量“物質(zhì)的量”的符號,使用SI單位“πιο?!Α怯糜谖锢砹俊澳栙|(zhì)量”的符號,使用SI單位“kg/mo I”。使用Bruker-Oxford Avance II 400 NMR分光計用 IOOmm探針進(jìn)行 13C-NMR分析。通過用大約相同質(zhì)量的二甲基亞砜-d6稀釋反應(yīng)產(chǎn)物來制備樣品。測量反應(yīng)產(chǎn)物的UA的摩爾質(zhì)量通過HPSEC或凝膠滲透色譜法進(jìn)行,使用四氫呋喃作為溶劑,樣品濃度為lg/100ml,流量為l.0ml/min,柱溫為40°C和折射計量檢測,使用一組粒徑為5im、孔徑為IOOnm(IX)、50nm(2X)和IOnm(3X)的交聯(lián)聚苯乙烯珠填充柱子,提供100g/mol-50kg/mol的測量范圍,用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)。以Polymer StandardsService WinGPC system提供的軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和分析。
實施例1水中的2-咪唑啉酮-乙二醛樹脂在氮氣吹掃下,將210g(1.45mol)固體含量為40wt%的乙二醛水溶液裝入0.5L反應(yīng)容器中。加入115g(l.19mol)亞乙基脲半水合物,將pH值記為3.0。將反應(yīng)溫度升至(50±5) °C。在不到30分鐘內(nèi),形成高粘性的反應(yīng)物料,發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)物料實際上不溶于水和其它溶劑。實施例2 2-咪唑啉酮-乙二醛樹脂的混合甲基和丁基醚通過如下步驟制備本發(fā)明方法的混合醚樹脂:在氮氣吹掃下,將210g(1.45mol)固體含量為40wt%的乙二醛水溶液裝入2L反應(yīng)容器中。然后加入448g(14.0mol)甲醇。再加入115g(l.19mol)亞乙基脲半水合物。用固體含量為25被%的硫酸水溶液將pH值調(diào)節(jié)至3.0。將反應(yīng)溫度升至(48±3) °C并在攪拌下保持4小時。在4小時結(jié)束時,通過加入固體含量為25wt%的氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)節(jié)至7.0。在反應(yīng)溫度和80kPa線性降至29kPa (600mmHg降至220mmHg)的減壓下緩慢除去多余的甲醇和水,直到總反應(yīng)物料的約36-40 1:%被除去。將75g(lmol)正丁醇加入反應(yīng)混合物中,然后將反應(yīng)溫度升至(55±5) °C,并繼續(xù)在24kPa線性降至6.7kPa(180mmHg降至50mmHg)的減壓下除去多余的甲醇和水,直到得到60wt%的固體含量。過濾所得產(chǎn)物溶液。確定粘度為820mPa*s。通過13C-NMR確定所得黃色交聯(lián)劑溶液(316g)的醚化度為η (-0-烷基)/n(EU) = 1.49mol/mol ;“EU”代表亞乙基脲,通過HPSEC確定摩爾質(zhì)量為Mw = 1793g/mol,其中Mw代表重均摩爾質(zhì)量。在高性能尺寸排阻分析(也被稱為凝膠滲透色譜法)中通常提供的折射率差對洗脫體積曲線圖中,低摩爾質(zhì)量范圍(摩爾質(zhì)量低于lkg/mol)的面積分?jǐn)?shù)為46%。反應(yīng)產(chǎn)物中正丁氧基的物質(zhì)的量與甲氧基的物質(zhì)的量的比為0.51mol/mol。當(dāng)在環(huán)境條件下和熱固化表面涂覆應(yīng)用中進(jìn)行評價時,該混合醚產(chǎn)物得到的涂膜具有良好的外觀、與使用氨基-甲醛樹脂作為交聯(lián)劑的制劑相當(dāng)?shù)牧钊藵M意的耐用性能、以及出色的制劑穩(wěn)定性。實施例3 2-咪唑啉酮-乙二醛單醚樹脂的乙醚通過如下步驟制備本發(fā)明方法的單醚樹脂:重復(fù)實施例2的步驟,但使用乙醇替換甲醇和正丁醇。過濾所得產(chǎn)物溶液。產(chǎn)物為透明的粘性樹脂,固體含量為約65wt%。通過13C-NMR確定醚化度為η (-0-烷基)/n (EU)=1.57mol/mol ;通過 HPSEC 確定摩爾質(zhì)量為 Mw = 1570g/mol。當(dāng)在環(huán)境條件下和熱固化表面涂覆應(yīng)用中進(jìn)行評價時,該實施例3的單醚產(chǎn)物得到的涂膜具有良好的外觀、在溶劑基涂料組合物中令人滿意的耐用性能、和出色的制劑穩(wěn)定性。這進(jìn)一步表明,該產(chǎn)物也可以與水基丙烯酸聚合物一起用作交聯(lián)劑,所得到的涂層具有良好的外觀和令人滿意的性能。實施例4 2-咪唑啉酮-乙二醛樹脂的混合甲基和丁基醚通過重復(fù)實施例2的步驟制 備本發(fā)明方法的混合醚樹脂,但在裝入乙二醛和醇后加入堿催化劑固體碳酸氫鈉在PH值為7-7.5的堿性條件下運行反應(yīng),以在醇存在下進(jìn)行初始縮合,之后進(jìn)行酸催化的醚化。在氮氣吹掃下,將190g(l.31mol)固體含量為40wt %的乙二醛水溶液裝入2L反應(yīng)容器中。加入226g(7.05mol)甲醇和522g(7.05mol)正丁醇。通過加入固體碳酸氫鈉將PH值調(diào)節(jié)至7-7.5。再加入115g(l.19mol)亞乙基脲半水合物。將反應(yīng)溫度升至(40 + 3) 1:并在攪拌下保持2小時。通過加入固體含量為25wt%的硫酸水溶液將pH值調(diào)節(jié)至3.0。將反應(yīng)溫度升至(48±3)°C并在攪拌下保持4小時。在4小時結(jié)束時,通過加入固體含量為25wt%的氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)節(jié)至7.0。在反應(yīng)溫度和80kPa線性降至29kPa (600mmHg降至220mmHg)的減壓下緩慢除去多余的醇和水,直到總反應(yīng)物料的38wt%被除去。將100g(1.35mol)正丁醇加入反應(yīng)混合物中,然后將反應(yīng)溫度升至(60±5)°C,并繼續(xù)在24kPa線性降至6.7kPa(180mmHg降至50mmHg)的減壓下除去多余的甲醇和水,直到得到63wt%的固體含量。過濾所得產(chǎn)物溶液。確定粘度為1400mPa*s。通過13C-NMR確定所得黃色交聯(lián)劑溶液(268g)的醚化度為η (-0-烷基)/n (EU) = 1.66mol/mol ;通過HPSEC確定摩爾質(zhì)量為1 = 2971g/mol。在高性能尺寸排阻分析(也被稱為凝膠滲透色譜法)中通常提供的折射率差對洗脫體積曲線圖中,低摩爾質(zhì)量范圍(摩爾質(zhì)量低于lkg/mol)的面積分?jǐn)?shù)為25%。反應(yīng)產(chǎn)物中正丁氧基的物質(zhì)的量與甲氧基的物質(zhì)的量的比為0.78mol/mol ο當(dāng)在環(huán)境條件下和熱固化表面涂覆應(yīng)用中進(jìn)行評價時,該混合醚產(chǎn)物得到的涂膜具有良好的外觀、與使用氨基-甲醛樹脂作為交聯(lián)劑的制劑相當(dāng)?shù)牧钊藵M意的耐用性能、和出色的制劑穩(wěn)定性。實施例5 2-咪唑啉酮-乙二醛樹脂的混合甲基和丁基醚通過重復(fù)實施例2的步驟制備本發(fā)明方法的混合醚樹脂,但在裝入乙二醛和醇后不加入任何酸或堿催化劑而是在混合物的自然PH值(在該實驗的數(shù)次運行中,pH值為3.8-5.0)下運行反應(yīng),以在醇存在下進(jìn)行初始縮合,之后進(jìn)行酸催化的醚化。得到固體含量為63wt%的混合醚產(chǎn)物。過濾所得產(chǎn)物溶液。確定粘度為1024mPa*so通過13C-NMR確定所得黃色交聯(lián)劑溶液(353g)的醚化度為η (-0-烷基)/n (EU)=1.25mol/mol ;通過HPSEC確定它的摩爾質(zhì)量為Mw = 757g/mol。反應(yīng)產(chǎn)物中正丁氧基的物質(zhì)的量與甲氧基的物質(zhì)的量的比為0.81mol/mol。當(dāng)在環(huán)境條件下和熱固化表面涂覆應(yīng)用中進(jìn)行評價時,該混合醚產(chǎn)物得到的涂膜具有良好的外觀、與使用氨基-甲醛樹脂作為交聯(lián)劑的制劑相當(dāng)?shù)牧钊藵M意的耐用性能、和出色的制劑穩(wěn)定性。實施例6 2-咪唑啉酮-乙二醛樹脂的單丁基醚通過重復(fù)實施例2的步驟制備本發(fā)明方法的混合醚樹脂,但在裝入乙二醛和醇后不加入任何酸或堿催化劑而是在混合物的自然PH值(在該實驗的數(shù)次運行中,pH值為
3.8-5.0)下運行反應(yīng),以在醇存在下進(jìn)行初始縮合,之后進(jìn)行酸催化的醚化。得到固體含量為6(^〖%的混合醚產(chǎn)物。過濾所得產(chǎn)物溶液。確定粘度為250mPa*s。通過13C-NMR確定所得黃色交聯(lián)劑溶液(353g)的醚化度為η (-0-烷基)/n (EU)=1.62mol/mol ;通過HPSEC確定它的摩爾質(zhì)量為Mw = 1099g/mol。當(dāng)在環(huán)境條件下和熱固化表面涂覆應(yīng)用中進(jìn)行評價時,該混合醚產(chǎn)物得到的涂膜具有良好的外觀、與使用氨基-甲醛樹脂作為交聯(lián)劑的制劑相當(dāng)?shù)牧钊藵M意的耐用性能、和出色的制劑穩(wěn)定性。實施例7涂料組合物的制備將52.5g基于椰子油的短鏈油醇酸樹脂(BECK0S0L 12035,固體含量為60wt%,溶于二甲苯中,酸值為12mg/g和輕基值為155mg/g)裝入配有適當(dāng)混合設(shè)施的容器中,然后加入22.4g作為溶劑的乙酸丁酯和2.25g催化劑溶液(溶于異丙醇的對甲苯磺酸“pTSA”,濃度為40% )。將22.0g實施例2的交聯(lián)劑與作為附加溶劑的0.9g甲氧基丙醇一起加入并攪拌以提供固體含量為45wt%的涂料制劑,和粘合劑與交聯(lián)劑的總質(zhì)量比為70/30。油漆制劑穩(wěn)定時間超過48小時。將該涂料組合物施用到101.6mmX 152.4mm(4" X6")清潔的玻璃板的表面和白色Leneta卡的表面制成膜,使用線繞涂覆棒#65刮涂所施用的制劑以得到均勻的膜。然后允許涂覆的板在室溫、環(huán)境條件下(20-25°C )溢料24小時,或者在65°C下固化5分鐘,并在24小時后測定膜性能。使用BYK Gardner Pendulum硬度測試儀測定膜硬度-Κδη i g硬度(以秒計的阻尼時間)和通過造成劃傷和失敗(> 50%的漆膜被除去)的雙重摩擦次數(shù)來確定MEK耐受性,200次摩擦后沒有損傷則停止測試。膜具有良好的外觀,在Kdnig測試中的硬度(24小時干燥后)為131s(環(huán)境固化)和109s (在65°C下固化5分鐘)。實施例8亞乙基脲的純化將401.6g(4.66mol)商購的純度為96%的無水亞乙基脲在攪拌下裝入含有700g2B乙醇(加入0.5wt%甲苯改性的乙醇,還包含7. 5wt%的水)的燒瓶中。然后將所得漿液加熱至70°C并保持直到大部分亞乙基脲溶解。然后通過中等孔隙度的帶有凹槽的Whatman2V紙過濾漏斗過濾熱的乙醇亞乙基脲溶液。然后允許濾液緩慢冷卻45分鐘,再在冰/水浴中放置2小時。然后在減壓下通過玻璃燒制的Buchner漏斗捕集所得沉淀的白色晶體。得到326g濕晶體,隨后用部分冷((TC)乙醇洗滌,然后在59 °C下空氣爐干燥3小時,最終得到298g無色亞乙基脲晶體,通過高壓液相色譜法確認(rèn)純度為約99.4%。實施例9商購級亞乙基脲、乙二醛與甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物通過如下步驟制備本發(fā)明的樹脂:在氮氣吹掃下,將72.3g(0.498mol)的乙二醛水溶液(乙烷二醛,溶質(zhì)含量為40wt% )和125g(3.9mol)甲醇裝入反應(yīng)容器中,用碳酸氫鈉水溶液(固體含量為6wt% )將pH值調(diào)節(jié)至6.1。加入43g(0.5mol)商購的無水亞乙基脲(2-咪唑啉酮,固體,96%純度),并將所得混合物加熱至50-55°C的溫度并在攪拌下保持90分鐘。在90分鐘結(jié)束時,將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度,通過加入濃硫酸(溶質(zhì)含量為98wt%)將反應(yīng)溶液的pH值調(diào)節(jié)至約2.9,然后將反應(yīng)溫度升至(55±4)°C并保持2小時。在2小時的甲基化結(jié)束時,在此將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度,通過加入碳酸氫鈉水溶液(固體含量為6wt% )將pH值調(diào)節(jié)至7.4以提供最終的產(chǎn)物樹脂。Hazen顏色(按照DIN-1SO 6271確定)為168。實施例10純化亞乙基脲、乙二醛與甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物重復(fù)實施例9的步驟,使用實施例8中純化的99.4%的亞乙基脲代替96%商購級亞乙基脲。所得產(chǎn)物的Hazen顏色(按照DIN-1SO 6271確定)為37。實施例11水基涂料組合物的制備使用固體含量為50wt%和羥基的比物質(zhì)的量n(0H)/m(樹脂)為0.731mol/kg的丙烯酸樹脂的水基乳液,通過混合下列成分來制備透明成膜組合物:將21.9g實施例3的交聯(lián)劑加入到63g丙烯酸乳液中并混合;然后將0.9g甲氧基丙醇加入到混合物中并混合 ’最后,加入4.5g實施例7中使用的pTSA的溶液和9.7g水并混合,以提供固體含量為45wt%和粘合劑與交聯(lián)劑的總質(zhì)量比為70/30的涂料制劑。將由此制備的涂料組合物施用到鐵磷酸鹽化鋼板(101.6mmX304.8mm ;4” X 12”)和玻璃板(76.2mmX152.8mm;3”X6”)的表面制成膜,使用線繞涂覆棒#52刮涂該涂料組合物以得到厚度均勻的膜。然后允許涂覆的板在室溫(20-25°C)下溢料15分鐘。允許涂層在環(huán)境條件(20-25°C)下固化24小時,或者在65°C下固化5分鐘,并在24小時后進(jìn)行測定。得到外觀良好和干膜厚度為45.7im(l.8密耳)的透明膜。使用BYK Gardner Pendulum硬度測試儀根據(jù)K0nig (ASTM D 4366 = DIN EN ISO 1522)測量膜硬度,和通過計數(shù)造成劃傷和失敗(超過50%的涂膜被除去)的雙重摩擦次數(shù)來確定MEK耐受性,200次摩擦后沒有損傷則停止測試。在低固化溫度下也能得到性能良好的固化漆膜。測量如下值:
權(quán)利要求
1.至少一種多官能醛A與至少一種環(huán)脲U的反應(yīng)產(chǎn)物UA的制備方法,所述方法通過如下步驟進(jìn)行: a)在至少一種醇R1-OH的存在下,任選在至少一種不具有可與醛基、-CO-NH-基團(tuán)或羥基發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的溶劑存在下,將至少一種多官能醛A與至少一種環(huán)脲U混合并進(jìn)行加成反應(yīng)以獲得產(chǎn)物UA的溶液,其中R1選自具有1-12個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基,它可以被-0-、-NR”-、-S-中的一個或多個中斷,其中R”代表H、或具有1-6個碳原子的烷基,條件是沒有兩個-O-或兩個-S-原子可以直接相鄰,特征在于環(huán)脲U選自亞乙基脲、1,3-亞丙基脲、I, 2-亞丙基脲、1,4-亞丁基脲和甘脲。
2.權(quán)利要求1的方法,其中加成反應(yīng)在超過7.5的pH值下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1的方法,其中加成反應(yīng)在4.5-7.5的pH值下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1的方法,其中加成反應(yīng)在低于4.5的pH值下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求1-4中一項或多項的方法,其中在步驟a)的加成反應(yīng)之后進(jìn)行如下步驟: b)將pH值調(diào)節(jié)至至多5.0, c)任選進(jìn)一步加入一定量的脂族醇R1-OH;和任選加入至少一種不具有與醛基、-CO-NH-基團(tuán)或羥基發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的溶劑;和在酸性條件下進(jìn)行醚化; d)加入另一脂族醇R2-OH,它的分子中比R1-OH多至少一個碳原子;任選加入至少一種不具有與醛基、-CO-NH-基團(tuán)或羥基發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的溶劑;和在酸性條件下進(jìn)行醚化, 其中步驟c)和/或d)可以重復(fù)一次或多次。
6.權(quán)利要求5的方法,其中權(quán)利要求5的方法的醚化產(chǎn)物中烷氧基-O-R2的物質(zhì)的量n(-0-R2)與烷氧基-O-R1 的物質(zhì)的量!!(-O-R1)的比為 0.ll-20mol/mol。
7.權(quán)利要求1-4中一項或多項的方法,其中在步驟a)的加成反應(yīng)之后進(jìn)行如下步驟: b)將pH值調(diào)節(jié)至至多5.0, c)進(jìn)一步加入一定量的脂族醇R1-OH;任選加入至少一種不具有與醛基、酰胺基或羥基發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的溶劑;和在酸性條件下進(jìn)行醚化, 其中步驟c)可以重復(fù)一次或多次。
8.權(quán)利要求1-7中一項或多項的方法,特征在于在步驟a)中多官能醛A的加入量為所需化學(xué)計量量的20-80%,和在步驟a)之后,進(jìn)一步加入一定量的多官能醛A并與在步驟a)中形成的反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng),其中選擇所加入的多官能醛A的總量,以使得多官能醛A中醛基的物質(zhì)的量n (-CH0)與環(huán)脲U中-CO-NH-基團(tuán)的物質(zhì)的量n (-C0-NH)的比為0.2_4mol/molο
9.權(quán)利要求5-8中一項或多項的方法,特征在于醚化步驟之后,通過蒸餾除去至少一部分未反應(yīng)的醇和任選至少一部分存在的水,和進(jìn)一步任選至少一部分不具有與醛基、-CO-NH-基團(tuán)或羥基發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的至少一種溶劑。
10.權(quán)利要求9的方法,其中在醚化步驟之后,通過共沸蒸餾除去至少一部分未反應(yīng)的醇和任選至少一部分存在的水,和進(jìn)一步任選至少一部分不具有與醛基、酰胺基或羥基反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的至少一種溶劑,其中加入與水不混溶的溶劑,加入方式使得所述溶劑形成與包含至少一部分通過蒸餾分離的水的水相分離的相,其中與水相不同的相循環(huán)回蒸餾釜或反應(yīng)器中。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的方法,特征在于使用純化的環(huán)脲U。
12.通過權(quán)利要求ι-ll中至少一項的方法制備的反應(yīng)產(chǎn)物UA。
13.權(quán)利要求12的反應(yīng)產(chǎn)物UA,特征在于它的醚化度為至少0.0lmol/mol,所述醚化度以反應(yīng)產(chǎn)物中化學(xué)鍵合的烷氧基的物質(zhì)的量n(-O-R)與環(huán)脲U的物質(zhì)的量n(U)的比n (-0-R) /n (U)計,其中烷氧基的物質(zhì)的量等于醚化產(chǎn)物中存在的烷氧基-O-R1的物質(zhì)的量!!(-O-R1),或者如果存在烷氧基-0-R2,則等于醚化反應(yīng)產(chǎn)物中存在的烷氧基-O-R1的物質(zhì)的量!!(-O-R1)和烷氧基-O-R2的物質(zhì)的量n(-0-R2)之和。
14.權(quán)利要求 12或13的反應(yīng)產(chǎn)物UA,特征在于醛A是乙二醛或包含乙二醛的混合物。
15.權(quán)利要求12、13和14中一項或多項的反應(yīng)產(chǎn)物UA,特征在于環(huán)脲U是亞乙基脲或包含亞乙基脲的混合物。
16.使用權(quán)利要求12、13、14和15中一項或多項的反應(yīng)產(chǎn)物UA作為交聯(lián)劑用于基材的方法,所述基材選自紙張、紡織品、木材、經(jīng)加工的木材、皮革和纖維素材料,所述方法包括將催化劑、填料、潤濕劑、溶劑和稀釋劑中的至少一種混合到反應(yīng)產(chǎn)物UA中以形成交聯(lián)劑組合物,和將所述交聯(lián)劑組合物施用到所述基材上。
17.使用權(quán)利要求12、13、14和15中一項或多項的反應(yīng)產(chǎn)物UA作為涂料組合物中的交聯(lián)劑的方法,包括將所述反應(yīng)產(chǎn)物UA與粘合劑樹脂摻混,均化,和通過噴涂、刷涂、線涂、簾式涂布、浸涂、電泳沉積、粉末噴涂或靜電噴涂將均化混合物施用到基材上,所述粘合劑樹脂具有羥基官能團(tuán)、酸官能團(tuán)、氨基官能團(tuán)、亞氨基官能團(tuán)、酰胺官能團(tuán)、酰亞胺官能團(tuán)、硫醇官能團(tuán)和膦官能團(tuán)中的至少一種。
18.權(quán)利要求17的方法,其中將水、有機(jī)溶劑、催化劑、顏料、光穩(wěn)定劑、消泡劑、流平齊U、潤濕劑、增稠劑、抗沉降劑、防結(jié)皮劑和防腐劑中的至少一種加入到反應(yīng)產(chǎn)物UA和粘合劑樹脂的混合物中。
19.權(quán)利要求17或18的方法,特征在于所述基材選自塑料、塑料復(fù)合材料、熱塑性塑料、熱固性塑料、玻璃、陶瓷、木材、經(jīng)加工的木材、皮革、紡織品、紙張、紙板、混凝土、石材、半導(dǎo)體表面和金屬。
20.權(quán)利要求17-19中至少一項的使用方法,包括將硼酸加入到反應(yīng)產(chǎn)物UA中、或環(huán)脲U和多官能醛A的至少一個中、或粘合劑樹脂中、或反應(yīng)產(chǎn)物UA和粘合劑樹脂二者中、或它們的混合物中。
21.—種物質(zhì)組合物,包含權(quán)利要求11的反應(yīng)產(chǎn)物UA和至少一種粘合劑樹脂,所述粘合劑樹脂具有羥基官能團(tuán)、酸官能團(tuán)、氨基官能團(tuán)、亞氨基官能團(tuán)、酰胺官能團(tuán)、酰亞胺官能團(tuán)、硫醇官能團(tuán)和膦官能團(tuán)中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少一種多官能醛A與至少一種環(huán)脲U的反應(yīng)產(chǎn)物UA的制備方法,所述方法通過如下步驟進(jìn)行在至少一種醇R1-OH的存在下,任選在至少一種不具有可與醛基、-CO-NH-基團(tuán)或羥基發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的溶劑存在下,將至少一種多官能醛A與至少一種環(huán)脲U混合并進(jìn)行加成反應(yīng)以獲得產(chǎn)物UA的溶液,其中R1選自具有1-12個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。本發(fā)明還涉及通過所述方法得到的反應(yīng)產(chǎn)物以及將所述反應(yīng)產(chǎn)物作為交聯(lián)劑用于涂料組合物的方法。
文檔編號C08G12/36GK103154063SQ201180047593
公開日2013年6月12日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者R·B·古普塔, L·A·弗勒德, U·Y·特雷蘇雷爾, B·A·勞利斯, C·布羅根 申請人:氰特科技公司